CN1161346C

CN1161346C - 一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法

Info

Publication number: CN1161346C
Application number: CNB011236523A
Authority: CN
Inventors: 李坤兰; 奚祖威; 孙渝; 周宁
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2001-08-27
Filing date: 2001-08-27
Publication date: 2004-08-11
Anticipated expiration: 2021-08-27
Also published as: CN1401640A

Abstract

一种环己烯用反应控制相转移催化剂催化环氧化制取环氧环己烷的新方法。这类催化剂本身不溶于反应介质中，但在过氧化氢的作用下，能够形成可溶于反应介质中的活性物种，进而与环己烯作用，使其高选择性地进行环氧化反应，环己烯对过氧化氢的转化率达96%，环氧环己烷对环己烯的选择性为97%；而当过氧化氢被消耗完，催化剂即恢复到起始的结构而从反应体系中析出。通过简单的分离，催化剂就可以回收循环使用。这类催化剂的分离和多相催化剂相似，而在反应过程中则完全体现出匀相催化剂的特点。本方法催化剂回收容易，反应体系简单，产品为单一的环氧环己烷，对环境比较友好，生产成本低，能够满足技术经济的要求，是适合大规模工业生产环氧环己烷的新途径。

Description

一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法

技术领域

本发明涉及催化环氧化反应，具体地说是提供了一条环己烯用反应控制相转移催化剂催化环氧化制取环氧环己烷的新反应过程。

背景技术

环氧环己烷是一种重要的精细化工原料和中间体。它可以用作环氧树脂的活性稀释剂，还可制成二环己基-18-冠-6、二环己基三氮杂-18-冠-6等冠醚化合物，并可以合成新型高效低毒农药克螨特以及环己二醇、环己二烯、邻苯二酚等有机化合物。同时由于环氧环己烷的化学性质比较活泼，使其在高效光固化领域具有很好的应用前景。随着环氧环己烷用途的不断开发，对之的需求也与日俱增。

目前，国内还没有生产环氧环己烷的工业生产装置，它主要是通过回收环己烷氧化制环己酮、环己醇的工艺过程中副产的少量环氧环己烷来获得。日本Nakahigashi[JP 1975-95 248]采取碱法去除低沸物转化成高沸物回收副产中的环氧环己烷，再用水洗涤除去碱，经减压蒸馏得到产品。中国岳阳[CN 1106784A]采取加入甲醇或乙醇使之与环氧环己烷形成共沸物进行蒸馏得到产品。这种通过回收副产中环氧环己烷的方法，产量小，不足以满足日益增加的需求量，而且回收处理过程中的流程复杂。而传统用于合成环氧化合物的过酸法，由于环氧环己烷极易水解，所以不能适用于它的生产。而且由于过氧酸自身价格昂贵，同时存在安全隐患，很难有工业化的价值。另外，用氯醇法合成环氧环己烷的收率低，同时氯醇法本身就存在很多急待解决的问题，如设备腐蚀严重，生产过程复杂，环境污染严重等。

在化学家们的长期探索中，利用清洁氧源进行环氧化反应，根据所使用的催化剂不同可以分为匀相法和多相法两种。1988年Venturello对Na₂WO_4-H₃PO_4-季胺盐的催化体系进行改进，催化剂为Q₃[PW₄O₂₄]，环氧环己烷对过氧化氢的收率为88％，环己烯过量40％。在1998年，Shahram Tangestaninejad用多金属杂多酸[(n-C₄H₉)₄N]₅PZnMo₂W₉O₃₉·3H₂O为催化剂进行环己烯的环氧化，环氧环己烷的收率为85％，但在该体系中过氧化氢过量9倍，造成大量的浪费。匀相法中催化剂催化活性高，反应条件温和，环氧化反应的结果较好，但由于所用的匀相催化剂在反应结束后仍完全溶解在反应体系中，催化剂的分离回收困难，而且催化剂多为过渡金属的化合物，价格较贵，无法工业化。目前，对于各种各样的匀相催化反应，还没有从反应体系中分离和回收催化剂的系统方法。为了解决这一问题，曾进行了一些有益的尝试，如匀相催化剂的固载化[《Catalysis by Suppotred Complexes》，1981]，它是将匀相催化剂负载于无机载体(如SiO₂，硅藻土，活性炭等)上或通过化学作用键合在有机高分子载体(如聚苯乙烯系氯球等)上，形成不溶于反应体系的固体催化剂，这样能够在反应结束后方便地分离和回收催化剂，但这种方法会显著地降低匀相催化剂的催化活性，同时固载金属也容易脱落，造成贵金属的流失，因此实际应用的例子不多。2000年，Georges Gelbard曾将杂多酸通过化学作用键合在有机高分子上，以解决催化剂反应后难回收的问题，得到了较好的结果。但该体系中环己烯过量9倍多，过氧化氢的浓度为65％，催化剂虽然可回收，但催化剂的循环稳定性仍是未知，离工业生产的距离还是较远。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环己烯用反应控制相转移催化剂催化环氧化制取环氧环己烷的方法及其环氧化反应过程，该类催化剂在反应过程中完全表现出匀相催化剂的特点，催化活性高，环己烯对过氧化氢的转化率为96％，环氧化反应的选择性为97％；而当整个反应结束后，催化剂的分离则与多相催化剂相似，并且回收后的催化剂可以循环使用，循环使用的效果与原催化剂的反应效果相当。该方法催化剂回收容易，反应体系简单，反应后处理容易，产品为单一的环氧环己烷，生产成本低，安全无隐患，对环境比较友好。

