CN101302147B

CN101302147B - 一种液相催化氧化环己醇制备己二酸的方法

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Publication number: CN101302147B
Application number: CN2008100625248A
Authority: CN
Inventors: 施介华; 潘高
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2008-06-13
Filing date: 2008-06-13
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2028-06-13
Also published as: CN101302147A

Abstract

本发明提供了一种液相催化氧化环己醇制备己二酸的方法，所述以H₂O₂为氧化剂、杂多酸咪唑盐为催化剂，催化氧化环己醇制备己二酸，所述的催化剂可为磷钨酸1-丁基-3-甲基咪唑盐[bmim]₃PW₁₂O₄₀、磷钼酸1-丁基-3-甲基咪唑盐[bmim]₃PMo₁₂O₄₀以及磷钼钒酸1-丁基-3-甲基咪唑盐[bmim]_3+xPMo_12-xV_xO₄₀(x＝1～3)等，[bmim]代表1-丁基-3-甲基咪唑阳离子。本发明与工业上用硝酸(盐)氧化环己醇制备己二酸的方法相比，不会产生有毒的氮氧化合物-N₂O，杜绝了对环境的危害。而且反应体系中无相转移催化剂和助剂的使用，避免了潜在的环境污染，具有明显的经济和社会意义。

Description

一种液相催化氧化环己醇制备己二酸的方法

(一)技术领域

本发明涉及液相催化氧化环己醇制备己二酸的方法，尤其是一种以H₂O₂为氧化剂、杂多酸1-丁基-3-甲基咪唑盐为催化剂催化氧化环己醇制备己二酸的方法。

(二)背景技术

己二酸是一种重要的有机合成中间体，具有脂肪族二元酸的通性，能发生成盐反应、酯化反应、酰胺化反应等，并能与二元胺缩聚生成高分子聚合物。己二酸主要用于生产纤维和工程塑料，亦用于生产各种酯类，其中大部分用作增塑剂，小部分用作高级润滑油。己二酸聚酯最重要的用途是生产聚氨基甲酸酯弹性体。此外，己二酸还作为各种食品和饮料的酸味剂，由于己二酸不易潮解，特别适用于食品，能贮存较长时间。己二酸与己二胺生成六亚甲基二胺己二酸盐(俗称尼龙66盐)，尼龙66盐缩聚而成的聚酰胺纤维和工程塑料具有许多优点，如质轻，美观，不霉，不蛀，强度高，熔点高，耐磨、耐化学品腐蚀，具有优良的耐油性能、断裂强度和冲击强度，因而得到广泛的应用。

自1902年首次合成以来，己二酸的生产方法和工艺经历了多次改进。依据所用原料的不同，己二酸生产工艺可分为：KA油法；C4烯烃法；环己烯法；生物法等。

在上述的几种生产工艺中，氧化KA油合成己二酸是最传统的己二酸合成工艺，在己二酸生产中占主导地位。KA油是一种由环己醇和环己酮组成的混合物，通常是通过以环己烷为原料，也可以用苯或苯酚为原料经氧化制得，KA油再经氧化制备已二酸。氧化KA油合成己二酸是最传统的己二酸合成工艺，在己二酸生产中占主导地位，其产量约占总产量的93％。采用硝酸氧化KA油制备已二酸时，需用过量50％～60％的硝酸，所用催化剂有钴盐、硼酸以及铜-钒催化剂等。但在此工业生产技术中，一直在使用硝酸(盐)氧化环己醇(酮)，产生大量的N₂O废气，N₂O是一种典型的温室气体，能促进酸雨形成和破坏臭氧层，给人们的生存环境带来了较大的危害。针对HNO₃氧化法的这些弊端，化学化工研究者对原工艺作了不少改进，人们开始考虑使用清洁氧化剂代替传统硝酸等氧化剂或采用生物技术来生产己二酸。为了克服硝酸污染严重的缺点，JP 7961138提供了采用O₃氧化环已烷制备已二酸。WO 9407833提供了一种在多价重金属(如醋酸钴)催化下O₂氧化环已烷制备已二酸方法，其合成收率达79％。

