CN116813823A - 一种负载型催化剂及其制备方法和在光催化聚合中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型催化剂及其制备方法和在光催化聚合中的应用。本发明的所述负载型催化剂包括载体和位于所述载体上的杂化颗粒；其中，所述杂化颗粒包括有机部分和无机部分，所述无机部分以无机颗粒的形式分散在有机部分的表面和/或内部，并且所述无机颗粒的尺寸为100μm以下。本发明还公开在上述负载型催化剂的催化下进行光激发催化聚合反应的方法及其得到的聚合物。本发明使用负载型催化剂进行光激发的催化聚合反应，可适用于大多数烯烃聚合。

Description

一种负载型催化剂及其制备方法和在光催化聚合中的应用

技术领域

本发明属于催化聚合领域，涉及一种负载型催化剂及其制备方法和在光催化聚合中的应用。

背景技术

在材料化学领域，催化剂及其催化工艺的研究一直是人们研究的重点，以聚合反应为例，有自由基聚合、配位聚合、阳离子聚合和阴离子聚合等，这些聚合反应一般都需要催化剂或引发剂。然而，迄今为止，引发剂或催化剂仅限于有限的几种，每种引发剂或催化剂仅适用于有限的几种烯烃单体的聚合，而且各自存在一定的局限性。例如，配位聚合催化剂在烯烃聚合中得到广泛应用，但是一般需要高压反应，且配位聚合催化剂易失活，储存困难。阴离子引发剂引发聚合往往需要无水无氧操作，反应条件苛刻。这些催化剂或引发剂的使用基本都是一次性的，因而成本较高。

近年来，一类可进行控制的光催化聚合反应引起人们的重视。光催化聚合具有反应温度低、易控制等优点，显示出明显的优势和吸引力。但是该类催化反应研究较少，迄今为止仅停留在初步研究阶段。例如，Jiangtao Xu等人以RAFT和铱族复合催化剂进行光诱导活性聚合，实现了甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等多种烯烃单体的聚合，但是反应产率低(非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.2014,136,14,5508–5519)。此外，Alex Stafford等人将次甲基、氮杂修饰的硼基二吡咯亚甲基用于丙烯酸异冰片酯的聚合，虽然获得了很高的双键转化率，但是并没有分子量和分子量分布的数据(非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.2020,142,34,14733–14742)。Qiang Ma等人将氧杂蒽并蒽类光催化剂用于甲基丙烯酸甲酯的活性聚合,可以获得较好的催化活性，但是分子量一般较低(非专利文献3：NATURE COMMUNICATIONS|(2021)12:429)。Bonnie L.Buss等人有机催化原子自由基催化丙烯酸酯类单体聚合，但分子量较低(非专利文献4：Angew.Chem.2020,132,3235–3243)。Lei Xia等人以聚(1,4-二苯基连二炔)为催化剂，以水溶性三硫代碳酸酯为链转移试剂，在可见光驱动下，成功实现了丙烯酸酯和丙烯酰胺类单体的活性可控聚合反应(非专利文献5：Adv.Sci.2020,7,1902451)。然而上述催化剂大多为有机小分子或胶体溶液，稳定性差且不易储存，特别是难以回收，绝大多数仍然是一次性使用，使用成本高，因而难以大规模工业化的光催化聚合鲜有报道。因此，需要一种合成简单、成本低廉、可重复使用的催化剂，从而降低聚合物的生产制备。

发明内容

为了解决上述问题，本发明开发了一种负载型催化剂，在催化聚合中通过相应工艺实现了聚合物的可控大量制备，并制备了具有特定性能的聚合产物。进一步的，本发明提供了一种在本发明的负载型催化剂催化下的光激发聚合反应(光催化聚合反应)及由此得到的聚合产物。

具体的，本发明提供如下技术方案：

一种负载型催化剂，所述负载型催化剂包括载体和位于所述载体上的杂化颗粒；其中，所述杂化颗粒包括有机部分和无机部分，所述无机部分以无机颗粒的形式分散在有机部分的表面和/或内部，并且所述无机颗粒的尺寸为100μm以下。

本发明还提供上述负载型催化剂在光催化活性聚合反应中的应用。

本发明进一步提供一种光激发聚合反应的方法，所述反应在上述负载型催化剂的催化下进行，所述光激发聚合反应包括以下步骤：将所述负载型催化剂分散在烯烃单体中，在光激发的条件下进行烯烃单体的聚合反应。

本发明还提供一种利用上述的方法制备得到的聚合物。

本发明还提供上述的聚合物在变色纤维、变色板材、变色薄膜、变色油墨、变色墨粉、变色胶粘剂、变色节能窗以及伪装和防伪中的应用。

本发明所具有的有益效果包括：

由于本发明的聚合反应使用光激发源进行聚合控制，因而具有可控反应的特点。另外，为开关催化和可控聚合提供了新的路线和新手段，为开发新型智能材料做出了创造性突破。由于使用负载杂化颗粒作为催化剂，反应后负载型催化剂易于回收且可以重复使用，因而有利于大幅降低催化剂成本。由于聚合可以在常温下进行，因此该聚合反应不仅具有节省能源的特点，而且在反应工艺中减少了设备的复杂程度和反应难度，尤其适用于并有利于大规模工业化生产。因而该反应方式具有重要的应用价值。

另外，由于该聚合反应中使用负载型催化剂，制备得到的聚合物具有独特的性质，例如可控的分子量分布、具有更高的分子量(例如可达到百万以上的超高分子量)，为工业产品提供了新的聚合物品种。该方法制备的聚合物可用于板材、聚合物膜材料、涂料、胶粘剂、堵漏剂、墨粉、有机玻璃等，另外，其可以用于变色纤维、变色板材、变色薄膜、变色油墨、变色墨粉、变色胶粘剂、变色节能窗以及伪装和防伪中，因而用途广泛。

附图说明

图1为实施例1中制备的催化剂的扫描电镜图。

图2为实施例4中制备的催化剂颗粒的扫描电镜图。

图3为实施例4中制备的负载型催化剂的扫描电镜图。

图4为负载型催化剂制备的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量分布。

具体实施方式

[负载型催化剂]

