CN102000610B

CN102000610B - 钨系或钼系多金属氧酸盐超分子化合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102000610B
Application number: CN 201010297714
Authority: CN
Inventors: 陈奠宇; 袁荣鑫; 柴文; 马运声; 休谟耶提·罗伊
Original assignee: Changshu Institute of Technology
Current assignee: Changshu Institute of Technology
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2030-09-30
Also published as: CN102000610A

Abstract

本发明公开了一种钨系多金属氧酸盐超分子化合物及其制备方法和应用，该化合物的分子式为(BMI)₂(DMDI)(PM₁₂O₄₀)；其中BMI为

DMDI为

该化合物为单斜晶系，空间群为pbcn，晶胞参数为：a＝17.895(5)，b＝18.391(5)，c＝16.676(4)，α＝β＝γ＝90。该化合物分子式中钨系多金属氧酸为化合物的基本构筑单元，通过氢键沿a轴构成一维链状(BMI)₂(DMDI)(PM₁₂O₄₀)结构。该催化剂在催化聚合时具有可太阳光照射聚合、聚合物的Mn和PD值可随意控制和催化剂可回收循环利用等特征。

Description

钨系或钼系多金属氧酸盐超分子化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种钨系多金属氧酸盐超分子化合物及其制备方法和应用。

背景技术

光催化剂，即光触媒，在光子的激发下加速化学反应的化学物质，其本身并不参与反应。光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术，典型的天然光催化剂就是叶绿素，在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。光催化技术主要用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。

光催化剂，尤其是可见光催化剂是近年来研究极为活跃的领域之一。光催化剂在环境保护、太阳能利用以及新型功能材料的研发等方面都有着不可估量的利用价值，是国家重点发展的高新技术产品。常见的光催化剂包括二氧化钛(TiO2)，氧化锌(ZnO)，氧化锡(SnO2)，二氧化锆(ZrO2)，硫化镉(CdS)等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为应用较多的纳米光触媒材料。目前已报道的光催化剂主要集中在纳米二氧化硅及其表面改性材料，但是现有技术下开发出来的TiO2光催化剂存在着结构上的先天不足，即催化剂的带隙较宽，导致催化效率很低，可重复利用率不足。

中国专利申请02103829.5公开了一种纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法，所述催化剂包含半导体材料掺杂的纳米二氧化钛作为基体和包敷在所述基体上的共轭体系有机物。该光催化剂在聚乙烯塑料等材料中不会引起粉化、老化等破坏现象，在微光区抗菌防霉效果显著。中国专利申请200410016013.4公开了一种可见光激发的氧化钛光催化剂及其合成方法，以硫脲，硝酸镧或氯化镧，聚乙二醇或聚乙烯醇为原料和TiCl4的水溶液混合水热合成可见光催化剂，该可见光催化剂以二氧化钛为基体，含硫量为1.0～3.0at％，含镧量为1.0～2.5at％，在可见光照射下可有效的降解有机工业染料亚甲基兰(其降解率可达98.4％)，用于除去环境中的污染物，太阳能转化、催化及光电转化设备中。中国专利申请200810063999.9公开了一种核-壳型TIO2/ZNO光催化剂的制备方法及应用，该催化剂涂敷于交联乙烯、层状钙钛矿、熔盐结晶水和盐或AL-SI材料上，作为蓄能材料。TIO2中的电子能够在普通光照条件下跃迁到导带上，使光生电子可以有效地分离。然而迄今为止，还没有任何一片专利报道的光催化剂是可利用于引发烯类单体进行聚合反应的。本发明因此而来。

发明内容

本发明目的在于提供一种钨系多金属氧酸盐超分子化合物，解决了现有技术中光催化剂不能用于引发烯类单体进行聚合反应的技术难题。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种钨系或钼系多金属氧酸盐超分子化合物，其特征在于所述化合物的分子式为(BMI)₂(DMDI)(PM₁₂O₄₀)；其中BMI为

