CN1155587C

CN1155587C - 氯丙烯用分子氧催化环氧化制取环氧氯丙烷的方法

Info

Publication number: CN1155587C
Application number: CNB991226089A
Authority: CN
Inventors: 渝孙; 孙渝; 奚祖威; 周宁; 王海平; 曹国英
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2004-06-30
Anticipated expiration: 2019-12-08
Also published as: CN1298876A

Abstract

一种氯丙烯用分子氧催化环氧化制取环氧氯丙烷的方法，以具有可逆氧化、还原性质的氧受体H₂A为还原剂，以过渡金属化合物为催化剂，在有机溶剂中活化分子氧使氯丙烯选择性催化环氧化制取环氧氯丙烷；还原剂氧化后的产物A经过催化加氢复原，循环使用；过渡金属催化剂在环氧化反应后经过分离回收，循环使用。本方法催化剂收回容易，生产成本低，产品单一，对环境没有污染。

Description

氯丙烯用分子氧催化环氧化制取环氧氯丙烷的方法

本发明涉及一种有机化学反应，具体地说是提供了一种氯丙烯用分子氧催化环氧化制取环氧氯丙烷的新的反应过程。

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和中间体，它广泛地应用于生产和制造环氧树脂、合成甘油和氯醇橡胶等，是产量仅次于环氧乙烷和环氧丙烷的第三大环氧化合物。目前环氧氯丙烷的工业生产主要采用氯醇法，它是从氯丙烯间接合成环氧氯丙烷的方法，合成路线较长。首先是氯气的水解，水解产物次氯酸与氯丙烯进行加成反应，最后是加成产物在碱性条件下，如在Ca(OH)₂作用下闭环制得环氧氯丙烷。氯醇法是合成与生产环氧氯丙烷的经典方法，虽然它在环氧氯丙烷的生产中占有绝对优势的地位，但由于自身的一些缺点，如物耗高，设备腐蚀严重，副产物多，生产过程中产生大量的污水，对环境污染严重，成本高，因此急需改进。

化学家们一直在探索适合工业生产的，由氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷的方法。目前的研究一般采用过氧化物法，常用的过氧化物有：过氧酸、烷基过氧化氢和过氧化氢。过氧酸法[US4177169]由于过氧酸自身价格昂贵，通常只用于制备附加值高且不易获得的精细型环氧化物，同时也由于过氧酸在安全生产中所遇到的困难，该方法用于生产环氧氯丙烷这样的大宗化工产品，很难有工业化的价值。烷基过氧化氢法[US4876372]类似于国外生产环氧丙烷的Halcon法，产品不是单一的环氧氯丙烷，还有大量的联产品，流程复杂，一次性投资大，使其工业化前景困难。过氧化氢法根据所使用的催化剂的不同可以分为匀相法和多相法两种。匀相法一般来讲所使用的匀相催化剂价格高，催化剂的分离回收困难，并且由于催化剂的配体在氧化氛围下不稳定，容易遭到破坏。多相法[J.Catal.，140，71(1993)]使用的通常是钛硅分子筛催化剂，但目前其成本过高。无论是匀相法还是多相法，所消耗的过氧化氢的价格及产物环氧氯丙烷的水解问题都不容忽视。过氧化氢法目前尚处于实验室研究阶段。从工业应用角度讲，分子氧当然是最便宜、方便的氧源，但其活泼性低，用于氯丙烯环氧化很少见报道。

本发明的目的在于克服上述环氧化体系存在的主要问题，提供一种氯丙烯用分子氧催化环氧化制取环氧氯丙烷的新的反应过程，该方法催化剂收回容易，生产成本低，产品单一，对环境没有污染。