如前所述，本发明提供了一种负载型催化剂，所述负载型催化剂包括载体和位于所述载体上的杂化颗粒；所述杂化颗粒包括有机部分和无机部分，所述无机部分以无机颗粒的形式分散在有机部分的表面和/或内部，并且所述无机颗粒的尺寸为100μm以下。

根据本发明的实施方案，所述无机颗粒的尺寸小于有机部分的体积。

根据本发明的实施方案，所述无机颗粒的尺寸优选为10μm以下，更优选为5μm以下或0.1μm以下，进一步优选为大于0nm且0.1μm以下。

根据本发明的实施方案，所述载体优选具有多孔结构和/或网络结构，所述多孔结构和/或网络结构可以体现为宏观和/或微观的框架结构、环状结构、纤维状结构、网状结构或织物结构。

根据本发明的实施方案，本发明中对所述载体的形状不做具体限定，可选用本领域已知的形状即可，例如为本领域已知的平面结构(例如为无纺布、针织物、机织物、丝网、渔网、多孔膜、片状或板状)，又例如为本领域已知的立体结构(例如为多孔微球、圆柱状、立方体、长方体、三角形、长条状)、网格状、环状以及其它不规则形状。

根据本发明的实施方案，所述负载型催化剂在任意方向上的尺寸优选为大于0.1微米，进一步优选为小于100厘米，再进一步优选为1微米到10厘米，更近一步优选为2微米到1厘米，例如为10微米、50微米、100微米、500微米。

根据本发明的实施方案，所述杂化颗粒与所述载体的连接方式包括化学键结合、粘合剂粘结、超分子作用中的至少一种或多种，优选为化学键结合，特别是载体通过化学键与上述杂化颗粒中的有机部分(尤其是有机部分的聚合物)表面的化学基团发生表面反应。优选地，所述表面反应包括酯化、加成、酰胺化、点击化学反应或本领域已知的其它能够将杂化颗粒和载体结合起来的表面反应。

根据本发明的实施方案，所述杂化颗粒分布在所述载体的表面、多孔结构和/或网络结构的内外表面，例如分布在纤维的表面、纤维纺织品或无纺布中纤维的表面或空隙中，框架结构或多孔膜的内外表面。

根据本发明的实施方案，所述杂化颗粒和所述载体的质量比为大于0且小于5:1，优选为0.0000001：1～1:1，更优选为0.00001：1～1:10，再优选为0.00001：1～1:100。

根据本发明的实施方案，所述载体的材料选自无机材料和/或聚合物材料，特别是具有多孔结构、网状结构、织物结构或框架结构的材料，如海绵、无纺布、纤维织物材料、金属网、凝胶等等。优选地，所述无机材料例如为二氧化硅、三氧化二铝、岩棉、沸石、MXene、分子筛、金属中的至少一种。优选地，所述聚合材料例如为涤纶纤维、锦纶纤维、棉纤维、竹纤维、氨纶纤维、聚乙烯醇纤维、维纶纤维、氯纶纤维中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述载体为具有多孔结构的二氧化硅、三氧化二铝、岩棉、沸石、MXene或分子筛中的至少一种，或者是具有网状结构的金属网、陶瓷网、二氧化硅气凝胶或有机气凝胶中的至少一种，或者是具有框架结构、织物结构或网状结构的海绵、纤维织物或无纺布。

根据本发明的实施方案，所述载体还可以选自气凝胶、水凝胶等。示例性地，所述载体例如选自二氧化硅气凝胶、酚醛气凝胶、有机硅海绵、聚氨酯海绵等。

根据本发明的实施方案，所述载体还可以选自所述聚合物材料的织物、无纺布、纤维织物。

根据本发明的实施方案，所述杂化颗粒中，所述有机部分的成分例如选自聚合物，所述聚合物包括但不限于：含有酰胺基、羟基、羧基或酯基的烯烃单体的均聚物；两种或两种以上含有酰胺基、羟基、羧基或酯基的烯烃单体的共聚物；或一种以上含有酰胺基、羟基、羧基或酯基的烯烃单体与交联剂形成的交联聚合物；或一种以上含有酰胺基、羟基、羧基或酯基的烯烃单体与其它单体的共聚物；或上述聚合物进一步反应得到的衍生物。

根据本发明的实施方案，所述含有酰胺基的烯烃单体包括但不限于如下述

式1或式2所示的单体的至少一种：

其中，式1中，R为C_nH_2n(n为大于或等于0的整数，优选为0～28)；

R₁、R₂、R₃相同或不相同，彼此独立地为R₄-C_mH_2m(其中，m为大于或等于0的整数，优选为0-16)，R₄可以不存在或为H、氨基、胺基、羧基、卤素、OR₅[R₅为H、C_m'H_2m'+1(m'＝1～18)、C_m”H_2m”(m”＝1～18)或C_m”’H_2m”'-1(m”'＝1～18)]、NR₆R₇[R₆、R₇相同或不相同，彼此独立地为H、C_n'H_2n'+1(n'＝1～18)、C_n”H_2n”(n”＝1～18)或C_n”’H_2n”'-1(n”'＝1～18)]、苯基、苯羟基、苯乙烯基、萘基、C_3-18环烷基(其中，C_3-18环烷基优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基)、C_3-12环烯基(优选为环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚烯基、环辛烯基)、吡咯烷基或(*表示连结位点)，

