JP2504988B2

JP2504988B2 - ホトクロミツク性を示す（メタ）アクリル酸誘導体類重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2504988B2
Application number: JP8930287A
Authority: JP
Inventors: 一郎土田; 隆則斎藤
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 1987-04-11
Filing date: 1987-04-11
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: JPS63254112A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、ホトクロミック性を示す（メタ）アクリル
酸誘導体類重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは特
定の光重合触媒を用いたホトクロミック性を示す（メ
タ）アクリル酸誘導体類重合体の製造方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの親水性を
示す（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合すること
により、透明性に優れたフィルム、コーティング剤、接
着剤、粘着剤あるいは成形品が得られることは、よく知
られている。

ところで上記のような親水性を示す（メタ）アクリル
酸誘導体モノマーを重合させるには、過酸化ベンゾイル
などの有機過酸化物またはアゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ系触媒を用いたラジカル重合法が主として採
用されている。また、光重合開始剤を存在させた重合系
に光あるいは放射線などを照射することにより、親水性
を示す（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させる
方法も知られている。

ところが、親水性を示す（メタ）アクリル酸誘導体モ
ノマーを重合させるための光重合開始剤としては、従来
主として、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、
ベンゾフェノン、ベンゾフェノンアントラキノン、ジベ
ンジル、ミヒラーズケトンなどの有機カルボニル系化合
物が用いられているが、これらの化合物は何れも不安定
であり、保存中に日光、酸などの化学薬品あるいは空気
中の酸素と接触したり、あるいは熱が加わると分解して
しまうという問題点があった。またもし一部が分解して
しまったような有機カルボニル系の光重合開始剤を用い
て（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させようと
すると、得られる重合体は不透明になったり白濁したり
することがあったり、また黄変したりすることがあっ
た。しかも得られる重合体は、脆弱化したりして物性が
劣ってしまうという問題点もあった。

一方、たとえば（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを
重合させて得られるフィルムあるいは成形体中に、ホト
クロミック物質を存在させて、日光の直射を受けたよう
な場合に着色させることによって遮光性を発揮するよう
な遮光フィルムあるいは遮光成形体の出現が望まれてい
る。たとえば遮光フィルムは、自動車のウインド、ビル
の窓ガラスなどに貼着して用いられる。このような遮光
フィルムあるいは遮光成形体に用いられるホトクロミッ
ク物質としてぱ、スピロピラン系化合物、アシル化ロイ
コメチレンブルー系化合物、スピロナフトオキサジン系
化合物などが知られているが、これらの化合物は何れも
安定性に乏しく、しかも高価であるという問題点があっ
た。その上光照射を受けた場合の発色速度および消色速
度が遅いという問題点もあった。

このような情況で、もし、親水性の（メタ）アクリル
酸誘導体モノマーを光重合させる際に、光、熱、化学薬
品に対して優れた安定性を有し、かつ得られる重合体が
不透明になったり、黄変することがなく、しかも物性に
優れており、その上、用いた光重合用触媒がそのまま得
られる重合体中に存在して優れたホトクロミック性を示
すような（メタ）アクリル酸誘導体類重合体の製造方法
が出現するのであれば、この（メタ）アクリル酸誘導体
類製造方法は極めて価値あるものであろうと考えられ
る。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解
決しようとするものであって、光、熱、化学薬品に対し
て優れた安定性を有し、かつ得られる重合体が不透明に
なったり黄変すことがなく、しかも機械的特性に優れて
おり、その上用いた光重合用触媒がそのまま得られる重
合体中に存在して優れたホトクロミック性を示すよう
な、親水性の（メタ）アクリル酸誘導体類重合体の製造
方法を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係る第１のホトクロミック性を示す（メタ）
アクリル酸誘導体類重合体の製造方法は、親水性の（メ
タ）アクリル酸誘導体モノマーを、溶媒の存在下または
不在下で、ポリタングステン酸、ヘテロタングステン酸
あるいはこれらの誘導体の１種または２種以上からなる
光重合触媒の存在下に、反応系に放射線を照射させなが
ら重合させることを特徴としている。

また本発明に係る第２のホトクロミック性を示す（メ
タ）アクリル酸誘導体類重合体の製造方法は、親水性の
（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと、この（メタ）ア
クリル酸誘導体モノマーと共重合可能なモノマーとを、
溶媒の存在下または不存在下で、ポリダンクステン酸、
ヘテロタングステン酸あるいはこれらの誘導体の１種ま
たは２種以上からなる光重合触媒の存在下に、反応系に
放射線を照射させながら重合させることを特徴としてい
る。

