JPH078882B2 - 耐久性に優れた高吸水性樹脂の製造法 - Google Patents
耐久性に優れた高吸水性樹脂の製造法Info
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- JPH078882B2 JPH078882B2 JP60191100A JP19110085A JPH078882B2 JP H078882 B2 JPH078882 B2 JP H078882B2 JP 60191100 A JP60191100 A JP 60191100A JP 19110085 A JP19110085 A JP 19110085A JP H078882 B2 JPH078882 B2 JP H078882B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水に溶解せず大量の水性液体を高度に吸収し、
且つ、それを安定に保持することのできる吸水材料の製
造方法に関するものである。更に詳しくは、耐塩性及び
吸水速度に優れ、且つ、その性質が経日的にも安定に保
持できる吸水材料の製造方法に関するものである。
且つ、それを安定に保持することのできる吸水材料の製
造方法に関するものである。更に詳しくは、耐塩性及び
吸水速度に優れ、且つ、その性質が経日的にも安定に保
持できる吸水材料の製造方法に関するものである。
従来、衛生材料（生理用ナプキン、紙オムツ等）の分野
及び農業分野で紙、パルプ等の種々の吸水材料が使用さ
れてきたが、これらの吸水材料は吸水能力も低く、しか
も一旦吸収された水も圧力が加わればそのかなりの部分
がしぼり出されてしまう。
及び農業分野で紙、パルプ等の種々の吸水材料が使用さ
れてきたが、これらの吸水材料は吸水能力も低く、しか
も一旦吸収された水も圧力が加わればそのかなりの部分
がしぼり出されてしまう。
これらの材料に替わるものとして、近年デンプン‐アク
リロニトリルグラフト重合体の加水分解物、変成セルロ
ースエーテル、並びにアクリル酸メチル／酢酸ビニル共
重合体の加水分解物等の吸水材料が提案され、更に改良
もされてきている。しかしこれらは優れた吸水能力及び
吸水速度を示すとは言い難く、満足な吸水材料が得られ
ていない。
リロニトリルグラフト重合体の加水分解物、変成セルロ
ースエーテル、並びにアクリル酸メチル／酢酸ビニル共
重合体の加水分解物等の吸水材料が提案され、更に改良
もされてきている。しかしこれらは優れた吸水能力及び
吸水速度を示すとは言い難く、満足な吸水材料が得られ
ていない。
本発明者らは、すでに吸水性能に優れた吸水材料を提案
し（特公昭57−30710号）、更に改良した吸水材料につ
いても提案してきた（特開昭59−62665号、特開昭60−1
204号）。しかしこれらの吸水材料も経日的な吸水性能
の維持の点での問題、更には吸水‐乾燥‐吸水という再
使用については性能が著しく低下するという問題があ
り、吸水性能に優れ、且つ、その性質が経日的に維持さ
れる様な吸水材料の１日も早い出現が望まれていた。
し（特公昭57−30710号）、更に改良した吸水材料につ
いても提案してきた（特開昭59−62665号、特開昭60−1
204号）。しかしこれらの吸水材料も経日的な吸水性能
の維持の点での問題、更には吸水‐乾燥‐吸水という再
使用については性能が著しく低下するという問題があ
り、吸水性能に優れ、且つ、その性質が経日的に維持さ
れる様な吸水材料の１日も早い出現が望まれていた。
そこで本発明者らは、上記の欠点を有しない、耐塩性及
び吸水速度に優れ、且つ、その性能が経日的に変化しな
い再使用可能なポリマーを得るべく鋭意研究を行なつた
結果、親水性ポリマーに、そのポリマーの含水物中の水
分含量を特定範囲にコントロールした状態で特定の架橋
剤を添加し、架橋せしめ得られるポリマーが吸水性、特
に耐塩性及び吸水速度に優れていることを見出し本発明
を完成した。
び吸水速度に優れ、且つ、その性能が経日的に変化しな
い再使用可能なポリマーを得るべく鋭意研究を行なつた
結果、親水性ポリマーに、そのポリマーの含水物中の水
分含量を特定範囲にコントロールした状態で特定の架橋
剤を添加し、架橋せしめ得られるポリマーが吸水性、特
に耐塩性及び吸水速度に優れていることを見出し本発明
を完成した。
即ち、本発明は水分含量が10〜40重量％となる様に調整
されたカルボキシル基（又はカルボキシレート基）を有
する親水性ポリマーの含水物を、４個以上のエポキシ基
を有する水溶性のポリグリシジルエーテル化合物を用い
て架橋せしめることを特徴とする耐久性に優れた高吸水
性樹脂の製造法を提供するものである。
されたカルボキシル基（又はカルボキシレート基）を有
する親水性ポリマーの含水物を、４個以上のエポキシ基
を有する水溶性のポリグリシジルエーテル化合物を用い
て架橋せしめることを特徴とする耐久性に優れた高吸水
性樹脂の製造法を提供するものである。
従来、吸水性ポリマーを得る方法としては水溶性ポリマ
ーをわずかに架橋し、水不溶性にするものが中心であ
り、その架橋方法としては １） 製造条件の最適化により自己架橋を行なう方法 ２） 架橋剤を重合時又は重合後に添加し架橋を行なう
方法 が提案されている。この様にして得られた吸水性ポリマ
ーは優れた性質を示すものであるが、要求される全ての
性能を満足するものではなかつた。すなわち吸水性ポリ
マーの要求性能として１）吸水量、２）吸水速度、３）
ゲル強度を挙げる事が出来るが、これらの性能の間に
は、 吸水速度という関係が一般に認められており、従来の吸
水性ポリマーはこれらのバランスの上に成立しているた
め、それぞれの性能が若干犠牲になつた所で製造されて
いた。
ーをわずかに架橋し、水不溶性にするものが中心であ
り、その架橋方法としては １） 製造条件の最適化により自己架橋を行なう方法 ２） 架橋剤を重合時又は重合後に添加し架橋を行なう