式2中，x为大于或等于0的整数，优选为0～28。

需要说明的是，在本发明中，“氨基”指的是-NH₂，“胺基”指的是-NH₂中的至少一个H原子被烷基取代的基团。

根据本发明的实施方案，所述含有酰胺基的烯烃单体特别是包括丙烯酰胺及其衍生物、丁烯酰胺及其衍生物、戊烯酰胺及其衍生物、戊二烯酰胺及其衍生物、己烯酰胺及其衍生物。

需要说明的是，在本发明中，“衍生物”是指氢原子被取代基取代而得到的化合物，所述取代基可以为本领域常见的取代基，例如为烷基、羟基、氨基、烷氧基等。

具体而言，所述含有酰胺基的烯烃单体优选为选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基-2-甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、环丙基甲基丙烯酰胺、N-[(3-二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-异丁基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、4-羟基丁基丙烯酰胺、N-戊基丙烯酰胺、环戊基丙烯酰胺、N-正己基丙烯酰胺、N-己基羟肟酸丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-正辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺、N,N-双(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、2-甲基-N-(2-苯基乙基)-2-丙烯酰胺、N-(p-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、N-吡咯烷基丙烯酰胺、α-溴代丙烯酰胺、N,N-二缩水甘油基丙烯酰胺、N,N-二缩水甘油基甲基丙烯酰胺、N-(4-环氧丙氧基丁基)丙烯酰胺、N-(4-环氧丙氧基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(5-环氧丙氧基戊基)丙烯酰胺、丁烯酰胺、N-叔丁基丁烯酰胺、N-乙基-N-(2-甲基苯基)-2-丁烯酰胺、(2E)-2-丁烯酰胺、4-甲基-2-戊烯酰胺、N-苯甲基-4-氯-N-异丁基-2-戊烯酰胺、N-甲氧基-4-戊烯酰胺、N-乙氧基-4-戊烯酰胺、N-丙氧基-4-戊烯酰胺、N-丁氧基-4-戊烯酰胺、(2S,4E)-5-氯-N,N-二甲基-2-异丙基-4-戊烯酰胺、N-乙基E2,E4-己二烯酰胺、N-环丙基E2,E4-己二烯酰胺、3,7-二甲基-2,6-辛二烯酰胺、3-丁烯酰胺、氟丁烯酰胺、和N-(1-萘基)丙烯酰胺中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述含有羧基的烯烃单体包括但不限于如下述式3或式4所示的单体的至少一种：

其中，x'、x”彼此独立地为大于或等于0的整数,优选为0-18；

R₈、R₉相同或不同，彼此独立地为R'-C_y'H_2y'或R'-C_y”H_2y”-1(R'不存在或为H、OH、COOH、C_3-18环烷基、C_3-12烷氧基、苯基、C_3-12环烯基；y'为大于或等于0的整数,优选为0～18，y”为大于0的整数，优选1～18)；

M为金属离子，特别是Na、K、Li、Ca、Mg、Fe、Al、Zn、Ni、Co、Cu等的离子。

根据本发明的实施方案，所述含有羧基的烯烃单体特别是优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、4-羟基丁基丙烯酸、烯丙基丙二酸、2-乙酰氨基丙烯酸或其相应盐(例如，丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸锂、甲基丙烯酸铵、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸锂、乙基丙烯酸钠)中的至少一种。

所述的含有羟基的烯烃单体选自羟乙基丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、4-羟丁基丙烯酸酯、2-丙烯酸-2-羟基丙基酯、5-羟基戊基-丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙基酯、羟二丙烯酸酯、羟辛基丙烯酸酯、N-羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯、DL-2-羟基-3-丁烯酸甲酯、3-羟基丁烯酸-β-内酯、(z)-4-羟基-2-戊烯酸酯、3-羟基-4-戊烯酸叔丁酯、3-羟基-4-戊烯酸乙酯、2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯、(2e)-5-羟基-2-戊烯酸乙酯、2-羟基-4-戊烯酸、丙烯酰胺-聚乙二醇-羟基、乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。

根据本发明的实施方案，所述含有酯基的烯烃单体包括但不限于如下述式5、式6或式7所示的单体的至少一种：

其中，x”'、x””彼此独立地为大于或等于0的整数，优选为0-18；y”'为大于0的整数，优选为1-18；

R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅相同或不同，彼此独立地为R”-C_zH_2z+1、R”-C_z'H_2z'、或R”-C_z”H_2z”-1，其中的z、z'彼此独立地为大于或等于0的整数，优选为0-18，z”为大于或等于1整数，优选为1-18，R”不存在或为H、OH、氨基、羧基、C_3-12烷氧基、胺基、苯基、苯羟基、苯乙烯基、C_3-8环烷基(其中，C_3-8环烷基优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基)、C_3-12环烯基(优选为环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚烯基、环辛烯基)。

根据本发明的实施方案，所述含有酯基的烯烃单体特别是包括含有丙烯酸酯基、丁烯酸酯基、戊烯酸酯基、己烯酸酯基的烯烃单体。

根据本发明的实施方案，所述含有酯基的烯烃单体特别是优选为选自丙烯酸酯N-羟乙基丙烯酰胺、4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、N-二甲氨基乙酯、丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、烯丙基丙二酸二乙酯、甲基烯丙基二乙酸酯、甲基烯丙基二乙酸酯、4-烯丙基邻苯二酚二乙酸盐、2-甲基烯丙基二乙酸酯、2-乙酰氨基丙烯酸酸甲酯、2-乙酰氨基丙烯酸酸乙酯、2-乙酰氨基丙烯酸酸丙酯、2-乙酰氨基丙烯酸酸丁酯、丁烯酸苯酯、2-丁烯酸己酯、4-戊烯酸丙酯、4-戊烯酸乙酯、5-氯-3-戊烯酸酯、反-3-戊烯酸甲酯、2-己烯酸甲酯、3-己烯酸甲酯、反-3-己烯酸乙酯、4-己烯酸乙酯中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述交联剂可以包括上述单体中含有至少两个双键的烯烃单体，例如N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯。此外，也可以包括其它在1分子中含有至少两个双键的烯烃单体，例如1,5-己二烯、丁二烯、戊二烯、三烯丙基异氰脲酸酯等。

在与交联剂形成交联聚合物时，所述交联剂的添加量为形成交联聚合物的单体总量的0.01-90wt％，优选为0.1-50wt％，更优选为1-30wt％。

根据本发明的实施方案，所述与其它单体的共聚物中的其它单体为：例如含有苯基的烯烃单体(如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯)、乙烯基吡啶、噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物，苯胺及其衍生物、二乙烯基苯、N,N-己烯胺、2-辛烯-4,6-二炔酰胺、海藻酸及其盐(如海藻酸钠、海藻酸钾)、聚乙二醇、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、纤维素及其衍生物(如羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、乙基纤维素)、环糊精及其交联物、壳聚糖及其衍生物、甲壳素及其衍生物。

