JPS63254111A - 親水性（メタ）アクリル酸誘導体類モノマ−用光重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光哩例肢血分■ 本発明は、親水性である（メタ）アクリル酸誘導体類モ
ノマーを光重合させるためのホトクロミック性を示ず光
重合用触媒に関する。

口のＩ−自＜；１６ｊＬｆらひ゛にグの１１１「２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートなどの親水性を示ず（メ
タ）アクリル酸誘導体類モノマーを重合することにより
、透明性に優れたフィルム、コーティング剤、接着剤、
粘着剤あるいは成形品が得られることは、よく知られて
いる。

ところで上記のような親水性を示ず（メタ）アクリル酸
誘導体類モノマーを重合さぜるには、過酸化ベンゾイル
などの有機過酸化物またはアゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ系触媒を用いたラジカル重合法が主として採
用されている。また、光重合開始剤を存在さぜな重合系
に光あるいは放射線などを照射することにより、親水性
を示ず（メタ〉アクリル酸誘導体類モノマーを重合させ
る方法も知られている。

ところが、親水性を示ず（メタ）アクリル酸誘導体類モ
ノマーを重合させるための光重合開始剤としでは、従来
主として、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、
ベンゾフェノン、ベンゾフェノンアントラキノン、ジベ
ンジル、ミヒラーズケトンなどの有機カルボニル系化合
物が用いられているが、これらの化合物は何れも不安定
であり、保存中に日光、酸などの化学薬品あるいは空気
中の酸素と接触したり、あるいは熱が加わると分解して
しまうという問題点があった。またもし一部が分解して
しまったような有機カルボニル系の光重合開始剤を用い
て（メタ）アクリル酸誘導体類モノマーを重合さぜよう
とすると、得られる重合体は不透明になったり白濁した
りすることがあったり、また黄変したりすることがあっ
た。しかも得られる重合体は、脆弱化したりして物性が
劣ってしまうという問題点もあった。

一方、たとえば（メタ）アクリル酸誘導体類モノマーを
重合させて得られるフィルムあるいは成形体中に、ホト
クロミック物質を存在させて、１」光の直射を受けたよ
うな場合に着色させることによって遮光性を発揮するよ
うな逆光フィルムあるいは遮光成形体の出現が望まれて
いる。このような遮光フィルムあるいは遮光成形体に用
いられるホトクロミック物質としては、スピロピラン系
化合物、アシル化ロイコメチレンブルー系化合物、スピ
ロナノ１〜オキサジン系化合物などが知られているが、
これらの化合物は何れも安定性に乏しく、しかも高価で
あるという問題点があった。その上光照射を受けた場合
の発色速度および消色速度が遅いという問題点もあった
。

このような情況で、もし、親水性の（メタ〉アクリル酸
誘導体類モノマーを光重合させる際に、光、熱、化学薬
品に対して優れた安定性を有し、かつ得られる重合体が
不透明になったり、黄変することがなく、しかも物性に
優れており、その上、用いた光重合用触媒がそのまま得
られる重合体中に存在して優れたホトクロミック性を示
すような光重合用触媒が出現するのであれば、この光重
合用触媒は極めて価値あるものであろうと考えられる。

ル哩例且旬 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、光、熱、化学薬品に対して
優れた安定性を有し、かつ得られる重合体が不透明にな
ったり黄変ずことがなく、しかも機械的特性に優れてお
り、その上用いた光重合用触媒がそのまま得られる重合
体中に存在して優れたホトクロミック性を示すような、
親水性の（メタ）アクリル酸誘尋体類モノマーの光重合
用触媒を提供することを目的としている。

ル叫の概裂 本発明に係る第１の光重合用触媒は、ポリタングステン
酸、ヘテロタングステン酸あるいはこれらの誘導体の１
種または２種以上からなり、親水性のくメタ）アクリル
酸誘導体類モノマーを溶媒の存在下または不存在下で光
共重合させる際に用いられる。

また本発明に係る第２の光重合用触媒は、ポリタングス
テン酸、ヘテロタングステン酸あるいはこれらの誘導体
の１種または２種以上からなり、親水性の（メタ）アク
リル酸誘導体類モノマーと、＝　　５　−一 この（メタ）アクリル酸誘導体類モノマーと共重合可能
なモノマーとを、溶媒の存在下または不存在下で光共重
合させる際に用いられる。