方法 が提案されている。この様にして得られた吸水性ポリマ
ーは優れた性質を示すものであるが、要求される全ての
性能を満足するものではなかつた。すなわち吸水性ポリ
マーの要求性能として１）吸水量、２）吸水速度、３）
ゲル強度を挙げる事が出来るが、これらの性能の間に
は、 吸水速度という関係が一般に認められており、従来の吸
水性ポリマーはこれらのバランスの上に成立しているた
め、それぞれの性能が若干犠牲になつた所で製造されて
いた。
本発明はこれらの欠点を改良し、高吸水性ポリマーに要
求される諸性質を満足させるとともに、その性質の経日
的安定性を向上させる画期的な吸水ポリマーを製造する
方法を提供するものである。
求される諸性質を満足させるとともに、その性質の経日
的安定性を向上させる画期的な吸水ポリマーを製造する
方法を提供するものである。
本発明の目的を達成させる為の重要な点は、親水性ポリ
マー中にカルボキシル基（又はカルボキシレート基）を
有する事及び親水性ポリマーの含水物中の水分含量が特
定範囲の割合であり、且つ、特定の架橋剤を用いる事に
ある。
マー中にカルボキシル基（又はカルボキシレート基）を
有する事及び親水性ポリマーの含水物中の水分含量が特
定範囲の割合であり、且つ、特定の架橋剤を用いる事に
ある。
本発明に使用し得る親水性ポリマーとしてはその構成単
位にカルボキシル基（又はカルボキシレート基）を有す
るものであれば重合体の種類及び重合方法は問わない。
本発明に好適に使用し得るものとしては、特公昭54−30
710、特開昭56−26909号公報等に記載の逆相懸濁重合法
によるポリアクリル酸ソーダ、又特開昭55−133413号公
報等に記載の水溶液重合（断熱重合、薄膜重合）により
得られるポリアクリル酸ソーダ、特公昭53−46199号公
報等に記載のデンプン‐アクリル酸ソーダグラフト重合
体等を例示する事ができる。又これらの重合体を製造す
るに際し極微量の架橋剤添加であれば本発明の効果を妨
げるものではない。更に、本発明の特徴の１つである経
日安定性をポリマーに付与するには、これらの重合体が
自己架橋されていることが望ましい。また、吸水性ポリ
マーの経日安定性並びに吸水‐乾燥‐吸水のリサイクル
性の点から本発明においてはエポキシ化合物を架橋剤と
して用いており架橋構造はエステル結合となるので、重
合体の中和度は60〜90モル％の範囲であることが望まし
い。
位にカルボキシル基（又はカルボキシレート基）を有す
るものであれば重合体の種類及び重合方法は問わない。
本発明に好適に使用し得るものとしては、特公昭54−30
710、特開昭56−26909号公報等に記載の逆相懸濁重合法
によるポリアクリル酸ソーダ、又特開昭55−133413号公
報等に記載の水溶液重合（断熱重合、薄膜重合）により
得られるポリアクリル酸ソーダ、特公昭53−46199号公
報等に記載のデンプン‐アクリル酸ソーダグラフト重合
体等を例示する事ができる。又これらの重合体を製造す
るに際し極微量の架橋剤添加であれば本発明の効果を妨
げるものではない。更に、本発明の特徴の１つである経
日安定性をポリマーに付与するには、これらの重合体が
自己架橋されていることが望ましい。また、吸水性ポリ
マーの経日安定性並びに吸水‐乾燥‐吸水のリサイクル
性の点から本発明においてはエポキシ化合物を架橋剤と
して用いており架橋構造はエステル結合となるので、重
合体の中和度は60〜90モル％の範囲であることが望まし
い。
本発明では含水ポリマー中の水分含量をコントロールす
る事を要件の１つとしているから通常ポリマーを合成
後、脱水工程を必要とする。このため作業性等から見て
逆相懸濁重合法で得られた重合体が望ましい。その構成
単位にカルボキシル基（又はカルボキシレート基）を有
する重合体としては、一般にポリアクリル酸（及びその
塩）、及びポリメタクリル酸（及びその塩）を例示する
事が出来、これらは本発明の方法に好ましく使用し得
る。又アクリル酸又はメタクリル酸にマレイン酸、イタ
コン酸、アクリルアミド、2-アクリルアミド‐2-メチル
プロパンスルホン酸、2-（イタ）アクリロイルエタンス
ルホン酸、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等
のコモノマーを吸水性ポリマーの性能を低下させない範
囲で共重合せしめた共重合体も、又本発明の方法に使用
し得る。
る事を要件の１つとしているから通常ポリマーを合成
後、脱水工程を必要とする。このため作業性等から見て
逆相懸濁重合法で得られた重合体が望ましい。その構成
単位にカルボキシル基（又はカルボキシレート基）を有
する重合体としては、一般にポリアクリル酸（及びその
塩）、及びポリメタクリル酸（及びその塩）を例示する
事が出来、これらは本発明の方法に好ましく使用し得
る。又アクリル酸又はメタクリル酸にマレイン酸、イタ
コン酸、アクリルアミド、2-アクリルアミド‐2-メチル
プロパンスルホン酸、2-（イタ）アクリロイルエタンス
ルホン酸、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等
のコモノマーを吸水性ポリマーの性能を低下させない範
囲で共重合せしめた共重合体も、又本発明の方法に使用
し得る。
重合方法に逆相懸濁重合方法を採用する場合、常法に従
い、過硫酸塩等の水溶性開始剤を含有したカルボキシル
基（又はカルボキシレート基）を有する親水性モノマー
の水溶液を非水溶剤中で保護コロイドを用いて逆相懸濁
重合せしめる。その際使用される保護コロイドとしては
ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレー
ト等のソルビタン脂肪酸エステル及びエチルセルロー
ス、ベンジルセルロース等のセルロースエーテル、セル