即，本发明提供一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法，其特征在于：以具有反应控制的相转移催化作用的金属化合物为催化剂(I)，以原位生成的过氧化氢为氧源，在有机溶剂中与催化剂作用使环己烯选择性地催化环氧化制取环氧环己烷；反应控制相转移催化剂本身不溶于反应介质中，反应中能够形成可溶于反应介质中的活性物种，匀相催化环氧化反应，整个反应结束后从反应体系中析出，经过分离回收可循环使用；环氧化反应的温度在0至100℃。

本发明用反应控制相转移催化剂催化环己烯环氧化反应，其特征在于催化剂(I)为：杂多酸类化合物Q_mH_nXM_pO_4+3p，M是中心金属原子，可以是Mo、W或V等金属原子；Q是阳离子部分，可以用[R₁R₂R₃R₄N⁺]表示，其中R₁、R₂、R₃、R₄可以是H-、直链或支链的烷基、环烷基、苄基，或R₁R₂R₃N是吡啶及其同系物；X是杂原子，可以是P或As；2≤m≤7，n＝0或1；p＝2、3、4。这类催化剂本身不溶于反应介质中，但在过氧化氢的作用下，能够形成可溶于反应介质中的活性物种，进而与环己烯作用，使其选择性地进行环氧化反应；而当过氧化氢被消耗完，催化剂即恢复到起始的结构便从反应体系中析出。通过简单的分离，催化剂就可以回收，回收后的催化剂可以循环使用，循环使用的效果与原催化剂的反应效果相当。

本发明所使用的氧源是过氧化氢(H₂O₂)、烷基过氧化氢(ROOH)或原位生成的过氧化氢。所使用的氧源可以是直接投入的过氧化氢水溶液或烷基过氧化氢溶液，也可以是通过氧化反应原位产生的。利用具有可逆氧化、还原性质的氧受体H₂A为还原剂，在空气作用下原位生成过氧化氢，还原剂氧化后的产物A经过催化剂催化加氢可复原，并能循环使用。

本发明所用的可循环使用的还原剂是含氧或含氮的化合物，其中A是醌类包括苯醌类、萘醌类或蒽醌类，吩嗪类或偶氮类化合物。

本发明所用的可循环使用的含氧或含氮还原剂的氧化产物可以通过利用通常使用的加氢催化剂(II)催化加氢恢复到初始结构，达到循环使用。

本发明所用的可循环使用的含氧或含氮还原剂的氧化产物可以通过催化加氢复原，所用的催化剂(II)是含Pt、Pd、Rh、Ru、Cu、Cr、Ni等过渡金属化合物。

本发明所使用的反应介质包括烷烃类溶剂，可以是直链烷烃、支链烷烃，或环烷烃；芳烃类溶剂，可以是苯、甲苯、乙苯，或其它单取代或多取代烷基苯；卤代烃类溶剂，可以是卤代烷烃，或卤代芳烃；酯类溶剂，可以是脂肪酸酯、芳香酸酯，或磷酸三烷基酯；醇类溶剂，可以是甲醇、乙醇，或叔丁醇。所使用的反应介质可以是单一溶剂，也可以是上述数种溶剂组成的溶剂。

本发明所使用的氧源，可以通过环氧化反应全部消耗掉；如果环氧化反应后存在过剩的氧源，可通过升高体系温度或加入具有还原性的溶液将氧源全部消耗掉，以使催化剂(I)全部析出回收用于再使用。

本发明所使用的环氧化反应后存在过剩氧源的处理过程，可通过升高体系温度以消耗过剩氧源，温度在60-100℃之间。较好的温度在70至90℃之间。

本发明所使用的环氧化反应后存在过剩氧源的处理过程，可以在环氧化反应结束后向反应体系中加入具有还原性的水溶液；还原性的溶液可以是Na₂SO₃、Na₂S₂O₃、NaHSO₃等稀水溶液。