DMDI为

M选自W、Mo金属元素；该化合物为单斜晶系，空间群为pbcn，单胞参数为：a＝17.895(5)，b＝18.391(5)，c＝16.676(4)，α＝β＝γ＝90。该化合物分子式中钨系多金属氧酸为化合物的基本构筑单元，通过氢键沿a轴构成一维链状(BMI)₂(DMDI)(PM₁₂O₄₀)结构。

本发明还提供了一种制备钨系或钼系多金属氧酸盐超分子化合物的方法，其特征在于所述方法通过1-丁基-3-甲基咪唑卤化物加入到多金属氧酸H₃PM₁₂O₄₀的水溶液中制备。

优选的，所述1-丁基-3-甲基咪唑卤化物选自1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑碘化物。

优选的，所述多金属氧酸H₃PM₁₂O₄₀选自磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀和磷钼酸H₃PMo₁₂O₄₀。

优选的，所述方法进行反应过程中维持反应温度为-30～30℃。

本发明的又一目的在于提供一种钨系或钼系多金属氧酸盐超分子化合物作为引发烯类单体聚合的光催化剂方面的应用。

优选的，所述应用进行引发烯类单体聚合时在光照条件下激活钨系或钼系多金属氧酸盐超分子化合物。

优选的，所述烯类单体为具有烯烃双键或乙烯基双键或酯或丙烯酸的单体化合物。

所述M金属元素选自钨、钼等金属元素。

本发明技术方案提供了一种可以在太阳光照射下引发烯类单体聚合的多功能光催化剂。该多功能光催化剂由无机的催化剂核和有机的配体化合物组成；其中，无机的催化剂核为钨多金属氧酸盐，而有机的配体化合物为取代咪唑阳离子，并且阳离子部分和阴离子中金属的成分可任意组合。

所述的多功能光催化剂可回收循环利用并且可以在光(如日光，可见或紫外光)条件下激活。所述的多功能光催化剂是多功能的，可以聚合烯烃双键、乙烯基双键、酯、丙烯酸盐以及其它化合物。所述的多功能光催化剂，其引发烯类单体获得的相应聚合物的Mn和PD值的控制可通过条件的改变实现。

所述的多功能光催化剂是可回收的，而且在至少10次以上循环使用后和更多反应条件下没有任何效率损失。所述的多功能光催化剂不同于传统的聚合催化剂，它不需要任何其它的引发剂。本引发催化聚合条件与传统的催化聚合条件不同，它是依靠光来激活，可以控制聚合，从而对聚合的Mn和PD值可以达到控制的作用。

所述的多功能光催化剂是绿色环保、完全可回收的。它可以选择性地溶解在一定的溶剂中，使我们只要通过简单改变溶剂的选择，解决回收控制问题。所述的多功能光催化剂在有足够的光线条件下，在反应器/反应釜中可连续使用，它不需要任何其他特殊条件，只要短时间暴露在空气中就可以恢复活性，因此即使在密闭反应器连接生产线上，也能实现连续生产。

所述的多功能光催化剂只需廉价的前驱体，其氧酸盐阴离子和咪唑阳离子部分中的金属种类和数目的替换和变化(包括相关配体的修饰)，这些在工业应用上是可行的。所述的多功能光催化剂有两个功能组件，即引发剂和催化剂协同作用，通过对催化剂用量的轻微改变和侧链的修饰，实现对聚合物的Mn和PD调控的目的。所述的多功能光催化剂对于Mn有不同的作用，这可以归因为引发催化剂和单体分子之间相互作用的不同，从而获得一条不需要改变反应体系却能达到简易操纵控制聚合物Mn的途径(如图3)。

所述的多功能光催化剂具有疏水孔穴，并在反应中保留，这在含有咪唑离子的其他体系已被证实，因此该体系的情况是合理的。这种疏水孔穴的存在是形成聚合物高Mn和低PD的原因。例如，没有这种疏水孔穴的引发催化剂会导致相反的结果。因此可以预料本发明可以达到通过一个简单的疏水改性获得对Mn和PD的精确控制的效果，任何涉及修饰金属氧酸盐阴离子或咪唑阳离子和金属氧酸盐中金属中心改变以及一个或所有以上的组合变化都在本专利申请保护内容之列。