在含有其它单体时，所述其它单体的添加量为形成共聚物的单体总量的0.01～95wt％,优选为0.1～50wt％,更优选为1～30wt％。

根据本发明的实施方案，所述聚合物还包括在上述聚合物的基础上进一步反应得到的衍生聚合物，如发生磺化反应得到的磺化产物、发生水解反应得到的水解产物等，例如可举出：聚(丙烯酰胺-苯乙烯)进行磺化反应得到的聚(丙烯酰胺-苯乙烯磺酸)；聚醋酸乙烯的水解产物聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛或其它聚乙烯醇交联物。

根据本发明的实施方案，所述杂化颗粒中，所述无机部分的成分例如选自含有金属元素的无机物；所述金属元素至少包括具有变价特征的金属元素，例如选自钨、钼、钪、铑、钒、铝、锰、铱、锇、钌、铕、铽、铈、钇、铀中的至少一种金属。此外，也可以包括选自铬、锌、镉、磷、硫、钕、钍、锶、镓、铟等中的至少一种元素。

根据本发明的实施方案，所述无机物为上述金属元素的氧化物、硫化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、金属含氧酸或其盐中的至少一种；或者由可溶性金属化合物转化得到的在水中和有机溶剂中不溶的金属化合物，例如可举出：向含有氯化锌的水中加入硫化钠得到硫化锌颗粒、向钨酸钠水溶液中加入酸得到钨酸沉淀和/或氧化钨、向三氯化铁的水溶液中加入氢氧化钠得到氢氧化铁和/或氧化铁等。

具体而言，所述无机物例如选自氧化钨、氧化钼、氧化钪、氧化铑、氧化铀、三氯化铁、四氧化三铁、氢氧化铑、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化钒、氧化钒(如五氧化二钒、三氧化钒、二氧化钒)、三氧化二钪、氢氧化钪、和钒酸钇中的至少一种，也可以选自氧化铁、氧化锌、氧化锰、硫化镉、硫化铈、硫酸钒，钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂、钨酸铵、钨酸铝、钨酸铬、偏钨酸、偏钨酸锂、偏钨酸钠、偏钨酸钾、偏钨酸铵、钼酸、钼酸钠、磷钨酸、磷钨酸铯、磷钼酸、磷钼酸铯、钼酸钾、钼酸锂、钼酸钠、钼酸铵、钼酸铝、钼酸铬、钼酸、偏钼酸、偏钼酸锂、偏钼酸钠、偏钼酸钾、偏钼酸铵、氯铹酸铵、氯铹酸、铬酸钾、铬酸钠、铬酸锂、重铬酸钾、重铬酸钠、高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、氧化钒、钒酸铵、钒酸钠、钒酸钾、钒酸锂、钒酸镁、钒酸钙、钒酸铁、钒酸钇、掺钕钒酸钇、GaN、InN和InGaN等中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述杂化颗粒中，所述无机部分的成分还可以含有其它无机组分或助剂，例如：二氧化钛、二氧化硅、氧化钠、氧化钾、氧化镁、三氧化二锑、硫酸钡、氧化锆、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶、氢氧化镁、氢氧化铁、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、月桂酸等。

根据本发明的实施方案，所述有机部分与无机部分的质量比可以为1:100～10000:1，优选为1:10～1000:1，更优选为1:1～100:1。

根据本发明的实施方案，所述杂化颗粒催化剂可以为凝胶状、片状、球形、扁圆形或不规则形状，优选为球形。

根据本发明的实施方案，所述有机部分的成分可以为聚合物凝胶、聚合物球或聚合物颗粒，优选为具有一定形状的聚合物颗粒，如球形、扁球形、片状、棒状或针状，优选为球形或扁球形。

根据本发明的实施方案，所述杂化颗粒的尺寸可以为任意尺寸，一般而言为大于0nm且小于10cm；优选为10nm以上且10mm以下；更优选为50nm-100μm；进一步优选为100nm-50μm。

根据本发明的实施方案，所述负载型催化剂主要用于催化聚合反应，在催化聚合反应中特别是可用于光激发催化聚合、尤其是光激发催化活性聚合。所述的光激发例如为：可见光激发、紫外光激发、红外光激发、太阳光激发、x光激发等。

[负载型催化剂的制备]

本发明还提供了一种上述负载型催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

将所述杂化颗粒分散在溶剂中，加入载体的前驱体溶液，加入反应试剂或沉淀剂后发生表面反应，使载体的前驱体溶液进行沉淀或凝固得到所述负载型催化剂；

或者，将所述杂化颗粒和载体分散在溶剂中，然后加入粘合剂进行表面反应，得到所述负载型催化剂；

或者，将所述杂化颗粒和载体分散在溶剂中，进行表面反应，得到所述负载型催化剂；

或者，将有机部分的成分和载体分散在溶剂中进行表面反应，然后加入无机部分的成分，然后加入沉淀剂，充分反应，原位得到负载型催化剂。

根据本发明的实施方案，所述载体的前驱体溶液是指含有所述载体的溶液或者可以制备得到所述载体的溶液，本发明中不做具体限定。

根据本发明的实施方案，所述表面反应包括酯化、加成、酰胺化、点击化学反应或本领域已知的其它能够将所述杂化颗粒和载体结合起来的表面反应。

根据本发明的实施方案，所述表面反应的条件可选用本领域已知的方法进行，本发明中不做具体限定。

根据本发明的实施方案，所述有机部分的成分具有如上文所述的含义，例如可以为聚合物颗粒，优选为具有一定形状的聚合物颗粒，如球形、扁球形、片状、棒状或针状，优选为球形或扁球形；所述有机部分的单体为前述有机部分的单体；所述无机部分的成分具有如上文所述的含义，例如选自含有金属元素的无机物，例如可以为金属盐、金属盐溶液和/或可溶金属化合物溶液。

需要说明的是，在本发明中，“可溶金属化合物”是指除了金属盐之外的可溶于所述溶剂中的金属化合物。

根据本发明的实施方案，所述溶剂可以为：水、醇类、酮类、酰胺类、酯类、烷烃类、芳烃类、离子液体类以及其它溶剂，具体而言，例如水、乙醇、乙二醇、异戊二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙三醇、戊醇、己醇、丙酮、丁酮、戊酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、吡咯烷、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、苯乙醇、烷烃(如庚烷、己烷、十二烷等)。