本发明在环氧化反应中的反应条件温和，反应温度在0至100℃之间。较好的反应温度在30至80℃之间。

本发明的环氧化反应过程简单易行，可以高效率、高选择性地制备环氧环己烷，催化剂可以方便地分离和回收，并可循环使用，整个过程中所消耗的只是环己烯、过氧化氢或空气和氢气，成本低廉，产品为单一的环氧环己烷，没有联产品，后处理简单，对环境比较友好，能够满足技术经济的要求，解决了前面提到的匀相催化剂难分离和回收的问题，是一条适合于大规模工业生产环氧环己烷的新途径。

反应式如下。

具体实施方式

下面通过实例对本发明给予进一步的说明。

实例1 环己烯的环氧化

40mmol环己烯溶解于40mL混三甲苯中，加入20mmol的15％过氧化氢水溶液(w/w)，0.2mmol的催化剂[(C₂H₅)₃NCH₂Ph]₂HAsMo₂O₁₀。65℃下，反应1小时后，环己烯的转化率为49.0％，环氧环己烷的选择性为95.2％。此时催化剂从反应体系中析出，离心后回收催化剂，真空干燥。蒸馏出有机层中未反应的原料环己烯和产物环氧环己烷。所得到的蒸馏底液再加入回收的环氧化催化剂、环己烯和过氧化氢，同上循环反应，反应结果如下表所示。

回收的催化剂可循环用于上述反应五次，反应结果如下表所示。

催化剂循环次数环己烯Conv.％氧环己烷Selectivity％

新鲜催化剂 49.0 95.2

I 48.6 96.0

II 48.2 96.5

III 48.7 95.7

IV 48.5 95.8

V 48.6 95.7

实例2 环己烯的环氧化

将2-甲基萘醌20mmol溶于15mL邻苯二甲酸二甲酯和15mL二异丁基甲醇的混合溶剂中，加入2％的5％Pd-C(W/W)催化剂，6atm氢气，45℃反应6小时，使2-甲基萘醌加氢达50％。停止加氢，过滤除掉Pd-C催化剂。然后向滤液中加入环己烯30mmol，催化剂(NH₄)₂HAsW₂O₁₀ 0.09mmol，在1atm O₂下，65℃反应2小时，此时催化剂已经从反应体系中析出，环己烯的转化率为33.0％，环氧环己烷的选择性为98.3％。抽滤回收催化剂，得到的催化剂在常温下空气中自然干燥。蒸馏出未反应的原料环己烯和产物环氧环己烷。所得到的蒸馏底液加入2％Pd-C(W/W)催化剂，同上催化加氢后再加入回收的环氧化催化剂和环己烯，同上循环反应，反应结果如下表所示。

催化剂循环次数环己烯Conv.％环氧环己烷Selectivity％

新鲜催化剂 33.0 98.3

I 33.1 97.5

II 32.8 97.9

III 32.7 97.2

IV 32.8 97.3

V 32.7 97.0

实例3 环己烯的环氧化

30mmol环己烯溶解于60mL甲苯中，加入40mmol的1mol/L异丙苯过氧化氢/异丙苯溶液。加入0.3mmol的[(CH₃)₄N]₃PMo₄O₁₆催化剂。60℃下反应2小时后，环己烯转化率达100％，环氧环己烷的选择性为95％。让反应液在80℃下继续反应2小时，未反应的H₂O₂全部分解后，催化剂从反应体系析出。离心回收催化剂，得到的催化剂在＜50℃下真空干燥后，可循环用于上述反应。蒸馏出有机层中未反应的原料环己烯和产物环氧环己烷。蒸馏所得到的甲苯溶剂中再加入回收的环氧化催化剂和环己烯、异丙苯过氧化氢/异丙苯溶液，同上循环反应。

实例4 环己烯的环氧化

20mmol1，2-二苯基亚肼溶解于15mLβ-甲基萘和15mL磷酸三辛酯的混合溶剂中，加入40mmol的环己烯，环氧化催化剂0.1mmol的(NH₄)₃[PMo₄O₁₆]，1atm氧气，55℃下反应2小时。环氧化反应结束后，分离、回收催化剂。蒸馏出未反应完的原料环己烯和产物环氧环己烷(Con％＝49.6％，Sel％＝98.7％)。所得到的蒸馏底液加入含0.5％Pt/Al₂O₃(W/W)催化剂，6atm氢气，45℃反应6小时。过滤除掉Pt/Al₂O₃催化剂。滤液加入回收的环氧化催化剂和环己烯，同上循环反应。