所述的多功能光催化剂在引发单体聚合时可以分成以下各个步骤进行：(1)金属氧酸盐/多金属氧酸盐/POM部分的光活化(通过日光或可见光)到高能量状态；(2)通过诱导电子转移，从中间体咪唑鎓环的C2原子产生一个活性氢自由基；(3)这样反过来又产生了一个引发剂，从而发生级联(链式)单体聚合反应；(4)这种聚合反过来导致溶剂被还原，从而产生非还原的咪唑鎓引发剂(图6)。该现象已被用丙酮作为溶剂的1H NMR实验结果定性证实，在反应结束有痕量的异丙醇产生。

所述的多功能光催化剂的合成路线：(BMI)₂(DMDI)(PM₁₂O₄₀)是将1-丁基-3-甲基咪唑氯化物加入H₃PM₁₂O₄₀的水溶液中制备获得。该催化剂经过红外光谱，核磁共振光谱，X-射线粉末衍射表征。晶体结构表明，在原料12-磷钨(或钨)酸中的质子已完全取代，而且有机配体出现两个不同的框架：+1价的1-丁基-3-甲基咪唑盐和+2价阳离子3，3′-二甲基-1，1′-二咪唑盐。此外，多金属氧酸盐和有机配体之间存在静电相互作用。

所述的催化聚合反应，包括该引发催化剂可以通过引发带有给电子基团的烯烃，如异丁基乙烯基醚、α-甲基苯乙烯等烯烃聚合；同时，也可以包括引发带有吸电子基团的烯烃，如1，1-二氰基顺丁烯二腈，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等烯烃聚合；引发催化剂也可进行引发催化聚合马来酸酐为单一聚合；所有反应都暴露在日光或适当波长的可见光下。

相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：

1.本发明技术方案公开了一种可循环利用的基于金属氧化物阴离子和咪唑阳离子的烯烃双键聚合的引发光催化剂，并且描述了阳离子部分的任意组合和阴离子中金属的变化。该光催化剂是可重复使用并且可以在光(如日光，可见或紫外光)条件下激活。而且是多功能的，可以催化烯烃双键、乙烯基双键、丙烯酸酯、盐以及其它化合物进行聚合反应。

2.利用本发明的催化剂所获得的聚合物，其数均分子量(Mn)和分子量分布(PD)值的控制可通过条件的改变实现。而且光催化剂是可回收的，而且在至少10次以上循环使用后和更多反应条件下没有任何效率损失。

综上所述，本发明提供了一种用于引发烯类单体聚合的多功能且可循环利用光催化剂及其制备方法，尤其是该催化剂是在可在日光或其它可见和紫外光源作用下激发。所述的光催化剂主要有两部分组成：咪唑阳离子的有机部分和钨多金属氧酸盐的无机部分。本发明公开的光催化剂催化效率高，应用范围广，它可以使得苯乙烯，乙烯基醚，顺丁烯二酸酐，丙烯酸酯等多种烯类单体催化聚合，所形成的聚合物的Mn和PD值可以通过改变引发/催化剂的有机组成部分实现调控。本发明属于烯类单体聚合催化剂和光催化剂领域，具体涉及用于烯类单体光催化聚合的以多金属氧酸盐为核的催化剂，尤其是该催化剂在催化聚合时具有可太阳光照射聚合、聚合物的Mn和PD值可随意控制和催化剂可回收循环利用等特征。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为利用本发明所设计的引发催化剂催化苯乙烯聚合时获得的聚合物Mn值与催化剂的回收重复利用的周期数对比图。由图可以发现，催化剂重复利用十次后，催化效果并没有明显的下降，说明本发明所设计的引发催化剂具有可回收利用特性；

图2为催化剂用量不同的基础上和单体种类变化的条件下得到的聚合物的Mn变化示意图。由图可以发现，虽然催化剂对不同单体具有不同的催化活性，但其分子量都可以通过改变单体与催化剂的配比加以调控，即聚合物的分子量具有可控特性；