根据本发明的实施方案，所述有机部分的成分与无机部分的成分的质量比可以为1:100～10000：1；优选为1：10～1000：1，更优选1：1～100：1。

根据本发明的实施方案，所述金属盐溶液和/或可溶金属化合物溶液的浓度为0.0001wt％～99.9wt％，优选为0.001wt％～50wt％，更优选为0.1wt％～30wt％。

根据本发明的实施方案，所述沉淀剂为能够与上述金属盐溶液和/或可溶金属化合物溶液反应生成沉淀的物质，优选在水溶液中生成沉淀的物质，可以为酸、碱、酸根离子或络合离子，例如可选自盐酸、草酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸二氢钠、碳酸二氢钾、氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硝酸钠、硝酸铵、硝酸钾、高氯酸、高锰酸钾、高锰酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、氨水、硫化钠、硫化钾、硫化氢、氯化氢、二氧化碳、尿素、硫脲、三氯化铁、二氯化铁、过硫酸钠、过硫酸钾或柠檬酸钠中的至少一种。

所述沉淀剂的浓度可以为0.0001wt％～99.9wt％，优选为0.001wt％～50wt％，更优选为0.1wt％～30wt％。

根据本发明的实施方案，首先制备聚合物，然后使用聚合物吸附无机离子，任选进一步加入沉淀剂得到无机有机复合的杂化颗粒。在此反应过程中，通过调整加料方式或反应条件来控制无机颗粒在聚合物中的分散状况和颗粒大小。

利用所述制备方法得到的无机部分分散在有机部分的表面和/或内部，优选为以无机颗粒分散在聚合物的表面和/或内部。无机颗粒的尺寸一般而言小于有机部分的体积，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为大于0nm且1μm以下。

根据本发明的实施方案，所述杂化颗粒可以是块状、不规则粉末、球形、多孔等多种形状，优选为球形，进一步优选为球形多孔形态。

根据本发明的实施方案，所述杂化颗粒的尺寸一般为大于0nm且小于10cm；优选为10nm以上且10mm以下；更优选为50nm-100μm；更进一步优选为100nm-50μm。

[负载型催化剂的应用]

如前所述，本发明还主要提供了上述负载型催化剂在催化聚合反应中的应用，特别是，在光激发催化聚合反应中的应用。

本发明提供了一种光激发聚合反应的方法，所述方法在上述负载型催化剂的催化下进行。

所述光激发聚合反应的方法包括以下步骤：

将上述负载型催化剂分散在烯烃单体中，在光激发的条件下进行烯烃单体的聚合反应。

需要说明的是，在本发明中，将催化剂分散在“烯烃单体”中，此处的“烯烃单体”包括烯烃单体的本体、溶液、分散液、乳液或其它可能的存在形式。根据本发明的实施方案，所述负载型催化剂与烯烃单体的质量比大于0即可，优选为10:1～1:10⁸，更优选为1:10～1:10⁶。

根据本发明的实施方案，所述负载型催化剂可以分散在烯烃单体的本体、溶液、分散液或乳液中。

根据本发明的实施方案，所述烯烃单体的聚合反应可以为一个单体的均聚反应，也可以为两种以上单体的共聚反应，其中，共聚反应还包括在一种单体聚合后再一并补加或逐次补加另外一种或几种单体进行聚合的共聚反应。

根据本发明的实施方案，用于形成烯烃单体的溶液、分散液或乳液的溶剂可以为水、醇类、酮类、酰胺类、酯类、烷烃类、芳烃类、离子液体类以及其它溶剂，具体而言，例如为水、乙醇、乙二醇、异戊二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙三醇、戊醇、己醇、丙酮、丁酮、戊酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、吡咯烷、二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、苯乙醇、烷烃(如庚烷、己烷、十二烷等)。

根据本发明的实施方案，所述烯烃单体的聚合反应可以为烯烃单体的本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合等多种聚合反应中的至少一种。

根据本发明的实施方案，聚合反应的反应温度可以为室温、高温或低温；优选为-80～150℃(如室温、低温、或高温)，更优选为-30～100℃，进一步优选为-10～60℃，更进一步优选为-15℃～40℃，即室温(低温或室温)。

根据本发明的实施方案，所述光激发的聚合反应中，除使用上述负载型催化剂以外，也可以另外添加引发剂或不另外添加引发剂。另外添加引发剂可以获得更复杂的聚合物(如更宽分子量的聚合物)，但优选不另外添加引发剂。

根据本发明的实施方案，所述引发剂可以为本领域通常的光引发剂，例如可举出偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。

根据本发明的实施方案，所述聚合反应可以在常压、负压甚至高压下进行，可以根据不同的烯烃单体来选择压力，一般而言优选为常压。但是对于乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等低沸点α-烯烃，优选在高压下进行，压力优选为50Pa-100MPa，优选为100Pa-10MPa，更优选为1KPa-8Mpa，进一步优选为10KPa-2MPa。

根据本发明的实施方案，所述聚合反应中所述光激发包括但不限于如下激发模式：紫外光照射、太阳光照射、可见光照射、红外光照射、X光照射等；优选为紫外光照射、可见光照射、太阳光照射、或X光照射。

根据本发明的实施方案，所述光激发的催化聚合反应过程的具体示例如下：

(1)将负载型催化剂加入烯烃单体的本体中，在-80～100℃的温度且大于0.5大气压的压力下进行光激发(例如，使用紫外光或可见光进行照射)，得到聚合产物。

(2)将负载型催化剂加入烯烃单体的溶液中，在-80～100℃的温度下且大于0.5大气压的压力下进行光激发(例如，使用紫外光或可见光进行照射)，然后加入聚合物不溶的不良溶剂，沉淀得到聚合产物。