本発明に係るホトクロミック性を示す（メタ）アクリ
ル酸誘導体類重合体の製造方法は、ポリタングステン
酸、ヘテロタングステン酸あるいはこれらの誘導体の１
種または２種以上からなる光重合体触媒を用いて（メ
タ）アクリル酸誘導体類重合体を製造しているため、用
いられる光重合触媒は、光、熱、化学薬品に対して優れ
た安定性を有し、かつ得られる重合体が不透明になった
り黄変することがなく、しかも機械的特性に優れてお
り、その上この触媒がそのまま得られる重合体中に存在
して、得られる（メタ）アクリル酸誘導体類重合体は優
れたホトクロミック性を示す。

発明の具体的説明以下本発明に係るホトクロミック性を示す（メタ）ア
クリル酸誘導体類重合体の製造方法について具体的に説
明する。

本発明では、親水性の（メタ）アクリル酸誘導体モノ
マーを光重合させるに際して、あるいは親水性の（メ
タ）アクリル酸誘導体と、この（メタ）アクリル酸誘導
体モノマーと共重合可能なモノマーとを光共重合させる
に際して、ポリタングステン酸、ヘテロタングステン酸
あるいはこれらの誘導体が光重合用触媒として用いられ
る。

本発明では、ポリタングステン酸、ヘテロタングステ
ン酸としては、従来公知の種々の化合物が用いられる。
ヘテロ原子としては、リン、ケイ素などのIV A、V A、V
I A族中の原子であることができる。具体的には、ポリ
タングステン酸−水和物、ポリタングステン酸、ヘテロ
ケイタングステン酸、ヘテロリンタングステン酸などが
用いられる。

また、上記のようなポリタングステン酸またはヘテロ
タングステン酸の誘導体も光重合用触媒として用いられ
る。これらの誘導体としては、ポリタングステン酸また
はヘテロタングステン酸の有機アンモニウム塩、特に好
ましくは、ポリタングステン酸またはヘテロタングステ
ン酸の三級アンモニウム塩あるいは四級アンモニウム塩
が用いられる。具体的には、テトラキス（テトラブチル
アンモニウム）デカタングステン酸、テトラキス（トリ
メチルベンジルアンモニウム）デカタングステン酸、テ
トラキス（テトラブチルアンモニウム）リンウンデカタ
ングステン酸、テトラキス（トリメチルセチルアンモニ
ウム）デカンタングステン酸、テトラキス（トリエタノ
ールアンモニウム）デカタングステン酸、テトラキス
（トリエタノールアンモニウム）ケイウンデカタングス
テン酸、トリス（トリエタノールアンモニウム）リンウ
ンデカタングステン酸、テトラキス（テトラエチルアン
モニウム）デカタングステン酸、テトラキス（テトラプ
ロピルアンモニウム）デカタングステン酸、テトラキス
（トリメタノールアンモニウム）ケイウンデカタングス
テン酸、テトラキス（トリプロパノールアンモニウム）
ケイウンデカタングステン酸、トリス（トリエタノール
アンモニウム）リンウンデカタングステン酸などが用い
られる。

本発明では、上記のような光重合用触媒を用いて、親
水性の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが光重合せし
められる。このような親水性の（メタ）アクリル酸誘導
体モノマーとしては、具体的には、以下のような化合物
が用いられる。

２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノ
（メタ）プロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、ジメチロール（メタ）
アクリルアミド、フルフリル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロイルモルホリンなど。

これらの親水性の（メタ）アクリル酸誘導体モノマー
のうち、特に末端にヒドロキシル基またはアミノ基を有
する（メタ）アクリレートあるいはアクリロイルモルホ
リンが好ましく用いられる。

また本発明では、上記のような光重合用触媒を用い
て、親水性の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと、こ
の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なモ
ノマーとを共重合させることもできる。

このような親水性の（メタ）アクリル酸誘導体モノマ
ーと共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、酢酸ビニル、スチレ
ン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリ
ドン（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどが用
いられる。