ロースアセテート、セルロースブチレート、セルロース
アセテートブチレート等のセルロースエステル、マレイ
ン化ポリブタジエン、マレイン化ポリエチレン、マレイ
ン化α‐オレフイン等の高分子分散剤を挙げる事が出
来、これらの１種又は２種以上いずれを用いても良い。
又その時に用いる非水溶剤としてヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロルベ
ンゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素を挙げる事が出来る。
い、過硫酸塩等の水溶性開始剤を含有したカルボキシル
基（又はカルボキシレート基）を有する親水性モノマー
の水溶液を非水溶剤中で保護コロイドを用いて逆相懸濁
重合せしめる。その際使用される保護コロイドとしては
ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレー
ト等のソルビタン脂肪酸エステル及びエチルセルロー
ス、ベンジルセルロース等のセルロースエーテル、セル
ロースアセテート、セルロースブチレート、セルロース
アセテートブチレート等のセルロースエステル、マレイ
ン化ポリブタジエン、マレイン化ポリエチレン、マレイ
ン化α‐オレフイン等の高分子分散剤を挙げる事が出
来、これらの１種又は２種以上いずれを用いても良い。
又その時に用いる非水溶剤としてヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロルベ
ンゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素を挙げる事が出来る。
本発明の方法に於いて重要の要件の１つは、架橋剤を添
加し、架橋反応を行わしめる時の親水性ポリマー含水物
中の水分含量である。従来重合後に架橋反応を行なわし
める吸水性ポリマーの製造法は公知であり、例えば特開
昭56−131608号公報にはポリアクリル酸塩を水と親水性
有機溶媒との混合溶媒中で架橋する方法が記載されてお
り、特公昭57−28505号公報にはポリアクリル酸（又は
その塩）を水の存在下で架橋する方法が記載されてい
る。
加し、架橋反応を行わしめる時の親水性ポリマー含水物
中の水分含量である。従来重合後に架橋反応を行なわし
める吸水性ポリマーの製造法は公知であり、例えば特開
昭56−131608号公報にはポリアクリル酸塩を水と親水性
有機溶媒との混合溶媒中で架橋する方法が記載されてお
り、特公昭57−28505号公報にはポリアクリル酸（又は
その塩）を水の存在下で架橋する方法が記載されてい
る。
しかしながら、これらの含水ポリマー中の水分含量は50
重量％以上、特に後者は水分含量が70重量％以上であ
り、このような水分含量では本発明の効果は達成されな
い。
重量％以上、特に後者は水分含量が70重量％以上であ
り、このような水分含量では本発明の効果は達成されな
い。
通常、親水性ポリマーはモノマー濃度45重量％以下、即
ち水分含量55重量％以上の水溶液中で重合して得られ
る。従つて、本発明の実施にあたつては、通常の方法で
得られた親水性ポリマー生成物中の水分含量を調整する
必要がある。
ち水分含量55重量％以上の水溶液中で重合して得られ
る。従つて、本発明の実施にあたつては、通常の方法で
得られた親水性ポリマー生成物中の水分含量を調整する
必要がある。
本発明によればこの水分含量は10〜40重量％（対親水性
ポリマー含水物の全量）の範囲にあることが必須の条件
である。更に好ましくは、15〜35重量％（対全量）であ
る。親水性ポリマー中の水分含量が上記範囲を外れた場
合には、吸水量及び／又は吸水速度が劣り、本発明の顕
著な効果が得られない。例えば本発明に於ては逆相懸濁
重合法で重合して得られるポリアクリル酸系ポリマーを
濃縮して上記の範囲の水分含量にコントロールすること
により所期の効果を達成し得る。
ポリマー含水物の全量）の範囲にあることが必須の条件
である。更に好ましくは、15〜35重量％（対全量）であ
る。親水性ポリマー中の水分含量が上記範囲を外れた場
合には、吸水量及び／又は吸水速度が劣り、本発明の顕
著な効果が得られない。例えば本発明に於ては逆相懸濁
重合法で重合して得られるポリアクリル酸系ポリマーを
濃縮して上記の範囲の水分含量にコントロールすること
により所期の効果を達成し得る。
また、本発明の重要な要件として架橋剤がある。本発明
では吸水性能を向上させ、且つ、その性能を経日的に安
定に保持し得る性質を与える架橋剤に特徴がある。本発
明に用いられる架橋剤は、カルボキシル基（又はカルボ
キシレート基）と反応し得る官能基としてエポキシ基を
一分子中に４個以上有する水溶性のポリグリシジルエー
テル化合物であることを特徴とする。かかる架橋剤とし
ては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエ
リスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロー
ルポリグリシジルエーテル等が挙げられる。吸水性樹脂
の経日的安定性の点から、望ましくは４官能以上のポリ
グリセロールポリグリシジルエーテルが好ましい。３官
能以下のポリグリシジルエーテルを用いた場合には吸水
性能の点で向上が見られるものの、その経日安定性は劣
り、吸水後の膨潤ポリマーを乾燥させ再度吸水させる場
合、性能が著しく劣るため、本発明の意図するところで
はない。
では吸水性能を向上させ、且つ、その性能を経日的に安
定に保持し得る性質を与える架橋剤に特徴がある。本発
明に用いられる架橋剤は、カルボキシル基（又はカルボ
キシレート基）と反応し得る官能基としてエポキシ基を
一分子中に４個以上有する水溶性のポリグリシジルエー
テル化合物であることを特徴とする。かかる架橋剤とし