杂多酸(盐)作为一类新型的催化材料，近年关于杂多酸催化剂用于催化氧化环己醇、环己酮等制备己二酸的报道层出不穷，也取得一定的成果。张英群等人提供了一种以苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂，用磷钨酸作催化剂，用30％的过氧化氢氧化环己烯合成己二酸最佳产率可达87.2％[有机化学，2003，23(1)：104-105.]。李华明等人提供了一种以30％H₂O₂作氧化剂，二元羧酸或8-羟基喹啉等作助剂，磷钨酸等杂多酸为催化剂催化氧化环己烯合成己二酸，以8-羟基喹啉作助剂时，己二酸的收率最高，反应6h，己二酸的收率可达75.0％；草酸作助剂时，反应的最佳条件为n(环己烯)∶n(H3PW12O40)∶n(H2C2O4)∶n(H2O2)＝100∶1∶1∶538，反应温度为92℃，反应时间为6h，己二酸的收率可达70.1％。十六烷基三甲基溴化铵、溴代十六烷基吡啶作相转移催化剂时，己二酸的收率也较高，反应6h，己二酸的收率分别为73.1％和71.6％[应用化学，2003，20(6)：570～573]。贾琦等人提供了一种以n·C₁₆H₃₃(CH₃)₃N·Br为相转移剂，原位合成磷钨酸作催化剂，1，2-二氯乙烷作有机溶剂，用30％H₂O₂催化氧化环己烯合成己二酸[河南化工，2004，(4)：18～20]。

上述反应在使用了相转移催化剂和酸性助剂等的情况下，取得了较好的反应收率。但相转移催化剂和酸性助剂等一般都有一定的毒性，污染环境，对产品的纯度也有影响，为此科研工作者在不加任何相催化剂和助剂的条件下，使用清洁氧源H₂O₂和杂多酸为催化剂制备己二酸。张金辉等以30％过氧化氢为氧源，考察了磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸催化氧化环己烯制己二酸的反应性能，结果表明磷钨酸的催化性能最好，而硅钨酸不具有催化性能[石油化工高等学校学报，2003，16(2)：25～29]。纪明慧等报道了以质量分数为30％的H₂O₂为氧化剂，在没有任何有机溶剂或助催化剂存在的情况下，考察了磷钨酸催化环己酮氧化合成己二酸的活性。在所确定的较优工艺条件下，己二酸的收率可达60.6％。但是明显可以看出在不使用相转移剂和助剂时，己二酸的产率大幅下降[应用化学，2003，20(6)：570～573]。因此，寻求一种可行的绿色催化氧化环己醇高选择制备己二酸的高效杂多酸催化剂，具有一定的经济和社会意义。

杂多酸(盐)是一类具有独特结构的固体酸类催化剂，杂多酸的阴离子结构稳定，并具有独特的笼状结构，可以通过分子设计的手段，改变分子组成和结构来调变其催化性能，以满足特定催化过程要求，经修饰的杂多酸盐往往表现出较好的催化活性。

(三)发明内容

为解决环己醇催化氧化过程中的上述不足，本发明提供了一种经济、环保的液相催化氧化环己醇制备己二酸的方法，以H₂O₂为氧化剂、杂多酸咪唑盐为催化剂催化氧化环己醇制备己二酸。

本发明采用的技术方案是：

一种液相催化氧化环己醇制备己二酸的方法，所述方法包括：以环己醇为原料、H₂O₂为氧化剂、杂多酸咪唑盐为催化剂，在25～100℃下进行催化氧化反应2～10小时，反应结束后反应液分离纯化得到所述己二酸；所述杂多酸咪唑盐为下列之一：①磷钨酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]₃PW₁₂O₄₀)、②磷钼酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]₃PMo₁₂O₄₀)、③磷钼钒酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]_3+xPMo_12-xV_xO₄₀(x＝1～3))；[bmim]代表1-丁基-3-甲基咪唑阳离子。