实例5 环己烯的环氧化

环己烯20mmol溶于40mL叔丁醇中，加入40mmol的30％过氧化氢水溶液(W/W)，再加入0.05mmol的[(CH₃)₃NCtH₂Ph]₂HPMo₂O₁₀催化剂。50℃下反应3小时后，环己烯的转化率为47.6％，环氧环己烷的选择性为94.7％。然后用10％的Na₂SO₃水溶液分解未反应的H₂O₂，此时催化剂从反应体系析出，分离回收催化剂。蒸馏出有机层中未反应的原料环己烯和产物环氧环己烷。蒸馏所得到叔丁醇中再加入回收的环氧化催化剂和环己烯、过氧化氢，同上循环反应。

实例6 环己烯的环氧化

将2-乙基蒽醌40mmol溶于19mL均三甲苯和17mL氢化萜松醇的混合溶剂中，加入10％Cu/SiO₂(W/W)催化剂，6atm氢气，45℃反应6小时，使2-乙基蒽醌加氢达50％。停止加氢，过滤除掉Pd-C催化剂。然后向滤液中加入30mmol的环己烯，再加入0.2mmol的[(n-C₆H₁₃)₄N]₇PV₄O₁₆。60℃反应2小时后，催化剂从体系中析出。环己烯的转化率为65.3％，环氧环己烷的选择性为97％。析出的催化剂过滤回收，真空干燥。蒸馏出未反应完的原料环己烯和产物环氧环己烷。所得到的蒸馏底液加入10％Cu/SiO₂(W/W)催化剂，6atm氢气，55℃反应4小时。过滤除掉Cu/SiO₂催化剂。滤液加入回收的环氧化催化剂和环己烯，同上循环反应。

上述的实例表明，采用本发明所提供的新型反应控制相转移催化剂，在合适的反应介质中，按照发明所提供的条件，可以高效率、高选择性地将环己烯催化环氧化生成环氧环己烷。氧源可以是直接投入的过氧化氢(H₂O₂)；也可以是通过氧化反应原位产生的，利用具有可逆氧化、还原性质的氧受体H₂A为还原剂，在空气作用下原位生成过氧化氢，还原剂氧化后的产物A经过简单的催化加氢复原，可循环使用。在反应过程中催化剂溶解于反应体系，完全体现出匀相催化剂的特点与作用，因而反应条件温和；而在整个反应后，氧源全部消耗，催化剂不溶于反应体系，易于分离回收和循环使用。总的反应过程中，所消耗的只是环己烯和过氧化氢或空气和氢气，生产成本低廉，产品为单一的环氧环己烷，没有联产品，对环境比较友好。反应过程简单易行，能够满足技术经济的要求，是适合大规模工业生产环氧环己烷的新途径。

Claims

1.一种环己烯催化环氧化制取环氧环己烷的方法，其特征在于：以具有反应控制相转移催化作用的金属化合物为催化剂(I)，以过氧化氢或烷基过氧化氢水溶液为氧源，在有机溶剂中与催化剂作用使环己烯选择性地催化环氧化制取环氧环己烷；反应控制相转移催化剂本身不溶于反应介质中，反应中能够形成可溶于反应介质中的活性物种，匀相催化环氧化反应，整个反应结束后从反应体系中析出，经过分离回收可循环使用；环氧化反应的温度在0至100℃；

所述催化剂(I)为用结构式表示的杂多酸类化合物Q_mH_nXM_pO_4+3p，M是中心金属原子，是Mo、W或V金属原子；Q是阳离子部分，用[R₁R₂R₃R₄N⁺]表示，其中R₁、R₂、R₃、R₄是H-、直链或支链的烷基、环烷基、苄基，或R₁R₂R₃N是吡啶及其同系物；X是杂原子，是P或As；2≤m≤7，n＝0或1；p＝2、3、4。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所使用的反应介质包括烷烃类溶剂，是直链烷烃、支链烷烃或环烷烃；芳烃类溶剂，是苯、甲苯、乙苯，或其它单取代或多取代烷基苯；卤代烃类溶剂，是卤代烷烃，或卤代芳烃；酯类溶剂，是脂肪酸酯、芳香酸酯，或磷酸三烷基酯；醇类溶剂，是甲醇、乙醇，或叔丁醇，所使用的反应介质可以是单一溶剂，也可以是上述数种溶剂组成的溶剂。

3.按照权利要求1所述的方法，氧源可以通过环氧化反应全部消耗掉；如果环氧化反应后存在过剩的氧源，可通过升高体系温度或加入具有还原性的溶液将氧源全部消耗掉，以使催化剂(I)全部析出、回收用于再使用。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：通过升高体系温度以消耗过剩氧源，温度在60-100℃之间。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：在环氧化反应结束后向反应体系中加入具有还原性的溶液消耗过剩氧源；还原性的溶液是Na₂SO₃、Na₂S₂O₃或NaHSO₃稀水溶液。