本発明に係る光重合用触媒は、ポリタングステン酸、ヘ
テロタングステン酸あるいはこれらの誘導体の１種また
は２種以上からなっているため、光、熱、化学薬品に対
して優れた安定性を有し、かつ得られる重合体が不透明
になったり黄変することがなく、しかも機械的特性に優
れており、その上この触媒がそのまま得られる重合体中
に存在して優れたホ１へクロミック性を示す。

光用Ｏ且体敗肌朋 以下本発明に係る光重合用触媒について具体的に説明す
る。

本発明では、親水性の（メタ）アクリル酸誘導体類モノ
マーを光重合させるに際して、あるいは親水性の（メタ
）アクリル酸誘導体類モノマーと、この（メタ）アクリ
ル酸誘導体類モノマーと共重合可能なモノマーとを光共
重合させるに際して、ポリタングステン酸、ヘテロタン
グステン酸あるいはこれらの誘導体が光重合用触媒とし
て用いられる。

本発明では、ポリタングステン酸、ヘテロタングステン
酸としては、従来公知の柾々の化合物が用いられる。ヘ
テロ原子としては、リン、ケイ素などのＩＶＡ、ＶＡ、
ＶＩＡ族中の原子であることができる。具体的には、ポ
リタングスデン酸−永和物、ポリタングステン酸、ヘテ
ロケイタングステン酸、ヘテロリンタングステン酸など
が用いられる。

また、上記のようなポリタングステン酸またはへテロタ
ングステン酸の誘導体も光重合用触媒として用いられる
。これらの誘導体としては、ポリタングステン酸または
へテロタングステン酸の有機アンモニウム塩、特に好ま
しくは、ポリタングステン酸またはへテロタングステン
酸の三級アンモニウム塩あるいは四級アンモニウム塩が
用いられる。具体的には、デ１ヘラキス（テトラブチル
アンモニウム）デカタングステン酸、テトラキス（トリ
メチルベンジルアンモニウム）デカタングステン酸、テ
トラキス（テトラエチルアンモニウム）リンウンデカタ
ングステン酸、テトラキス（トリメチルセチルアンモニ
ウム）デカタングステン酸、テトラキス（トリエタノー
ルアンモニウム）デカタングステン酸、テトラキス（ト
リエタノールアンモニウム）ケイウンデカタングステン
酸、トリス（トリエタノールアンモニウム）リンウンデ
カタングステン酸、テトラキス（テトラエチルアンモニ
ウム）デカタングステン酸、テトラキス（テトラプロピ
ルアンモニウム）デカタングステン酸、テトラキス（ト
リメタノールアンモニウム〉ケイウンデカタングステン
酸、テトラキス（トすプロパツールアンモニウム）ゲイ
ウンデカタングステン酸、１〜リス（トリエタノールア
ンモニウム）リンウンデカタングステン酸などが用いら
れる。

本発明では、上記のような光重合用触媒を用いて、親水
性の（メタ）アクリル酸誘導体類モノマーが光重合せし
められる。このような親水性の（メタ）アクリル酸誘導
体類モノマーとしては、具体的には、以下のような化合
物が用いられる。

２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ〉アクリレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、グリシジルくメタ）アクリレー
ト、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチロール（メ
タ）アクリルアミド、フルフリル（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリロイルモルホリンなど。

これらの親水性の（メタ〉アクリル酸誘導体類モノマー
のうち、特に末端にヒドロキシル基またはアミノ基を有
する（メタ）アクリレートあるいはアクリロイルモルホ
リンが好ましく用いられる。

また本発明では、上記のような光重合用触媒を用いて、
親水性の（メタ）アクリル酸誘尋体頬モノマーと、この
（メタ）アクリル酸誘導体類モノマーと共重合可能なモ
ノマーとを共重合させることもできる。

このような親水性の（メタ）アクリル酸誘導体類モノマ
ーと共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、酢酸ビニル、スチレン
、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどが用
いられる。

また親水性の（メタ）アクリル酸誘導体類モノマーと共
重合可能なモノマーとして、アクリロイル基を分子中に
１個以上有する化合物たとえばエチレングリコールジ（
メタ）アクリレ−１〜、１〜リエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトール１ヘリアクリレート、ペンタエリスリ
トールデトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート、グリセロールジアクリレートなどを
用いることもできる。これらの化合物は架橋性のモノマ
ーとして用いられる。