所述催化剂用量为常规催化剂用量，优选的，本发明催化剂质量用量为环己醇质量的4～24％。

所述H₂O₂用量以使环己醇充分反应为宜，本发明中H₂O₂用量优选为1.2～3.6mL/g环己醇。

优选的，所述H₂O₂用量为1.8～3.0mL/g环己醇。

具体的，所用H₂O₂为体积浓度30％的H₂O₂水溶液，按照上述H₂O₂用量换算，所述30％H₂O₂水溶液用量为4～12mL/g环己醇，优选为6～10mL/g环己醇。

所述磷钼钒酸1-丁基-3-甲基咪唑盐为下列之一：①磷钼一钒酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]₄PMo₁₁VO₄₀)、②磷钼二钒酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]₅PMo₁₀V₂O₄₀)、③磷钼三钒酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]₆PMo₉V₃O₄₀)。

优选的，所述催化氧化反应在60～80℃下进行，反应时间5～8小时。

所述分离纯化方法可按本领域常规方法进行，本发明中，所述己二酸分离纯化方法如下：反应结束后，过滤取滤液冷却至-5℃，保持12小时以上，过滤取滤渣室温真空干燥，得所述己二酸。

具体的，本发明催化氧化环己醇制备己二酸的方法可为：

(1)在装有磁力搅拌、回流冷凝器等的反应器中加入环己醇、以及H₂O₂；

(2)加热升温60～80℃，再加入咪唑盐杂多酸催化剂，搅拌反应；

(3)反应5～8后，过滤、滤液冷却至-5℃，并保持12小时，再过滤、固体物室温真空干燥2小时，得已二酸产品。

本发明所述的杂多酸咪唑盐催化剂可以按照下述方法制备：

将等量的N-甲基咪唑和溴代正丁烷倒入三口圆底烧瓶中，加热搅拌反应，冷却至室温，得到微黄色粘稠状的溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]Br)。再将过量的溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]Br)与不同的杂多酸水溶液混合，在室温下搅拌，生成不溶性杂多酸1-丁基-3-甲基咪唑盐。过滤、干燥得杂多酸咪唑盐。

所述的杂多酸有：磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)，磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀)，磷钼一钒酸(H₄PMo₁₁VO₄₀)，磷钼二钒酸(H₅PMo₁₀V₂O₄₀)，磷钼三钒酸(H₆PMo₉V₃O₄₀)等。

本发明的有意效果主要体现在：与工业上所采用的硝酸氧化KA油制备已二酸的方法相比，反应设备要求较低，避免了有害气体N₂O的产生，而且反应温度较低，反应能耗少；同时与常用的以杂多酸为催化剂催化氧化环己醇制备己二酸的方法相比，避免了有毒的相转移催化剂和助剂的使用，同时使用绿色环保型催化剂H₂O₂，反应后为H₂O，基本不存在对环境的污染问题，具有一定的实用价值和明显的经济、社会效益。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

磷钼一钒酸的制备：

将3.58g Na₂HPO₄·12H₂O溶于50mL蒸馏水，24.2g Na₂MoO₄·2H₂O溶于60mL蒸馏水，将此两种溶液混合，加热至沸，反应30min；再将1.58g NaVO₃·2H₂O溶于20mL蒸馏水中，并将该溶液在搅拌下加入上述混合液中，在90℃反应30min；停止加热；边搅拌边加入1∶1的H₂SO₄至溶液pH＝2.0，并继续搅拌至室温，加入50mL乙醚于混合液中，充分振荡后，再加入1∶1 H₂SO₄继续振荡到静置后溶液分为3层，中层鲜红油状物为杂多酸醚合物。取中层物，室温下真空去除乙醚，得磷钼一钒酸16.4g。

按照上述方法步骤，将1.58g NaVO₃·2H₂O替换成3.95g NaVO₃·2H₂O和5.53g NaVO₃·2H₂O，分别制得磷钼二钒酸和磷钼三钒酸。

磷钨酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]₃PW₁₂O₄₀)的制备：

将16.42g(0.2mol)N-甲基咪唑(台州临海凯乐化工厂)和27.40g(0.2mol)溴代正丁烷(上海五莲化工厂)倒入100ml三口圆底烧瓶中，加热搅拌反应12h，冷却至室温，得到微黄色粘稠状的溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐。