(3)将负载型催化剂加入烯烃单体的分散液中，在-80-100℃的温度下且大于0.5大气压的压力下进行光激发(例如，使用紫外光或可见光进行照射)，得到聚合产物。

根据本发明的实施方案，所述光激发的聚合反应适用于几乎所有的烯烃的聚合反应，聚合反应中的烯烃单体包括但不限于如下述式8所示的烯烃单体：

其中，R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉可以相同也可以不同，彼此独立地为R₂₀-C_z”'H_2z”'、或R₂₀-C_z””H_2z””-1(z”'为大于或等于0的整数，优选为0～28；z”'为大于或等于1整数，优选为1～28)，R₂₀为不存在或为H、苯基、羟基、羧基、酰胺基、酯基、酰氯、氰基、C_3-18环烷基(优选为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环庚基)、C_3-18环烯基(优选为环丙烯基、环丁烯基、环己烯基、环戊烯基、环戊二烯基)、(其中，*表示连结位点，R₂₁＝C_vH_2v+1,v＝0-18；或C_v'H_2v'-1,v'≥2,优选为2～18)。

根据本发明的实施方案，所述光激发的聚合反应也可以适用于含有其它可聚合基团的单体，例如：含有炔基的烷烃、噻吩及其衍生物、苯胺及其衍生物、吡咯及其衍生物、环烯烃及其衍生物、烯丙基丙二酸及其衍生物、累积二烯烃及其衍生物(如丙二烯、下述式9所示的化合物(其中w’为大于或等于1的整数，优选为1-18))、共轭二烯烃及其衍生物、孤立二烯烃及其衍生物等。

根据本发明的实施方案，所述烯烃单体具体包括但不限于如下烯烃单体：

α-烯烃单体，如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、异丁烯、异戊烯、叔戊烯、异己烯、叔己烯、新己烯、烯丙基环戊烷；

双烯烃或多烯烃、环烯烃及其衍生物，如丁二烯、戊二烯、癸二烯、1,2-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、三烯丙基异氰脲酸酯、4-乙烯-1-环己烯、环己烯、环丁烯、环戊二烯及其衍生物、双环戊二烯等；

苯乙烯及其衍生物，如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、二乙烯基苯、苯丙烯、苯丙烯酸、4-苯基-1-丁烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、反式-β-甲基苯乙烯、羧基苯乙烯、4,4-二苯乙烯二羧酸；

醋酸乙烯及其衍生物，如醋酸乙烯、醋酸乙烯甲酯、乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、溴乙酸乙烯酯、醋酸烯丙酯；

丙烯酸及其衍生物、丁烯酸及其衍生物、戊烯酸及其衍生物、己烯酸及其衍生物、辛烯酸及其衍生物，优选丙烯酸及其衍生物和丁烯酸及其衍生物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、4-羟基丁基丙烯酸、烯丙基丙二酸、2-乙酰氨基丙烯酸及其相应盐、丁烯酸、甲基丁烯酸、顺式-2-甲基丁烯酸、2-甲基-2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸、2-乙基-2-丁烯酸、3-丁烯酸、2-丁烯酸、甲基丁烯二酸酐、反式丁烯酸、4-羟基-2-丁烯酸、丁烯酸苯酯、顺丁烯二酸酐、3-苯基-2-丁烯酸；

丙烯酸酯及其衍生物、丁烯酸酯及其衍生物、戊烯酸酯及其衍生物、己烯酸酯及其衍生物、辛烯酸酯及其衍生物，优选丙烯酸酯及其衍生物和丁烯酸酯及其衍生物，例如丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸二乙酯、丙烯酸羟乙酯、2-(二甲基氨)乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、4-羟丁基丙烯酸酯、2-氰基-2-丙烯酸丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯)、β-羧乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、N-异丙基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸单聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇双丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸甲酯、聚乙二醇丙烯酸乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸丁酯、丙烯醇聚氧乙烯醚、二丙二醇二丙烯酸酯、3-苯丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、己内酯丙烯酸酯、三羟甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸十八烷基酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、二元醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、烯丙基丙二酸二乙酯、甲基烯丙基二乙酸酯、甲基烯丙基二乙酸酯、4-烯丙基邻苯二酚二乙酸盐、2-甲基烯丙基二乙酸酯、2-乙酰氨基丙烯酸酸甲酯、2-乙酰氨基丙烯酸酸乙酯、2-乙酰氨基丙烯酸酸丙酯、2-乙酰氨基丙烯酸酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、丁烯酸甲酯、2-丁烯酸酯、丁烯酸乙酯、丁烯酸丙酯、3-丁烯酸丙酯、2-丁烯酸烯丙酯、顺丁烯二酸酯、丁烯酸苯酯、丁烯酸丁酯、乙基-3-氨基丁烯酸酯、2-丁烯酸-1-环己基乙基酯、2-丁烯酸异丁酯、4-膦酰丁烯酸三乙脂、2-丁烯酸异丁酯；

丙烯酰胺及其衍生物、丁烯酰胺及其衍生物、戊烯酰胺及其衍生物、戊二烯酰胺及其衍生物、己烯酰胺及其衍生物，优选是丙烯酰胺及其衍生物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基-2-甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、环丙基甲基丙烯酰胺、N-[(3-二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-异丁基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、4-羟基丁基丙烯酰胺、N-戊基丙烯酰胺、戊基苯甲酰胺、环戊基丙烯酰胺、N-正己基丙烯酰胺、N-己基羟肟酸丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-正辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺、N,N-双(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、2-甲基-N-(2-苯基乙基)-2-丙烯酰胺、N-(p-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、N-吡咯烷基丙烯酰胺、α-溴代丙烯酰胺及其衍生物、N,N-二缩水甘油基丙烯酰胺、N,N-二缩水甘油基甲基丙烯酰胺、N-(4-环氧丙氧基丁基)丙烯酰胺、N-(4-环氧丙氧基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(5-环氧丙氧基戊基)丙烯酰胺、4-甲基-2-戊烯酰胺、N-苯甲基-4-氯-N-异丁基-2-戊烯酰胺、N-甲氧基-4-戊烯酰胺、N-乙氧基-4-戊烯酰胺、N-丙氧基-4-戊烯酰胺、N-丁氧基-4-戊烯酰胺、(2S,4E)-5-氯-N,N-二甲基-2-异丙基-4-戊烯酰胺、N-乙基E2,E4-己二烯酰胺、N-环丙基E2,E4-己二烯酰胺、3,7-二甲基-2,6-辛二烯酰胺、N,N-己烯胺、2-辛烯-4,6-二炔酰胺、N-(1-萘)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸酯N-羟乙基丙烯酰胺；