また親水性の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共
重合可能なモノマーとして、アクリロイル基を分子中に
１個以上有する化合物たとえばエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレート、グリセロールジアクリレートなどを用い
ることもできる。これらの化合物は架橋性のモノマーと
して用いられる。

このような親水性の（メタ）アクリル酸誘導体モノマ
ーと共重合可能なモノマーは、親水性の（メタ）アクリ
ル酸誘導体モノマー100重量部に対して、10〜500重量部
好ましくは10〜300重量部までの量で用いられる。

上記のような光重合用触媒を用いて親水性の（メタ）
アクリル酸誘導体モノマーを光重合させるに際して、あ
るいは親水性の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとこ
の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なモ
ノマーとを光共重合させるに際して、光重合用触媒は、
これらモノマーに対して0.05〜20重量％好ましくは0.1
〜10重量％の量で用いられる。この値はモノマーに対す
るモル比として表わすと、約0.004〜0.4モル％程度にな
る。この光重合用触媒の使用量が0.05重量％未満では、
重合反応の速度が遅いため好ましくなく、一方20重量％
を越えると、得られる重合体が脆くなるなど機械的強度
に劣るため好ましくない。

上記のような光重合用触媒を用いた重合反応は、溶媒
を用いずに行なってもよく、また溶媒を用いて行なって
もよい。溶媒を用いて重合反応を行なう場合には、溶媒
としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、シク
ロヘキサノン、酢酸ブチルなどが用いられる。なお溶媒
としては、上記の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが
重合または共重合して得られる重合体を溶解しうるもの
が好ましい。

本発明に係る重合反応は、−10〜100℃好ましくは室
温〜70℃の温度条件下で行なわれる。重合反応に際して
は、反応系に紫外線、レーザー光線などの放射線を照射
しながら行なう。露光用光源としては、具体的には、カ
ーボンアークランプ、キセノンランプ、アルゴンイオン
レーザー、ヘリウムイオンレーザー、アークランプなど
が用いられる。

本発明に係る光重合用触媒と、親水性の（メタ）アク
リル酸誘導体モノマーと、そして必要に応じてこの親水
性の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能な
モノマーとを含む光重合性組成物を調製する際には、さ
らに必要に応じて、該組成物の改質あるいは光硬化後に
得られる重合体の物性を改善するため、結合剤としての
有機高分子物質をさらに添加することができる。このよ
うな結合剤を用いることにより、該組成物の相溶性が改
善されたり、あるいは得られる皮膜強度、接着性、現像
性などが改良される。具体的には、結合剤として、ポリ
メチルメタクリレートの単独ポリマー、メタクリル酸ア
ルキルとアクリレートの共重合体、メタクリル酸アルキ
ルとアクリル酸との共重合体、メタクリル酸アルキルと
メタクリル酸との共重合体、メタクリル酸アルキルと塩
化ビニルとの共重合体、メタクリル酸アルキルとスチレ
ンとの共重合体、アクリロニトリルと塩化ビニルとの共
重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、アセチ
ルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルアル
コール、ポリビニルホルマールなどを用いることができ
る。

これらの結合剤は、光重合せしめられる重合体に対し
て、500重量％以下の量で用いられることが好ましい。

また必要に応じて、上記のような光重合性組成物に、
熱重合防止剤、可塑剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤
等を含有させることもできる。さらに、フタロシアニン
系顔料、アゾ系染料、酸化チタンなどの着色剤あるいは
顔料を添加することもできる。可塑剤としては、ジオク
チルフタレート、ドデシルフタレート、トリエチレング
リコールジカプリレート、トリクレジルホスフェートグ
リセロールトリアセテートなどが用いられる。

このような光重合性組成物は、広範囲の応用分野に有
用であり、たとえば平版、凸版用印刷板の作成に、プリ
ント配線、IC、LSI作成用ホトレジストに、ドライフィ
ルムに、レリーフ像あるいは画像複製などの画像形成
に、光硬化性インクに、塗料に、接着剤に、表面コーテ
ィング剤に、防曇性付与剤に、表面保護剤などに用いら
れうる。

また上記のような光重合性組成物を光重合させて得ら
れる重合体中には、光重合用触媒としてのポリタングス
テン酸またはヘテロタングステン酸あるいはこれらの誘
導体が含まれており、これらはホトクロミック性を示す
ため、たとえば重合体をフィルム状に作成すると、ホト
クロミック膜が得られる。このホトクロミック膜は、自
動車のフロントガラスに貼着したり、ビルの窓ガラスに
貼着すると、日光の照射時には青色に着色して優れた遮
光性を示し、一方暗時には透明となる。