将28.8g(0.01mol)磷钨酸(国药集团化学有限公司)溶于100ml水中，得到澄清溶液。然后将13.2g(0.06mol)溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐加入到磷钨酸水溶液中，室温下搅拌12h，得到白色沉淀。过滤、水洗至无溴离子(硝酸银检测)，再过滤，固体80℃干燥24h，得到白色粉末状的磷钨酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]₃PW₁₂O₄₀)33.2g。

按照上述方法步骤，将28.8g磷钨酸替换为等29.3g磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀)(国药集团化学有限公司)、15.5g磷钼一钒酸(H₄PMo₁₁VO₄₀)、15.3g磷钼二钒酸(H₅PMo₁₀V₂O₄₀)或12.5g磷钼三钒酸(H₆PMo₉V₃O₄₀)，分别得到磷钼酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]₃PMo₁₂O₄₀)、磷钼一钒酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]₄PMo₁₁VO₄₀)、磷钼二钒酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]₅PMo₁₀V₂O₄₀)或磷钼三钒酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]₆PMo₉V₃O₄₀)催化剂。

实施例2：

在装有磁力搅拌、回流冷凝器的100mL三口烧瓶中，加入环己醇4.5g(45mmol)，30％H₂O₂氧化剂25mL，加热升温至60℃，加入0.2g的磷钨酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]₃PW₁₂O₄₀)催化剂，搅拌反应5h。过滤、滤液冷却至-5℃，并保持12小时。再过滤、固体物室温真空干燥2小时，得白色结晶已二酸产品0.7g，纯度98％，己二酸的收率为10.15％。

实施例3～6：

采取利用不同的咪唑盐杂多酸替代实施例2中所述的1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐催化剂，其他条件同实施例2，其试验结果列于表1。

表1

实施例7：

在装有磁力搅拌、回流冷凝器的100mL三口烧瓶中，加入环己醇4.5g(45mmol)，30％H₂O₂氧化剂25mL，加热升温至70℃，加入0.2g的磷钨酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]₃PW₁₂O₄0)催化剂，搅拌反应5h。过滤、滤液冷却至-5℃，并保持12小时。再过滤、固体物室温真空干燥2小时，得白色结晶已二酸产品3.1g，纯度99％，己二酸的收率为47.25％。

实施例8：

在装有磁力搅拌、回流冷凝器的100mL三口烧瓶中，加入环己醇2.5g(25mmol)，30％H₂O₂氧化剂15mL，加热升温至100℃，加入0.4g的磷钨酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]₃PW₁₂O₄₀)催化剂，搅拌反应2h。过滤、滤液冷却至-5℃，并保持12小时。再过滤、固体物室温真空干燥2小时，得白色结晶已二酸产品2.3g，纯度99.1％，己二酸的收率为35.04％。

实施例9～12：

采取利用不同的杂多酸咪唑盐替代实施例6中所述的磷钨酸1-丁基-3-甲基咪唑盐催化剂，其他条件同实施例7。实施例9～12的试验结果列于表2。

表2

实施例13：

在装有磁力搅拌、回流冷凝器的100mL三口烧瓶中，加入环己醇2.5g(25mmol)，30％H₂O₂氧化剂15mL，加热升温至80℃，加入0.1g的1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐([bmim]₃PW₁₂O₄₀)催化剂，搅拌反应5h。过滤、滤液冷却至-5℃，并保持12小时。再过滤、固体物室温真空干燥2小时，得白色结晶已二酸产品1.4g，纯度98.5％，己二酸的收率为20.8％。

实施例14～18：

采取不同的磷钨酸1-丁基-3-甲基咪唑盐催化剂用量替代实施例13中所述的催化剂用量，其他条件同实施例13，其试验结果列于表3。

表3

实施例19：

在装有磁力搅拌、回流冷凝器的100mL三口烧瓶中，加入环己醇2.5g(25mmol)，30％H₂O₂氧化剂10mL，加热升温至80℃，加入0.4g的磷钨酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]₃PW₁₂O₄₀)催化剂，搅拌反应5h。过滤、滤液冷却至-5℃，并保持12小时。再过滤、固体物室温真空干燥2小时，得白色结晶已二酸产品3.2g，纯度99％，己二酸的收率为47.83％。