ては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエ
リスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロー
ルポリグリシジルエーテル等が挙げられる。吸水性樹脂
の経日的安定性の点から、望ましくは４官能以上のポリ
グリセロールポリグリシジルエーテルが好ましい。３官
能以下のポリグリシジルエーテルを用いた場合には吸水
性能の点で向上が見られるものの、その経日安定性は劣
り、吸水後の膨潤ポリマーを乾燥させ再度吸水させる場
合、性能が著しく劣るため、本発明の意図するところで
はない。
架橋剤の添加量は架橋剤の種類及び重合体の種類に依つ
ても異なるが通常、重合体に対して0.01〜5.0重量％が
適切な範囲である。架橋剤の添加量が0.01重量％より少
ない場合には添加効果が十分発現せず、反対に5.0重量
％よりも多い場合は架橋密度が高くなり吸水量の低下を
まねく結果となり、本発明の意図する所ではない。
ても異なるが通常、重合体に対して0.01〜5.0重量％が
適切な範囲である。架橋剤の添加量が0.01重量％より少
ない場合には添加効果が十分発現せず、反対に5.0重量
％よりも多い場合は架橋密度が高くなり吸水量の低下を
まねく結果となり、本発明の意図する所ではない。
架橋剤を添加し反応させる方法としては種々の方法があ
る。即ち、逆相懸濁重合法により得られた重合体の場合
は、有機溶剤中に水分含量が本発明に規定した範囲に調
整された親水性ポリマーが懸濁した状態に於て架橋剤を
加え、熱処理する方法が例示され、又薄膜重合法等によ
る場合には生成ポリマーゲルを解砕後、乾燥工程により
水分含量を調整し、次でニーダ中にこのポリマーを入
れ、そこに架橋剤を加え熱処理し、架橋反応を行なう方
法を例示することが出来る。架橋反応を円滑に行なうた
めには加熱する事が望ましく、40〜150℃の範囲で反応
させるのが好ましい。
る。即ち、逆相懸濁重合法により得られた重合体の場合
は、有機溶剤中に水分含量が本発明に規定した範囲に調
整された親水性ポリマーが懸濁した状態に於て架橋剤を
加え、熱処理する方法が例示され、又薄膜重合法等によ
る場合には生成ポリマーゲルを解砕後、乾燥工程により
水分含量を調整し、次でニーダ中にこのポリマーを入
れ、そこに架橋剤を加え熱処理し、架橋反応を行なう方
法を例示することが出来る。架橋反応を円滑に行なうた
めには加熱する事が望ましく、40〜150℃の範囲で反応
させるのが好ましい。
本発明の方法を用いる事により耐塩性及び吸水速度に優
れ、且つ、その性質の経日安定性、再使用安定性に優れ
た吸水材料を得ることが可能となり、農業用保水剤及び
衛生材料用吸水剤として使用するのに非常に有利であ
る。本発明の方法により得られた高吸水性ポリマーは特
に多量の尿をすみやかに吸収しなくてはいけない紙おむ
つの分野及び血液を吸収しなくてはいけない生理用ナプ
キンの分野で有利に用いることができ、“もれ”や“不
快感”を残すことがなくなる事を可能とし得る。
れ、且つ、その性質の経日安定性、再使用安定性に優れ
た吸水材料を得ることが可能となり、農業用保水剤及び
衛生材料用吸水剤として使用するのに非常に有利であ
る。本発明の方法により得られた高吸水性ポリマーは特
に多量の尿をすみやかに吸収しなくてはいけない紙おむ
つの分野及び血液を吸収しなくてはいけない生理用ナプ
キンの分野で有利に用いることができ、“もれ”や“不
快感”を残すことがなくなる事を可能とし得る。
以下実施例及び比較例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。例中の「％」は特記しない限り「重量％」である。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。例中の「％」は特記しない限り「重量％」である。
尚、以下の実施例及び比較例における吸水量とは次の操
作によつて求められる値である。即ちポリマー約1gを大
過剰の生理食塩水中に分散し、充分膨潤させ、次いで80
メツシユの金網で過し、得られた膨潤ポリマー重量
（Ｗ）を測定し、この値を初めのポリマー重量（WO）で
割つて得られる値である。
作によつて求められる値である。即ちポリマー約1gを大
過剰の生理食塩水中に分散し、充分膨潤させ、次いで80
メツシユの金網で過し、得られた膨潤ポリマー重量
（Ｗ）を測定し、この値を初めのポリマー重量（WO）で
割つて得られる値である。
つまり吸水量（g/g）＝W/WOとした。又吸水速度はポリ
マー0.5gが10分間に吸収した生理食塩水の値でもつて表
わした。
マー0.5gが10分間に吸収した生理食塩水の値でもつて表
わした。
実施例１〜３ 撹拌機、還流冷却器、滴下斗及び窒素ガス導入管を付
した500mlの４つ口丸底フラスコにシクロヘキサン230m
l、エチルセルロースT-50（ハーキユレス社製）0.5gを
仕込み75℃まで昇温した。別に三角フラスコ中でアクリ
ル酸30gを水39gに溶解した苛性ソーダ13.4gで中和し
た。モノマー水溶液中のモノマー濃度は45％（水分量55
％）となつた。次いで過硫酸カリウム0.1gを加えて溶解
した。このモノマー水溶液を上記の４つ口フラスコに窒
素雰囲気下に1.5時間かかつて滴下重合した後70〜75℃
で0.5時間保持し重合を完了させた。この後共沸脱水
（シクロヘキサンは還流）によりシクロヘキサン中に懸
濁しているポリマー中の水分量を33％,27％,20％にそれ
ぞれコントロールした。この後それぞれにポリグリセロ
ールポリグリシジルエーテル（長瀬産業製、デナコール
EX-512）0.05gを水1mlに溶解した水溶液を73℃で添加
し、この温度に２時間保持した後シクロヘキサンを除去
し、ポリマーを80〜100℃で減圧下に乾燥し吸水ポリマ
ーを得た。