発明の効果本発明に係るホトクロミック性を示す（メタ）アクリ
ル酸誘導体類重合体の製造方法は、ポリタングステン
酸、ヘテロタングステン酸あるいはこれらの誘導体の１
種または２種以上からなる光重合用触媒を用いて（メ
タ）アクリル酸誘導体類重合体を製造しているため、用
いられる光重合触媒は、光、熱、化学薬品に対して優れ
た安定性を有し、かつ得られる重合体が不透明になった
り黄変することがなく、しかも機械的特性に優れてお
り、その上この触媒がそのま得られる重合体中に存在し
て、得られる（メタ）アクリル酸誘導体類重合体は優れ
たホトクロミック性を示す。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ジエチレングリコールメタクリレート 5.3g デカタングステン酸５％水溶液（pH2） 4.0g 上記２成分を良く混合して、これを内径12mmのガラス
製反応器に入れ、50℃でカーボンアーク灯ランプから発
生する紫外線を20cmの距離から照射することにより、ジ
エチレングリコールメタクリレートを重合させたとこ
ろ、透明性に優れた重合物が得られた。

得られた重合物に紫外線を照射したところ迅速に青色
に着色した。その後、暗室に入れたところ、青色が消
え、優れたホトクロミック性を示した。

実施例２２−ヒドロキシエチルメタクリレートテトラキス（テト
ラブチルアンモニウム） 5.2g デカタングステン酸 0.2g 上記の２成分を良く混合して実施例１と同様にして重
合反応を行ない、重合物を得た。

得られた重合物は実施例１と同様に優れたホトクロミ
ック性を示した。

実施例３アクリロイルモルホリン 2.5g イソプロピルメタクリレートトリス（トリエタノールア
ンモニウム） 2.5g リンウンデカタングステン酸 0.2g 上記の各成分を良く混合して、実施例１と同様にして
共重合反応を行ない、共重合物を得た。

得られた共重合物は、ジメチルホルムアミドに可溶で
あり、この共重合体のジメチルホルムアミド溶液をガラ
ス板に流延乾燥することにより、フィルム状物を得た。

このフィルム状物は、実施例１と同様に優れたホトク
ロミック性を示した。

実施例４アクリロイルモルホリン 2.5g 酢酸ビニル 2.5g ヘテロポリケイタングステン酸 0.2g 上記の各成分をよく混合して、実施例１と同様にして
共重合反応を行い、共重合物を得た。

得られた共重合物はジメチルスルホキシドに可溶であ
り、この共重合体のジメチルスルホキシド溶液をガラス
板に流延乾燥することにより、フィルム状物を得た。こ
のフィルム状物は実施例１と同様に優れたホトクロミッ
ク性を示した。

実施例５ N,N−ジメチルアクリルアミド 2.5g ２−エチルヘキシルアクリレート 2.5g ヘテロポリリンタングステン酸 0.25g 上記の各成分をよく混合して、実施例１と同様にして
共重合反応を行ったところ、柔軟性に富んだ透明固体が
得られた。

得られた共重合物はジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、テトラヒドロランに可溶であり、この共
重合体を溶媒に溶かして粘着剤を製造した。このものは
優秀な粘着性を示した。

この粘着剤もまた実施例１と同様に優れたホトクロミ
ック性を示した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】親水性の（メタ）アクリル酸誘導体モノマ
ーを、溶媒の存在下または不存在下でポリタングステン
酸、ヘテロタングステン酸あるいはこれらの誘導体の１
種または２種以上からなる光重合触媒の存在下に、反応
系に放射線を照射しながら重合させることを特徴とす
る、ホトクロミック性を示す（メタ）アクリル酸誘導体
類重合体の製造方法。
【請求項２】親水性の（メタ）アクリル酸誘導体モノマ
ーと、この（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合
可能なモノマーとを、溶媒の存在下または不存在下でポ
リタングステン酸、ヘテロタングステン酸あるいはこれ
らの誘導体の１種たは２種以上からなる光重合触媒の存
在下に、反応系に放射線を照射しながら共重合させるこ
とを特徴とする、ホトクロミック性を示す（メタ）アク
リル酸誘導体類重合体の製造方法。