本发明的反应过程是以分子氧为氧源，其特征在于以具有可逆氧化、还原性质的氧受体(H₂A)为还原剂，以易回收、循环使用的过渡金属化合物为催化剂，在有机溶剂体系中活化分子氧使氯丙烯选择性催化环氧化制取环氧氯丙烷。还原剂氧化后的产物(A)经过催化加氢复原，可循环使用。过渡金属催化剂在环氧化反应后经过分离回收，可循环使用。环氧化反应(I)所使用的催化剂是过渡金属化合物，其中心金属原子可以是Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni或Ru。对Mo或W，可以是杂多酸类化合物Q_3-mH_mXM_4-2mO_24-10m-2N，其中M是Mo或W，Q_3-m是阳离子部分，Q可以是H⁺、简单的金属阳离子、如：Na⁺、K⁺等或[R₁R₂R₃R₄N⁺]，其中R₁、R₂、R₃、R₄可以是H、直链或支链的烷基、芳基，或R₁R₂R₃N是吡啶，X是杂原子，可以是P或As，n＝0，1，2，3，或4，m＝0或1。对Mn，Fe，Co，Ni或Ru，可以是酞菁类化合物、磺化酞菁化合物或含有羧基、羟基或磺酸基的Schiff碱类化合物。在环氧化反应后，通过简单的分离，如：用水萃取水溶性的过渡金属催化剂，再将水蒸除；或反应后将水加入反应体系，在水油界面回收不溶于水的过渡金属催化剂，这些过渡金属催化剂可以方便地加以回收，回收后的过渡金属催化剂可以循环使用，循环利用的结果与原催化剂反应效果相当。总反应过程如下式所示。式中：(I)为环氧化反应，Cat.1为环氧化催化剂；(II)为加氢反应，Cat.2为加氢催化剂。

本发明所使用的还原剂(H₂A)是某些具有可逆氧化、还原性质的含氧或含氮的化合物，其中A可以是醌类(包括苯醌类、萘醌类或蒽醌类)、吩嗪类或偶氮类化合物。在适当的有机溶剂体系中，温和的反应条件下，它们(H₂A)在过渡金属环氧化催化剂的匹配作用下，活化分子氧，使其中的一个氧原子与还原剂作用，另一个氧原子则使氯丙烯选择性地转变成环氧氯丙烷。环氧化反应结束，从体系中蒸馏出未反应的氯丙烯和产物环氧氯丙烷后，还原剂的氧化产物(A)进行简单的催化加氢，即复原为还原剂(H₂A)，可循环使用。

本发明在环氧化反应(I)中的反应条件温和，反应在1～4atm下进行，反应温度在20℃至100℃之间，最好在30℃至80℃之间。

本发明所涉及的氯丙烯是3-氯丙烯或2-烷基-3-氯丙烯，可以是2-甲基-3-氯丙烯或2-乙基-3-氯丙烯。

本发明的反应过程简单易行，可以高效率、高选择性地制备环氧氯丙烯。整个反应过程中还原剂和过渡金属催化剂都不被消耗，所消耗的只是氯丙烯、分子氧和氢气，成本低廉，产品为单一的环氧氯丙烷，没有联产品，对环境没有污染，是一条适合于大规模工业生产的新途径。

下面通过实例对本发明给予进一步的说明。

实例1 3-氯丙烯的环氧化

将对苯二酚10mmol溶于16ml均三甲苯和12ml氢化萜松醇的混合溶剂，加入3-氯丙烯30mmol，环氧化催化剂(NH₄ ⁺)₃[PMo₄O₂₂]0.03mmol，1atm氧气，55℃反应6小时。环氧化反应结束后，分离、回收出环氧化催化剂(NH₄ ⁺)₃[PMo₄O₂₂]。蒸馏出未反应的原料3-氯丙烯和产物环氧氯丙烷(Con％＝32.0％，Sel％＝85.7％)。所得到的蒸馏底液加入3‰Pd-C(W/W)催化剂，6atm氢气，45℃反应2小时。过滤除掉Pd-C催化剂。滤液加入回收的环氧化催化剂(NH₄ ⁺)₃[PMo₄O₂₂]和3-氯丙烯，同上循环反应三次，反应结果如下表所示。