した500mlの４つ口丸底フラスコにシクロヘキサン230m
l、エチルセルロースT-50（ハーキユレス社製）0.5gを
仕込み75℃まで昇温した。別に三角フラスコ中でアクリ
ル酸30gを水39gに溶解した苛性ソーダ13.4gで中和し
た。モノマー水溶液中のモノマー濃度は45％（水分量55
％）となつた。次いで過硫酸カリウム0.1gを加えて溶解
した。このモノマー水溶液を上記の４つ口フラスコに窒
素雰囲気下に1.5時間かかつて滴下重合した後70〜75℃
で0.5時間保持し重合を完了させた。この後共沸脱水
（シクロヘキサンは還流）によりシクロヘキサン中に懸
濁しているポリマー中の水分量を33％,27％,20％にそれ
ぞれコントロールした。この後それぞれにポリグリセロ
ールポリグリシジルエーテル（長瀬産業製、デナコール
EX-512）0.05gを水1mlに溶解した水溶液を73℃で添加
し、この温度に２時間保持した後シクロヘキサンを除去
し、ポリマーを80〜100℃で減圧下に乾燥し吸水ポリマ
ーを得た。
実施例４ 実施例‐１に準じて重合を行なつた。但し、エチルセル
ロースT-50の代わりにソルビタンモノステアレート1.8g
を用いた。重合終了後共沸脱水によりポリマー中の水分
量を22％にコントロールした後、ポリグリセロールポリ
グリシジルエーテル（長瀬産業製、デナコールEX-521）
0.07gを水1mlに溶解した水溶液を73℃で添加し、この温
度に３時間保持した後、シクロヘキサンを除去し、ポリ
マーを80〜100℃で減圧下に乾燥し吸水ポリマーを得
た。
ロースT-50の代わりにソルビタンモノステアレート1.8g
を用いた。重合終了後共沸脱水によりポリマー中の水分
量を22％にコントロールした後、ポリグリセロールポリ
グリシジルエーテル（長瀬産業製、デナコールEX-521）
0.07gを水1mlに溶解した水溶液を73℃で添加し、この温
度に３時間保持した後、シクロヘキサンを除去し、ポリ
マーを80〜100℃で減圧下に乾燥し吸水ポリマーを得
た。
実施例５ 実施例４に準じて重合を行なつた。但しモノマー水溶液
中のモノマー濃度を35％とし、更にN,N′‐メチレンビ
スアクリルアミド0.003gを加えた。重合後共沸脱水によ
りポリマー中の水分量を27％にコントロールしたのち、
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコール
EX-512）0.06gを水1mlに溶解した水溶液を60℃で添加、
この温度に３時間保持した後シクロヘキサンを除去し、
ポリマーを80〜110℃で減圧下に乾燥し、吸水ポリマー
を得た。
中のモノマー濃度を35％とし、更にN,N′‐メチレンビ
スアクリルアミド0.003gを加えた。重合後共沸脱水によ
りポリマー中の水分量を27％にコントロールしたのち、
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコール
EX-512）0.06gを水1mlに溶解した水溶液を60℃で添加、
この温度に３時間保持した後シクロヘキサンを除去し、
ポリマーを80〜110℃で減圧下に乾燥し、吸水ポリマー
を得た。
実施例６ アクリル酸30gを水39gに溶解した苛性ソーダ13.4gで中
和した。モノマー水溶液中のモノマー濃度は45％となつ
た。次いで過硫酸ソーダ0.1gを加えて溶解した。このモ
ノマー水溶液を２枚のテフロン板の間に流し込み薄膜状
にして65℃で３時間保持し重合した。生成したポリマー
ゲルを3mm片に切断した後、熱風乾燥機で水分含量が30
％になるまで乾燥した。このものをニーダに入れ、ポリ
グリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールEX-5
12）0.06gを水1mlに溶解した水溶液を噴霧し、70℃で１
時間保持した後、70〜80℃で減圧下に乾燥し、生成した
ポリマーを粉砕して中心粒径100〜250μｍの吸水ポリマ
ーを得た。
和した。モノマー水溶液中のモノマー濃度は45％となつ
た。次いで過硫酸ソーダ0.1gを加えて溶解した。このモ
ノマー水溶液を２枚のテフロン板の間に流し込み薄膜状
にして65℃で３時間保持し重合した。生成したポリマー
ゲルを3mm片に切断した後、熱風乾燥機で水分含量が30
％になるまで乾燥した。このものをニーダに入れ、ポリ
グリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールEX-5
12）0.06gを水1mlに溶解した水溶液を噴霧し、70℃で１
時間保持した後、70〜80℃で減圧下に乾燥し、生成した
ポリマーを粉砕して中心粒径100〜250μｍの吸水ポリマ
ーを得た。
比較例１ 実施例１に準じて重合を行なつた。但し、ポリグリセロ
ールポリグリシジルエーテル（デナコールEX-512）0.06
gをモノマー水溶液に添加し、重合と同時に架橋を行な
つた。重合終了後シクロヘキサンを除去し、ポリマーを
80〜100℃で減圧下に乾燥し吸水ポリマーを得た。
ールポリグリシジルエーテル（デナコールEX-512）0.06
gをモノマー水溶液に添加し、重合と同時に架橋を行な
つた。重合終了後シクロヘキサンを除去し、ポリマーを
80〜100℃で減圧下に乾燥し吸水ポリマーを得た。
比較例２ 実施例１に準じて重合を行なつた。架橋剤水溶液を重量
終了後（含水ポリマーの水分含量55％）に添加し、73℃
で１時間保持した。架橋反応終了後シクロヘキサンを除
去し、ポリマーを80〜100℃で減圧下に乾燥し吸水ポリ
マーを得た。
終了後（含水ポリマーの水分含量55％）に添加し、73℃
で１時間保持した。架橋反応終了後シクロヘキサンを除
去し、ポリマーを80〜100℃で減圧下に乾燥し吸水ポリ
マーを得た。
比較例３ 実施例１に準じて重合を行なつた。架橋剤水溶液を、共