このような親水性の（メタ〉アクリル酸誘導体類モノマ
ーと共重合可能なモノマーは、親水性の（メタ〉アクリ
ル酸誘尋体類モノマー１００重量部に対して、１０〜５
００重量部好ましくは１０〜３００重量部までの量で用
いられる。

上記のような光重合用触媒を用いて親水性の（メタ）ア
クリル酸誘導体類モノマーを光重合させるに際して、あ
るいは親水性の（メタ）アクリル酸誘導体類モノマーと
この（メタ）アクリル酸誘導体類と共重合可能なモノマ
ーとを光共重合させるに際して、光重合用触媒は、これ
らモノマーに対して０．０５〜２０重量％好ましくは０
．１〜］Ｏ重量％の量で用いられる。この値はモノマー
に対するモル比として表わすと、約０．００４〜０．４
モル％程度になる。この光重合用触媒の使用量が０．０
５重量％未満では、重合反応の速−１１一 度が遅いなめ好ましくなく、一方２０重量％を越えると
、得られる重合体が脆くなるなど機械的強度に劣るため
好ましくない。

上記のような光重合用触媒を用いた重合反応は、溶媒を
用いずに行なってもよく、また溶媒を用いて行なっても
よい。溶媒を用いて重合反応を行なう場合には、溶媒と
しては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
、酢酸エチル、メチルエチルケトン、Ｉ・ルエン、シク
ロヘキサノン、酢酸ブチルなどが用いられる。なお溶媒
としては、上記の（メタ）アクリル酸誘導体類モノマー
が重合または共重合して得られる重合体を溶解しうるも
のが好ましい。

本発明に係る重合反応は、−１０〜・１００℃好ましく
は室温・〜７０℃の温度条件下で行なわれる。

重合反応に際しては、反応系に紫外線、レーザー光線な
どの光を照射しながら行なう。露光用光源としては、具
体的には、カーボンアークランプ、キセノンランプ、ア
ルゴンイオンレーザ−、ヘリウムイオンレーザ−、アー
クランプなどが用いら−　１．２− れる。

本発明に係る光重合用触媒と、親水性の（メタ）アクリ
ル酸誘導体類モノマーと、そして必要に応じてこの親水
性の（メタ）アクリル酸誘導体類モノマーと共重合可能
なモノマーとを含む光重合性組成物を調製する際には、
さらに必要に応じて、該組成物の改質あるいは光硬化後
に得られる重合体の物性を改善するため、結合剤として
の有機高分子物質をさらに添加することができる。この
ような結合剤を用いることにより、該組成物の相溶性が
改善されなり、あるいは得られる皮膜強度、接着性、現
像性などが改良される。具体的には、結合剤として、ポ
リメチルメタクリレートの単独ポリマー、メタクリル酸
アルキルとアクリレートの共重合体、メタクリル酸アル
キルとアクリル酸との共重合体、メタクリル酸アルキル
とメタクリル酸との共重合体、メタクリル酸アルキルと
塩化ビニルとの共重合体、メタクリル酸アルキルとスチ
レンとの共重合体、アクリロニトリルと塩化ビニルとの
共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとの−１−３−−一
− 共重合体、アセチルセルロース、ポリビニルブチラール
、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマールなどを
用いることができる。

これらの結合剤は、光重合せしめられる重合体に対して
、５００重量％以丁の量で用いられることが好ましい。

また必要に応じて、上記のような光重合性組成物に、熱
重合防止剤、可塑剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤等
を含有させることもできる。さらに、フタＩＴＩシアニ
ン系顔料、アゾ系染料、酸化チタンなどの着色剤あるい
は顔料を添加することもできる。可塑剤としては、ジオ
クチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレ
ングリコールシカプリレート、トリクレジルホスフェー
トグリセロールトリアセテートなどが用いられる。

このような光重合性組成物は、広範囲の応用分野に有用
であり、たとえば平版、凸版用印刷板の作成に、プリン
ト配線、ＩＣ，ＬＳＩ作成用ホトレジストに、ドライフ
ィルムに、レリーフ像あるいは画像複製などの画像形成
に、光硬化性インクに、塗料に、接着剤に、表面コーテ
ィング剤に、防曇性付与剤に、表面保護剤などに用いら
れうる。