含有硅氧烷基的烯烃单体，如乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁烯酰氧乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、四(丙烯酰氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。

根据本发明的实施方案，所述含有其它可聚合基团的单体具体包括但不限于如下可发生自由基聚合的单体，如：乙烯基吡啶、噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物，苯胺及其衍生物、乙炔、丙炔、丙炔氰、二芳基乙烯、二烯丙基二甲基氯化铵、烯丙基丙二酸等。

[聚合物及其应用]

本发明还提供一种利用上述方法得到的聚合物。

根据本发明的实施方案，所述聚合反应得到的聚合物具有可控的分子量分布，例如所述聚合物的分子量分布可以在500-6000000的范围内调节，进一步可以在5000-3000000的范围内调节，PDI可以为1-10，优选为1-4，更优选为1-2。

本发明还提供上述聚合物在变色纤维、工程塑料、光学塑料等方面的应用。具体的，可用于板材、聚合物膜材料、涂料、胶粘剂、堵漏剂、墨粉、有机玻璃等。还具体的，其可以用于变色纤维、变色板材、变色薄膜、变色油墨、变色墨粉、变色胶粘剂、变色节能窗以及伪装和防伪中。

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

1.催化剂制备实施例

实施例1

1)钼酸钠-三氯化铁/聚丙烯酰胺催化剂颗粒的制备

在50mL的烧瓶中加入20mL 0.1g聚丙烯酰胺的水溶液，加入1M(3.6％)的钼酸钠溶液5ml和0.1M的三氯化铁溶液，搅拌90min后，离心分离，干燥粉碎，得到负载有钼酸钠-三氯化铁的催化剂颗粒。

催化剂尺寸约0.1～5mm，催化剂中无机颗粒的尺寸为0.1～8μm，参见图1，从图1可以看出，无机颗粒的形态可以为球形。

2)二氧化硅负载型催化剂的制备：

取100mL甲苯，加入多孔二氧化硅石5g，然后加入0.5g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，反应3小时，然后分离干燥，得到处理后的载体；取上述步骤1)中的催化剂1g，然后加入10mL庚烷和5g上述处理后的载体，60℃加热反应2小时,得到负载型催化剂，催化剂颗粒和载体的质量比为1:5。经表征可知，在二氧化硅载体的表面含有粗糙表面，即为二氧化硅负载型催化剂。

实施例2

1)钼酸铵/聚(丙烯酰胺-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)催化剂颗粒的制备

将3g丙烯酰胺和0.6g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入500mL水中，然后加入过硫酸铵0.02g，通氮气后加热到70℃反应3小时，得到凝胶。取出，用清水洗涤、干燥、粉碎。然后将得到的聚(丙烯酰胺-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)颗粒加入2g钼酸铵和100mL水的溶液中，搅拌30分钟后加入10M(36％)的盐酸10mL，反应1小时后，离心分离，用水充分洗涤、干燥得到催化剂颗粒。催化剂尺寸约为1～5mm，催化剂中无机颗粒的尺寸为3～9μm。

2)钼酸铵/聚(丙烯酰胺-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)复合颗粒负载催化剂的制备

将上述步骤1)中的催化剂颗粒加入庚烷中，然后加入100g棉纤维织物，然后加入0.1g环氧树脂，常温反应4小时，然后取出纤维织物，用乙醇洗涤干燥得到有机无机复合颗粒负载催化剂，催化剂颗粒和载体的质量比为1:30。

实施例3

1)氧化钨/聚(丙烯酰胺-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)催化剂颗粒的制备

将2g钨酸钾、3g丙烯酰胺和0.6g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入500mL水中，然后加入过硫酸铵0.02g，通氮气后加热到70℃反应3小时，将产物加入1％的500mL硫酸溶液中，90度反应1小时。取出，用清水洗涤、干燥、粉碎，可得到约为1～20mm的催化剂颗粒，催化剂中无机颗粒的尺寸为1～20nm。

2)负载型催化剂的制备

将上述步骤1)氧化钨/聚(丙烯酰胺-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)催化剂颗粒1g分散在100ml乙醇中，然后加入载体100g沸石，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯1g，充分反映3小时，然后取出沸石，用乙醇和水洗涤得到负载型催化剂，催化剂颗粒和载体的质量比为1:200。

实施例4

1)氧化钨/聚(N-异丙基丙烯酰胺-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)催化剂颗粒的制备

将1g聚(N-异丙基丙烯酰胺-N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)颗粒加入1L水中，然后加入0.1g钨酸钠和0.1M(0.36％)盐酸10mL，通氮气后加热到70℃反应12小时，将颗粒取出，洗涤、干燥得到催化剂颗粒，催化剂尺寸约为100～500nm，催化剂中无机颗粒的尺寸为1～50nm，参见图2。

2)负载型催化剂的制备

将上述步骤1)中的催化剂颗粒分散在水中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺各0.2g，然后加入表面含有氨基的聚酯纤维织物，在20-70℃下反应6小时，然后取出纤维织物得到负载型催化剂，催化剂颗粒和聚酯纤维织物的质量比为1:1000，形貌见图3。

实施例5

1)氧化钨-氧化钼/聚(N-异丙基丙烯酰胺-N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-丙烯酸)催化剂颗粒的制备

在500mL烧瓶中加入10g聚(N-异丙基丙烯酰胺-N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-丙烯酸)颗粒，加入1L水,充分分散后加入1g钨酸钾和1g钼酸钠，搅拌1小时后加入10M(36％)的盐酸10mL，反应10小时后，离心分离，用水充分洗涤、干燥得到催化剂颗粒，催化剂尺寸约100～500nm，催化剂中无机颗粒的尺寸为10～50nm。

2)负载型催化剂的制备

将步骤1)中的催化剂颗粒加入乙醇中，加入聚氨酯无纺布0.1平方米，然后甲基丙烯酸缩水甘油酯10g，充分反应6小时，得到负载型催化剂，催化剂颗粒和聚酯纤维织物的质量比为1:1000。