沸脱水によりポリマー中の水分含量45％にコントロール
した時点で添加し、60℃で２時間保持した。架橋反応終
了後シクロヘキサンを除去し、ポリマーを80〜100℃で
減圧下に乾燥し吸水ポリマーを得た。
沸脱水によりポリマー中の水分含量45％にコントロール
した時点で添加し、60℃で２時間保持した。架橋反応終
了後シクロヘキサンを除去し、ポリマーを80〜100℃で
減圧下に乾燥し吸水ポリマーを得た。
比較例４ 実施例１に準じて重合を行なつた後、シクロヘキサンを
除去し、70〜80℃で減圧下に乾燥した。このポリマーの
水分量は７％であつた。このポリマーを再度シクロヘキ
サンに分散・懸濁した状態で架橋剤水溶液を添加し、70
℃で１時間保持した。その後シクロヘキサンを除去し、
ポリマーを80〜100℃で減圧乾燥し吸水ポリマーを得
た。
除去し、70〜80℃で減圧下に乾燥した。このポリマーの
水分量は７％であつた。このポリマーを再度シクロヘキ
サンに分散・懸濁した状態で架橋剤水溶液を添加し、70
℃で１時間保持した。その後シクロヘキサンを除去し、
ポリマーを80〜100℃で減圧乾燥し吸水ポリマーを得
た。
比較例５〜７ 実施例１に準じて重合を行なつた。但し、ポリグリセロ
ールポリグリシジルエーテルの代わりに当エポキシ量の
エチレングリコールジグリシジルエーテル（長瀬産業
製、デナコールEX-810）0.03gを水1mlに溶解した水溶液
を73℃でポリマー中の水分量が35％、27％、20％にコン
トロールされた条件の下で添加した。その後の処法は実
施例１に準じた。
ールポリグリシジルエーテルの代わりに当エポキシ量の
エチレングリコールジグリシジルエーテル（長瀬産業
製、デナコールEX-810）0.03gを水1mlに溶解した水溶液
を73℃でポリマー中の水分量が35％、27％、20％にコン
トロールされた条件の下で添加した。その後の処法は実
施例１に準じた。
実施例１〜６、比較例１〜７で得られた各吸水性ポリマ
ーの吸水量及び吸水速度を表‐１に示した。更に、これ
らの各ポリマーをイオン交換水で100倍に膨潤させ、そ
の後80℃、40mmHgの条件下で乾燥して得られたポリマー
の吸水量及び吸水速度を表‐２に、又、イオン交換水で
200倍に膨潤させたポリマーを室温にて屋外光にさらし
て30゜の傾斜面に置いた時にそのポリマーの流動性があ
らわれるまでの日数を表‐２に示した。
ーの吸水量及び吸水速度を表‐１に示した。更に、これ
らの各ポリマーをイオン交換水で100倍に膨潤させ、そ
の後80℃、40mmHgの条件下で乾燥して得られたポリマー
の吸水量及び吸水速度を表‐２に、又、イオン交換水で
200倍に膨潤させたポリマーを室温にて屋外光にさらし
て30゜の傾斜面に置いた時にそのポリマーの流動性があ
らわれるまでの日数を表‐２に示した。
表‐1,表‐２より、本発明の吸水性ポリマーがいかに吸
水性能に優れ、その性質が安定に維持され、再使用にも
耐え得るものであるかが判る。
水性能に優れ、その性質が安定に維持され、再使用にも
耐え得るものであるかが判る。
実施例に於いても具体的に示したように、本発明によつ
て得られる耐久性に優れた高吸水性樹脂は、耐塩性及び
吸水速度に優れ、且つ、その性質の経日的安定性、再使
用安定性にも優れており、農業用保水剤、衛生材料用吸
水・吸血剤として使用するに非常に有利である。
て得られる耐久性に優れた高吸水性樹脂は、耐塩性及び
吸水速度に優れ、且つ、その性質の経日的安定性、再使
用安定性にも優れており、農業用保水剤、衛生材料用吸
水・吸血剤として使用するに非常に有利である。
農業用保水用途に於いては、保水‐離水‐保水を繰り返
しても安定であることから、長期間の使用に耐え得る
し、高気温・低湿度の環境下での使用に於いても再使用
安定性を発揮することができる。
しても安定であることから、長期間の使用に耐え得る
し、高気温・低湿度の環境下での使用に於いても再使用
安定性を発揮することができる。
衛生材料の分野に於いては、吸水・吸血後の性状が安定
であることから紙オムツ、生理用ナプキン等に有利に利
用される。
であることから紙オムツ、生理用ナプキン等に有利に利
用される。
Claims (3)
- 【請求項１】水分含量が10〜40重量％となる様に調整さ
れたカルボキシル基（又はカルボキシレート基）を有す
る親水性ポリマーの含水物を、４個以上のエポキシ基を
有する水溶性のポリグリシジルエーテル化合物を用いて
架橋せしめることを特徴とする耐久性に優れた高吸水性
樹脂の製造法。 - 【請求項２】親水性ポリマーが、水溶性開始剤を含有し
たカルボキシル基（又はカルボキシレート基）を有する
親水性モノマー水溶液の逆相懸濁重合により得られる親
水性ポリマーである特許請求の範囲第１項記載の耐久性
に優れた高吸水性樹脂の製造法。 - 【請求項３】カルボキシル基（又はカルボキシレート
基）を有する親水性ポリマーが、アクリル酸（又はアク
リル酸アルカリ塩）の重合体又は共重合体である特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の耐久性に優れた高吸水
性樹脂の製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60191100A JPH078882B2 (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | 耐久性に優れた高吸水性樹脂の製造法 |
| GB8619820A GB2179663B (en) | 1985-08-30 | 1986-08-14 | Process for producing highly absorptive resin |
| NL8602087A NL8602087A (nl) | 1985-08-30 | 1986-08-15 | Werkwijze voor het maken van een adsorberende hars. |