また上記のような光重合性組成物を光重合させて得られ
る重合体中には、光重合用触媒としてのポリタングステ
ン酸またはへテロタングステン酸あるいはこれらの誘導
体が含まれており、これらはホトクロミック性を示ずな
め、たとえば重合体をフィルム状に作成すると、ホトク
ロミック膜が得られる。

介凹しバ伽果 本発明に係る光重合用触媒は、ポリタングステン酸、ヘ
テロタングステン酸あるいはこれらの誘導体の１種また
は２種以上からなっているなめ、光、熱、化学薬品に対
して優れた安定性を有し、かつ得られる重合体が不透明
になったり黄変することがなくしかも機械的特性に優れ
ており、その上この触媒がそのまま得られる重合体中に
存在して優れたホトクロミック性を示す。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

丈施剖ユ ジエチレングリコールメタクリレート ５．３ｇ デカタングスデン酸５％水溶液（ｐＨ２＞０．４ｇ 上記２成分を良く混合して、これを内径１．２ｍｍのガ
ラス製反応器に入れ、５０℃でカーボンアーク灯ランプ
から発生ずる紫外線を２０ＣＩ１１の距離から照射する
ことにより、ジエチレングリコールメタクリレートを重
合させたところ、透明性に優れた重合物が得られた。

得られた重合物に紫外線を照射したところ迅速に青色に
着色した。その後、暗室に入れたところ、青色が消え、
優れたホトクロミック性を示した。

夾施例ス ２〜ヒドロキシエチルメタクリレ−）５．２ｇテトラキ
ス（テトラブチルアンモニウム）デカタングステン′＃
　　　　　　　　０．０２ｇ上記の２成分を良く混合し
て実施例１と同様にして重合反応を行ない、重合物を得
た。

得られた重合物は実施例］と同様に優れたホトクロミッ
ク性を示した。

丈亀例ニ アクリロイルモルホリン　　　　　　２．５ｇイソプロ
ピルメタクリレート　　　　２，５ｇトリス（トリエタ
ノールアンモニウム）リンウンデカタングスデン酸　　
　　０．０２ｇ上記の各成分を良く混合して、実施例１
と同様にして共重合反応を行ない、共重合物を得た。

得られた共重合物は、ジメチルホルムアミドに可溶であ
り、この共重合体のジメチルホルムアミド溶液をガラス
板に流延乾燥することにより、フィルム状物を得た。

このフィルム状物は、実施例］と同様に優れたホトクロ
ミック性を示した。

実施例４ アクリロイルモルホリン　　　　　　２，５ｇ酢酸ビニ
ル　　　　　　　　　　　　２，５ｇへゾロポリケイタ
ングステン酸　　０．０２ｇ上記の各成分をよく混合し
７て、実施例１と同様にして共重合反応を行い、共重合
物を得た。

得られた共重合物はジメチルスルホキシドに可溶であり
、この共重合体のジメチルスルホキシド溶液をガラス板
に流延乾燥することにより、フィルム状物を得た。この
フィルム状物は実施例１と同様に優れたホトクロミック
性を示しな。

実施例５ Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド　　　　２．５ｇ２−
エチルへキシルアクリレ−）　　　　２．５．ｇヘデ１
１ボリリンタングスデン酸　０．０２５ｇ上記の各成分
をよく混合して、実施例１と同様にし、て共重合反応を
行ったところ、柔軟性に富んだ透明固体が得られた。

得られた共重合物はジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホＡ・シト、デトラヒドロランに可溶であり、この共
重合体を溶媒に溶かして粘着剤を製造した。このものは
優秀な粘着性を示した。

この粘着剤もまた実施例１と同様に匿れたホトクロミッ
ク性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリタングステン酸、ヘテロタングステン酸あるい
   はこれらの誘導体の１種または２種以上からなり、親水
   性の（メタ）アクリル酸誘導体類モノマーを、溶媒の存
   在下または不存在下で光重合させるための光重合触媒。 ２）ポリタングステン酸、ヘテロタングステン酸あるい
   はこれらの誘導体の１種または２種以上からなり、親水
   性の（メタ）アクリル酸誘導体類モノマーと、この（メ
   タ）アクリル酸誘導体類モノマーと共重合可能なモノマ
   ーとを、溶媒の存在下または不存在下で光共重合させる
   ための光重合触媒。