图3为催化剂的疏水孔穴内可能包含一个苯乙烯单体(SAS表面)的模型图，本图是在催化剂单晶结构分析的基础上，通过计算机程序模拟而获得的，具有较高的理论指导价值；

图4为引发催化剂晶体结构中的疏水通道示意图，通道尺寸的大小符合催化聚合的理论推导；

图5为引发催化剂催化原理示意图；POM代表多金属氧酸盐。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1光催化剂的制备

在250mL四口瓶中，分别加入100mL无水乙醇和100g磷钨酸，搅拌使之完全溶解。逐滴加入100mL质量浓度为20％的1-甲基-3-丁基咪唑的氯化物，体系中逐渐有白色絮状物出现。维持搅拌2小时，然后静置过夜。将产物离心分离，并真空干燥记得所需要的催化剂1。反应过程中始终维持反应温度为-20℃。经X-射线衍射，得到光催化剂的X-射线单晶衍射即晶体结构数据如下：

Bond precision：C-C＝0.0177A Wavelength＝0.71073

Cell： a＝17.895(5) b＝18.391(5) c＝16.676(4)

alpha＝90be ta＝90 gamma＝90

Temperature： 291K

Calculated Reported

Volume 5488(3) 5488(3)

Space group Pbcn Pbcn

Hall group -P 2n 2ab -P 2n 2ab

Moiety formula O40 P W12，3(C8 H15 N2) O40 P W12，3(C8 H15 N2)

Sum formula C24 H45 N6 O40 P W12 C24 H45 N6 O40 P W12

Mr 3294.71 3294.83

Dx，g cm-3 3.988 3.988

Z 4 4

Mu(mm-1) 25.170 24.990

F000 5816.0 5816.0

F000′ 5784.70

h，k，1max 22，22，20 22，22，20

Nref 5396 5392

Tmin，Tmax 0.042，0.082 0.050，0.090

Tmin′ 0.022

Correction method＝MULTI-SCAN

Data completeness＝0.999 Theta(max)＝25.990

R(reflections)＝0.0406(4102) wR2(reflections)＝0.0805(5392)

S＝1.002 Npar＝386

实施例2光催化剂的制备

在250mL四口瓶中，分别加入100mL无水乙醇和100g磷铝酸，搅拌使之完全溶解。逐滴加入50mL质量浓度为25％的1-甲基-3-丁基咪唑的溴化物，体系中逐渐有白色絮状物出现。维持搅拌2小时，然后静置过夜。将产物离心分离，并真空干燥记得所需要的催化剂2。反应过程中始终维持反应温度为0℃。

实施例3光催化剂的制备

在250mL四口瓶中，分别加入100mL无水乙醇和100g磷钨酸，搅拌使之完全溶解。逐滴加入20mL质量浓度为30％的1-甲基-3-丁基咪唑的碘化物，体系中逐渐有白色絮状物出现。维持搅拌2小时，然后静置过夜。将产物离心分离，并真空干燥记得所需要的催化剂3。反应过程中始终维持反应温度为10℃。

实施例4光催化剂的制备

在250mL四口瓶中，分别加入100mL无水乙醇和100g磷钼酸，搅拌使之完全溶解。逐滴加入20mL质量浓度为40％的1-甲基-3-丁基咪唑的氟化物，体系中逐渐有白色絮状物出现。维持搅拌2小时，然后静置过夜。将产物离心分离，并真空干燥记得所需要的催化剂4。反应过程中始终维持反应温度为20℃。

实施例5光催化剂的制备

在250mL四口瓶中，分别加入100mL无水乙醇和100g磷钨酸，搅拌使之完全溶解。逐滴加入20mL质量浓度为50％的1-甲基-3-丁基咪唑季铵盐化合物，体系中逐渐有白色絮状物出现。维持搅拌2小时，然后静置过夜。将产物离心分离，并真空干燥记得所需要的催化剂5。反应过程中始终维持反应温度为30℃。