| US06/896,720 US4806578A (en) | 1985-08-30 | 1986-08-15 | Process for producing highly absorptive resin |
| ES868601314A ES2001574A6 (es) | 1985-08-30 | 1986-08-22 | Un procedimiento para la produccion de una resina muy absorbente |
| DE19863628482 DE3628482A1 (de) | 1985-08-30 | 1986-08-22 | Verfahren zur herstellung eines harzes mit hohem absorptionsvermoegen |
| CA000516591A CA1262004A (en) | 1985-08-30 | 1986-08-22 | Process for producing highly absorptive resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60191100A JPH078882B2 (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | 耐久性に優れた高吸水性樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6250305A JPS6250305A (ja) | 1987-03-05 |
| JPH078882B2 true JPH078882B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=16268853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60191100A Expired - Fee Related JPH078882B2 (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | 耐久性に優れた高吸水性樹脂の製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH078882B2 (ja) |
| CA (1) | CA1262004A (ja) |
| DE (1) | DE3628482A1 (ja) |
| ES (1) | ES2001574A6 (ja) |
| GB (1) | GB2179663B (ja) |
| NL (1) | NL8602087A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0788410B2 (ja) * | 1986-09-01 | 1995-09-27 | ライオン株式会社 | 表面架橋した多孔性ポリマ−の製造方法 |
| KR910008293B1 (ko) * | 1988-05-13 | 1991-10-12 | 주식회사 럭키 | 흡수 속도가 우수한 고흡수성 수지의 제조방법 |
| JPH0725810B2 (ja) * | 1989-06-21 | 1995-03-22 | ラッキー リミテッド | 高吸水性樹脂の製造方法 |
| US5242980A (en) * | 1990-02-06 | 1993-09-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene-unsaturated alcohol or acid copolymer and epoxy crosslinker |
| US5095046A (en) * | 1990-02-06 | 1992-03-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hot melt adhesive of ethylene/unsaturated acid copolymer and epoxy crosslinker |
| JP2954269B2 (ja) * | 1990-04-03 | 1999-09-27 | 三菱化学株式会社 | 多孔性にすぐれた吸水性樹脂の製造法 |
| CA2086031A1 (en) * | 1992-01-28 | 1993-07-29 | Shigeki Ueda | Process for producing improved water absorbing resin and resin made by the same |
| MY110150A (en) * | 1992-04-17 | 1998-02-28 | Kao Corp | Highly absorbent polymer |
| US5610208A (en) | 1994-02-17 | 1997-03-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition |
| DE4426008A1 (de) | 1994-07-22 | 1996-01-25 | Cassella Ag | Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele |
| DE19521431A1 (de) * | 1995-06-16 | 1996-12-19 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Druckfähige Quellpaste und ihre Verwendung zur Kabelisolierung und zur Herstellung von Vliesen |