还原剂与催化剂循环次数 3-氯丙烯Con％环氧氯丙烷Sel％

新还原剂与新催化剂 32.0 85.7

I 31.8 84.5

II 32.0 85.9

III 32.1 85.0

实例2 3-氯丙烯的环氧化

将2-乙基蒽醌20mmol溶于15ml二苯醚和15ml醋酸甲基环己酯的混合溶剂，加入3％Pd-C(W/W)催化剂，6atm氢气，45℃反应6小时，使2-乙基蒽醌加氢达50％。过滤除掉Pd-C催化剂。滤液加入3-氯丙烯30mmol，环氧化催化剂酞菁铁0.06mmol，4atm空气，55℃反应5小时。环氧化反应结束后，分离、回收出环氧化催化剂酞菁铁。蒸馏出未反应的原料3-氯丙烯和产物环氧氯丙烷(Con％＝32.7％，Sel％＝81.5％)。所得到的蒸馏底液再加入3‰Pd-C(W/W)催化剂，同上催化加氢后再加入回收的环氧化催化剂酞菁铁和3-氯丙烯，同上循环反应。

实例3 3-氯丙烯的环氧化

将2-甲基萘醌20mmol溶于15ml邻苯二甲酸二甲酯和10ml二异丁基甲醇的混合溶剂，加入3‰Pd-C(W/W)催化剂，6atm氢气，45℃反应4小时，使2-甲基萘醌加氢达50％。过滤除掉Pd-C催化剂。滤液加入3-氯丙烯30mmol，环氧化催化剂磺化酞菁钴0.06mmol，1atm氧气，55℃反应5小时。环氧化反应结束后，分离、回收出环氧化催化剂磺化酞菁钴。蒸馏出未反应的原料3-氯丙烯和产物环氧氯丙烷(Con％＝30.0％，Sel％＝88.5％)。所得到的蒸馏底液再加入3‰Pd-C(W/W)催化剂，同上催化加氢后再加入回收的环氧化催化剂磺化酞菁钴和3-氯丙烯，同上循环反应。

实例4 3-氯丙烯的环氧化

将1，2-二苯基亚肼10mmol溶于15mlC₉芳烃和15ml醋酸甲基环己酯的混合溶剂，加入3-氯丙烯30mmol，环氧化催化剂4，4’-OH-Sa lphen Ni0.09mmol，1atm氧气，55℃反应6小时。环氧化反应结束后，分离、回收出环氧化催化剂4，4’-OH-Salphen Ni。蒸馏出未反应的原料3-氯丙烯和产物环氧氯丙烷(Con％＝27.6％，Sel％＝81.2％)。所得到的蒸馏底液再加入3‰Pd-C(W/W)催化剂，6atm氢气，45℃反应5小时。过滤除掉Pd-C催化剂。滤液加入回收的环氧化催化剂4，4’-OH-Salphen Ni和3-氯丙烯，同上循环反应。

实例5 2-乙基-3-氯丙烯的环氧化

将氢化吩嗪10mmol溶于15ml β-甲基萘和15ml磷酸三辛酯的混合溶剂，加入2-乙基-3-氯丙烯30mmol，环氧化催化剂4，4’-SO₃H-Salen Mn0.09mmol，2atm空气，45℃反应5小时。环氧化反应结束后，分离、回收出环氧化催化剂4，4’-SO₃H-Salen Mn。蒸馏出未反应的原料2-乙基-3-氯丙烯和产物2-氯甲基-1，2-环氧丁烷(Con％＝33.0％，Sel％＝93.0％)。所得到的蒸馏底液加入3‰Pd-C(W/W)催化剂，6atm氢气，45℃反应3小时。过滤除掉Pd-C催化剂。滤液加入回收的环氧化催化剂4，4’-SO₃H-Salen Mn和2-乙基-3-氯丙烯，同上循环反应。