应用例1催化聚合反应的应用

在10mL特制的石英反应装置中，分别加入5mL溶剂丙酮和2mg的催化剂1，充分振荡使之完全溶解，充氮气保护20分钟后加入2mL反应单体苯乙烯，并将装置接入到光反应装置中，在自然光下照射3小时。将反应混合物倒入大量无水乙醇中，得大量白色沉淀物，将沉淀物分离后检测，发现产物数均分子量为1.2×10³，分子量分布为1.92。

本实验所用单体为苯乙烯，其结果如图1所示为催化得到的聚合物Mn值与催化剂的重复回收的周期数对比图，结果表明本催化剂具有可回收重复再利用的特性。该实验结果对其它乙烯基，丙烯酸酯和含烯烃双键等单体同样有效。

应用例2

在10mL特制的石英反应装置中，分别加入5mL溶剂丙酮和2mg的催化剂2，充分振荡使之完全溶解，充氮气保护20分钟后加入2mL反应单体异丁基乙烯基醚，并将装置接入到光反应装置中，在自然光下照射3小时。将反应混合物倒入大量无水乙醇中，得大量白色沉淀物，将沉淀物分离后检测，发现产物数均分子量为4.3×10⁴，分子量分布为1.08。

应用例3

在10mL特制的石英反应装置中，分别加入5mL溶剂丙酮和2mg的催化剂3，充分振荡使之完全溶解，充氮气保护20分钟后加入2mL反应单体甲基丙烯酸甲酯，并将装置接入到光反应装置中，在自然光下照射3小时。将反应混合物倒入大量无水乙醇中，得大量白色沉淀物，将沉淀物分离后检测，发现产物数均分子量为3.8×10⁴，分子量分布为1.25。

应用例4

在50mL特制的石英反应装置中，分别加入20mL溶剂丙酮和4mg的催化剂4，充分振荡使之完全溶解，充氮气保护20分钟后加入4mL反应单体丙烯腈，并将装置接入到光反应装置中，在紫外线下照射1小时。将反应混合物倒入大量无水乙醇中，得大量白色沉淀物，将沉淀物分离后检测，发现产物数均分子量为6.9×10³，分子量分布为1.09。

应用例5

在50mL特制的石英反应装置中，分别加入20mL溶剂丙酮和4mg的催化剂5，充分振荡使之完全溶解，充氮气保护20分钟后加入4mL反应单体马来酸酐，并将装置接入到光反应装置中，在紫外线下照射1小时。将反应混合物溶液进行聚合物分子量检测，发现产物数均分子量为1.1×10³，分子量分布为2.65。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钨系或钼系多金属氧酸盐超分子化合物，其特征在于所述化合物的分子式为(BMI)₂(DMDI)(PM₁₂O₄₀)；其中BMI为

DMDI为

M选自W、Mo金属元素；该化合物为单斜晶系，空间群为pbcn，单胞参数为：a＝17.895(5)，b＝18.391(5)，c＝16.676(4)，α＝β＝γ＝90；所述钨系或钼系多金属氧酸盐超分子化合物分子式中钨系或钼系多金属氧酸为化合物的基本构筑单元，通过氢键沿a轴构成一维链状(BMI)₂(DMDI)(PM₁₂O₄₀)结构。

2.一种制备权利要求1所述的钨系或钼系多金属氧酸盐超分子化合物的方法，其特征在于所述方法通过1-丁基-3-甲基咪唑卤化物加入到多金属氧酸H₃PM₁₂O₄₀的水溶液中制备；M选自W、Mo金属元素。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述1-丁基-3-甲基咪唑卤化物选自1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑碘化物。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述多金属氧酸H₃PM₁₂O₄₀选自磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀和磷钼酸H₃PMo₁₂O₄₀。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法进行反应过程中维持反应温度为-30～30℃。

6.一种权利要求1所述的钨系或钼系多金属氧酸盐超分子化合物作为引发烯类单体聚合的光催化剂方面的应用；且进行引发烯类单体聚合时在光照条件下激活钨系或钼系多金属氧酸盐超分子化合物。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述烯类单体选自1，1-二氰基顺丁烯二腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、异丁基乙烯基醚、α-甲基苯乙烯、马来酸酐。