实施例6

1)磷钨酸/聚(丙烯酰胺-N-异丙基丙烯酰胺-二乙烯基苯)催化剂颗粒的制备

将1g丙烯酰胺、0.5g二乙烯基苯、2g N-异丙基丙烯酰胺、0.2g磷钨酸加入500mL水中，然后加入过硫酸铵0.01g，通氮气后加热到70℃反应3小时，离心、洗涤、干燥、粉碎得到催化剂颗粒，颗粒尺寸约50-1000nm，催化剂中无机颗粒的尺寸为5～100nm。

2)负载型催化剂的制备

将步骤1)中的催化剂颗粒加入乙醇中，加入玻璃丝网0.1平方米，然后加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸缩水甘油酯各5g，充分反应6小时，得到负载型催化剂，催化剂颗粒和玻璃丝网的质量比为1:10000。

2.聚合反应实施例

实施例7

将0.2g实施例1的负载型催化剂加入50mL甲苯中,加入苯乙烯单体1g，在紫外光下照射获得聚苯乙烯(分子量约为20万)。

实施例8

将0.5g实施例2的负载型催化剂分散在含有0.01g偶氮二异丁腈和1g辛烯的500mL甲苯溶液中，通氮气30分钟，搅拌中使用12瓦紫外灯下于室温照射36小时，然后加入乙醇沉淀，获得聚辛烯，分子量约为10万。

实施例9

将1g实施例4的负载型催化剂放入100mL甲苯中，通氮气30分钟后，抽排瓶中气体，然后加入5g甲基丙烯酸甲酯，使用12瓦紫外灯下照射，反应24小时后得到超高分子量的聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物，分子量为306万，如图4所示。

实施例10

将1g实施例5的负载型催化剂颗粒分散在含有2g丙烯酰胺和0.2g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的500mL水溶液中，使用3瓦紫外灯下照射，反应5小时得到聚丙烯酰胺，分子量60万。

实施例11

将1g实施例5的负载型催化剂颗粒分散分散在500mL乙醇中，加入10g甲基丙烯酸甲酯，使用12瓦紫外灯下照射，反应5小时后，得到聚甲基丙烯酸甲酯。

实施例12

将2g实施例3的负载型催化剂分散在乙醇100mL中，通氮气30分钟后，抽排瓶中气体，然后持续加入5g苯乙烯，使用12瓦紫外灯下照射，反应5小时后得到聚苯乙烯烯颗粒，分子量约为20万。

实施例13

将1g实施例6的负载型催化剂分散在100mL水中，通氮气30分钟后，然后加入乙烯醋酸乙烯酯10g，使用12瓦紫外灯下照射，反应5小时后，得到聚乙烯醋酸乙烯。

以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包括载体和位于所述载体上的杂化颗粒；其中，所述杂化颗粒包括有机部分和无机部分，所述无机部分以无机颗粒的形式分散在有机部分的表面和/或内部，并且所述无机颗粒的尺寸为100μm以下。

2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂在任意方向上的尺寸为大于0.1微米；

优选地，所述杂化颗粒与所述载体的连接方式包括化学键结合、粘合剂粘结、超分子作用中的至少一种或多种；

优选地，所述杂化颗粒分布在所述载体的表面、多孔结构和/或网络结构的内外表面；

优选地，所述杂化颗粒和所述载体的质量比为大于0且小于5:1。

3.根据权利要求1或2所述的负载型催化剂，其特征在于，所述载体具有多孔结构和/或网络结构；

优选地，所述多孔结构和/或网络结构为框架结构、环状结构、纤维状结构、网状结构、或织物结构。

4.根据权利要求1-3任一项所述的负载型催化剂，其特征在于，所述载体的材料选自无机材料和/或聚合物材料。

优选地，所述无机材料为二氧化硅、三氧化二铝、岩棉、沸石、MXene、分子筛或金属中的至少一种。

优选地，所述聚合材料为涤纶纤维、锦纶纤维、棉纤维、竹纤维、氨纶纤维、聚乙烯醇纤维、维纶纤维、氯纶纤维中的至少一种。

优选地，所述载体为具有多孔结构的二氧化硅、三氧化二铝、岩棉、沸石、MXene、分子筛或海绵中的至少一种，或者是具有网状结构的金属网、陶瓷网或气凝胶，或者是具有框架或网状结构的聚合物材料，或者是纤维织物或无纺布。

5.根据权利要求1-4任一项所述的负载型催化剂，其特征在于，所述杂化颗粒中，所述有机部分的成分选自聚合物，所述聚合物包括但不限于：含有酰胺基、羧基、羟基或酯基的烯烃单体的均聚物；或两种以上含有酰胺基、羧基、羟基或酯基的烯烃单体的共聚物；或一种以上含有酰胺基、羧基、羟基或酯基的烯烃单体与交联剂形成的交联聚合物；或一种以上含有酰胺基、羧基、羟基或酯基的烯烃单体与其它单体的共聚物；或上述聚合物进一步反应得到的衍生物。

6.根据权利要求1-5任一项所述的负载型催化剂，其特征在于，所述杂化颗粒中，无机部分的成分选自含有金属元素的无机物；所述金属元素至少包括具有变价特征的金属元素，例如选自钨、钼、钪、铑、钒、铝、锰、铱、锇、钌、铕、铽、铈、钇、铀中的至少一种金属，并且，还包括选自铬、锌、镉、磷、硫、钕、钍、锶、镓、铟等中的至少一种元素。

7.权利要求1-6任一项所述的负载型催化剂在光催化活性聚合反应中的应用。

8.一种光激发聚合反应，其特征在于，所述反应在权利要求1-6任一项所述的负载型催化剂的催化下进行，所述光激发催化聚合反应包括以下步骤：

将所述负载型催化剂分散在烯烃单体中，在光激发的条件下进行烯烃单体的聚合反应。

9.一种利用权利要求8所述的方法制备得到的聚合物。

10.权利要求9所述的聚合物在变色纤维、变色板材、变色薄膜、变色油墨、变色墨粉、变色胶粘剂、变色节能窗以及伪装和防伪中的应用。