实施例20：

在装有磁力搅拌、回流冷凝器的100mL三口烧瓶中，加入环己醇2.5g(25mmol)，30％H₂O₂氧化剂20mL，加热升温至80℃，加入0.4g的磷钨酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]₃PW₁₂O₄₀)催化剂，搅拌反应5h。过滤、滤液冷却至-5℃，并保持12小时。再过滤、固体物室温真空干燥2小时，得白色结晶已二酸产品3.7g，纯度99.2％，己二酸的收率为56.32％。

实施例21：

在装有磁力搅拌、回流冷凝器的100mL三口烧瓶中，加入环己醇2.5g(25mmol)，30％H₂O₂氧化剂25mL，加热升温至80℃，加入0.4g的磷钨酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]₃PW₁₂O₄₀)催化剂，搅拌反应5h。过滤、滤液冷却至-5℃，并保持12小时。再过滤、固体物室温真空干燥2小时，得白色结晶已二酸产品3.5g，纯度99.4％，己二酸的收率为53.16％。

实施例22：

在装有磁力搅拌、回流冷凝器的100mL三口烧瓶中，加入环己醇2.5g(25mmol)，30％H₂O₂氧化剂30mL，加热升温至80℃，加入0.4g的磷钨酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]₃PW₁₂O₄₀)催化剂，搅拌反应5h。过滤、滤液冷却至-5℃，并保持12小时。再过滤、固体物室温真空干燥2小时，得白色结晶已二酸产品3.4g，纯度99.2％，己二酸的收率为50.4％。

实施例23：

在装有磁力搅拌、回流冷凝器的100mL三口烧瓶中，加入环己醇2.5g(25mmol)，30％H₂O₂氧化剂15mL，加热升温至90℃，加入0.4g的磷钨酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]₃PW₁₂O₄₀)催化剂，搅拌反应5h。过滤、滤液冷却至-5℃，并保持12小时。再过滤、固体物室温真空干燥2小时，得白色结晶已二酸产品4.1g，纯度99.5％，己二酸的收率为62.02％。

实施例24：

在装有磁力搅拌、回流冷凝器的100mL三口烧瓶中，加入环己醇2.5g(25mmol)，30％H₂O₂氧化剂15mL，加热升温至100℃，加入0.4g的磷钨酸1-丁基-3-甲基咪唑盐([bmim]₃PW₁₂O₄₀)催化剂，搅拌反应5h。过滤、滤液冷却至-5℃，并保持12小时。再过滤、固体物室温真空干燥2小时，得白色结晶已二酸产品4.1g，纯度99.4％，己二酸的收率为61.26％。

实施例25～28：

采取不同的反应时间替代实施例15中所述的反应时间，其他条件同实施例15，其试验结果列于表4。

表4

Claims

1.一种液相催化氧化环己醇制备己二酸的方法，所述方法包括：以环己醇为原料、H₂O₂为氧化剂、杂多酸咪唑盐为催化剂，在25～100℃下进行催化氧化反应2～10小时，反应结束后反应液分离纯化得到所述己二酸；所述杂多酸咪唑盐为下列之一：①磷钨酸1-丁基-3-甲基咪唑盐、②磷钼酸1-丁基-3-甲基咪唑盐、③磷钼钒酸1-丁基-3-甲基咪唑盐；所述催化剂质量用量为环己醇质量的4～24％；所述H₂O₂用量为1.2～3.6mL/g环己醇。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述H₂O₂用量为1.8～3.0mL/g环己醇。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所用H₂O₂为体积浓度30％的H₂O₂水溶液。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磷钼钒酸1-丁基-3-甲基咪唑盐为下列之一：①磷钼一钒酸1-丁基-3-甲基咪唑盐、②磷钼二钒酸1-丁基-3-甲基咪唑盐、③磷钼三钒酸1-丁基-3-甲基咪唑盐。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化氧化反应在60～80℃下进行，反应时间5～8小时。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述分离纯化方法如下：反应结束后，过滤取滤液冷却至-5℃，保持12小时以上，过滤取滤渣室温真空干燥，得所述己二酸。