| CA2183187C (en) * | 1995-08-25 | 2001-01-02 | Akira Kasari | Aqueous colored base coating composition and method for forming topcoat |
| US6265488B1 (en) * | 1998-02-24 | 2001-07-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for water-absorbing agent |
| US7507694B2 (en) * | 2004-03-12 | 2009-03-24 | Halliburton Energy Services, Inc. | Surfactant-free emulsions and methods of use thereof |
| US8003210B2 (en) * | 2005-05-16 | 2011-08-23 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Process for producing water-absorbing resin particles, water-absorbing resin particles made by the process, and absorbent materials and absorbent articles made by using the particles |
| KR101322577B1 (ko) * | 2005-11-01 | 2013-10-25 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 방담성 물품 및 방담제 조성물 |
| KR102568226B1 (ko) | 2017-12-11 | 2023-08-18 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
| CN112543789B (zh) * | 2018-06-22 | 2022-12-27 | 山东昊月新材料股份有限公司 | 高吸收性树脂及其制备方法 |
| KR102418591B1 (ko) | 2018-11-13 | 2022-07-07 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
| KR102417829B1 (ko) * | 2018-12-12 | 2022-07-06 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
| CN111484584B (zh) * | 2020-05-29 | 2021-03-26 | 东华大学 | 农林用高吸水性树脂及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS58180233A (ja) * | 1982-04-19 | 1983-10-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 吸収剤 |
| GB2126591B (en) * | 1982-09-02 | 1986-07-30 | Kao Corp | Process for producing highly water absorptive polymer |
| US4666975A (en) * | 1984-03-05 | 1987-05-19 | Kao Corporation | Absorptive material |
-
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- 1985-08-30 JP JP60191100A patent/JPH078882B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-08-14 GB GB8619820A patent/GB2179663B/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-08-15 US US06/896,720 patent/US4806578A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-15 NL NL8602087A patent/NL8602087A/nl not_active Application Discontinuation
- 1986-08-22 ES ES868601314A patent/ES2001574A6/es not_active Expired
- 1986-08-22 DE DE19863628482 patent/DE3628482A1/de not_active Withdrawn
- 1986-08-22 CA CA000516591A patent/CA1262004A/en not_active Expired
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| ES2001574A6 (es) | 1988-06-01 |
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| GB8619820D0 (en) | 1986-09-24 |
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|---|---|---|---|
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