实例6 2-甲基-3-氯丙烯的环氧化

将1，2-二苯基亚肼10mmol溶于15ml二苯醚和15ml磷酸三辛酯的混合溶剂，加入2-甲基-3-氯丙烯30mmol，环氧化催化剂4，4’-OCH₂COOH-SalphenRu0.09mmol，1atm氧气，40℃反应6小时。环氧化反应结束后，分离、回收出环氧化催化剂4，4’-OCH₂COOH-Salphen Ru。蒸馏出未反应的原料2-甲基-3-氯丙烯和产物2-甲基-1，2-环氧氯丙烷(Con％＝33.3％，Sel％＝97.2％)。所得到的蒸馏底液加入3‰Pd-C(W/W)催化剂，6atm氢气，45℃反应5小时。过滤除掉Pd-C催化剂。滤液加入回收的环氧化催化剂4，4’-OCH₂COOH-Salphen Ru和2-甲基-3-氯丙烯，同上循环反应。

由上述的实例表明，采用本发明所提供的还原剂与之相匹配的过渡金属环氧化催化剂，在有机溶剂体系中，按照发明所提供的环氧化反应条件，可以顺利地活化分子氧，使氯丙烯高效率、高选择性地环氧化生成环氧氯丙烷。环氧化反应后，被氧化的还原剂经过简单的催化加氢，即可复原，可循环使用。环氧化反应后，过渡金属环氧化催化剂经过简单的分离回收，可循环使用。总的反应过程中，还原剂和过渡金属环氧化催化剂都不被消耗，所消耗的只是氯丙烯、分子氧和氢气，生产成本低廉，产品为单一的环氧氯丙烷，没有联产品，对环境也没有污染。反应过程简单易行，是一条适合于大规模工业生产环氧氯丙烷的新途径。

Claims

1.一种氯丙烯用分子氧催化环氧化制取环氧氯丙烷的方法，其特征在于：以具有可逆氧化、还原性质的氧受体H₂A为还原剂，以过渡金属化合物为催化剂，在有机溶剂中活化分子氧使氯丙烯选择性催化环氧化制取环氧氯丙烷；还原剂氧化后的产物A经过催化加氢复原，循环使用；过渡金属催化剂在环氧化反应后经过分离回收，循环使用；分离操作是在环氧化反应后，用水萃取水溶性的过渡金属催化剂，再将水蒸除；或反应后将水加入反应体系，在水油界面回收不溶于水的过渡金属催化剂；环氧化反应中所使用的过渡金属化合物催化剂，其中心金属原子是Mo或W；对Mo或W，是杂多酸类化合物Q_3-mH_mXM_4-2mO_24-10m-2N，其中M是Mo或W，Q_3-m是阳离子部分，Q是H⁺、N^a+、K⁺、简单的金属阳离子或[R₁R₂R₃R₄N⁺]，其中R₁、R₂、R₃、R₄是H、直链或支链的烷基、芳基，或R₁R₂R₃N是吡啶，X是杂原子为P或As，n＝0，1，2，3，或4，m＝0或1；其中A是苯醌类、萘醌类、蒽醌类、吩嗪类或偶氮类化合物。

2.按照权利要求1所述氯丙烯用分子氧催化环氧化制取环氧氯丙烷的方法，其特征在于：环氧化反应在1～4atm下进行，反应温度在20℃至100℃之间。

3.按照权利要求2所述氯丙烯用分子氧催化环氧化制取环氧氯丙烷的方法，其特征在于：反应温度30～80℃。

4.按照权利要求1所述氯丙烯用分子氧催化环氧化制取环氧氯丙烷的方法，其特征在于：所涉及的氯丙烯是3-氯丙烯、2-烷基-3-氯丙烯、2-甲基-3-氯丙烯或2-乙基-3-氯丙烯。