CN114377727B - 一种包埋型金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属催化剂领域，具体涉及一种包埋型金属催化剂，包括金属催化剂及包覆在所述金属催化剂表面的聚合物，所述聚合物的主链上含有活性官能团，所述活性官能团包括碳碳双键、碳碳三键、羟基、硅氢键中的至少一种。本发明的有益效果是：相比于传统包埋型催化剂，本专利所述包埋型金属催化剂不仅可以实现高效的硅氢加成催化反应，同时所用催化剂的包覆材料含有反应性官能团，在催化反应进行过程中与基体硅橡胶发生反应形成化学交联点，进而提高复合材料的力学性能，解决包覆聚合物与体系不相容降低力学性能或析出问题。

Description

一种包埋型金属催化剂
技术领域
本发明属于金属催化剂领域，具体涉及一种包埋型金属催化剂。
背景技术
在有机硅工业领域，硅氢加成是指在催化剂的作用下，将Si-H键与不饱和键(C＝C，C＝N等)进行结合的反应，它是获得各种有机硅材料的主要方法之一。其中催化剂是影响该反应的关键因素，早期研究人员采用过氧化物、紫外光辐射以及偶氮化合物等作为催化材料来引发反应，但由于存在反应物转化率低下、副产物多、选择性低以及不饱和化合物自聚现象明显等缺点，致使其催化效果不佳，严重阻碍了它在工业领域的应用。1957年，美国道康宁公司的J.L.Speier等人报道了Pt，Ru，Ir的氯化物是硅氢加成的有效催化剂,这些催化剂可以促进硅氢加成反应在常温下迅速进行。报道进一步阐明,溶于异丙醇的氯铂酸催化剂,是反应活性最好的一种催化剂，即为人熟知并在工业中被广泛使用的Speier催化剂。1966年Willing将不饱和硅氧烷与H2PtCl6在120℃反应得到一种铂配合物催化剂，应用于硅氢加成反应，其催化效果优于Speier催化剂。1973年，Karstedt在Willing的基础之上以H2PtCl6、乙烯基双封头、乙醇、碳酸氢钠等为反应原材料制备得到了Karstedt催化剂，相对于Willing催化剂，Karstedt催化剂活性更高，其中的氯元素含量更低，近似于零。目前使用的多为均相催化剂，如Speier和Karstedt催化剂，但是在使用过程中通常需要分为A,B组分，增加了储运以及施工难度，或者在体系中加入抑制剂成分，除了可能影响最终产品的性能之外对存放要求也比较高，往往需要低温保存，且保存期限有限，往往不超过两个月。所以包埋型金属催化剂应运而生，既可以解决催化剂自身的稳定性问题，同时为单组分加成型有机硅复合材料的应用提供了解决方案。
专利CN100537666C提出了从二氧化钛溶胶出发制备负载型铂催化剂的办法。其制备过程需经历450℃高温，高温过程易使铂原子团聚生成铂黑减弱催化效果，并且制备方法繁琐，污染和能耗较大，成品催化剂的铂使用量大约为Kardtedt催化剂的20倍，且催化效率只在60％左右，此专利中表面吸附的方式不利于单组分硅橡胶复合物的储运与应用。专利US4481341(A)采用有机硅树脂和铂催化剂配置成均一溶液、通过除去溶剂再破碎的工艺制备了硅树脂包埋型铂催化剂。该包埋型催化剂以可溶性硅树脂作为包埋材料，应用于硅胶体系中；EP761761采用甲苯等溶剂将MQ树脂与卡斯特催化剂的异丙醇溶液制备成均一溶液，再通过喷雾干燥的方式制备包埋型铂催化剂，因为要经历高温过程，铂的络合物依然会形成铂黑造成贵金属使用率低的结果，其次催化剂粒径分布不均匀影响其在体系中的稳定性和铂的释放效率，由于MQ树脂与有机硅具有较好的相容性，导致此方法制备的包埋型催化剂实际上是一个缓释的微胶囊，随着存放时间推移铂会逐渐析出导致体系固化，限制了该类催化剂体系在加成型硅胶体系中的应用。
申请号201711327614.0的中国发明专利“硅树脂包覆型铂催化剂及其制备方法和应用”公开了“常见的包覆型催化剂的包覆物采用热熔性的聚合物，催化剂可以被包覆在一层或者多层热塑性聚合物中。这类催化剂能使配制的加成型液体硅橡胶体系具有较长的室温贮存时间，使用时，加热至包覆物软化点或熔点温度以上才使催化剂释放”。
但这些包覆物在熔融后，残留在有硅橡胶体系，容易形成应力集中点或析出。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种金属包埋型催化剂，具有更好的稳定性，储存条件容忍度高，易于加工。
本发明提供了如下的技术方案：
一种包埋型金属催化剂，包括金属催化剂及包覆在所述金属催化剂表面的聚合物，所述聚合物的主链上含有活性官能团，所述活性官能团包括碳碳双键、碳碳三键、羟基、硅氢键中的至少一种。
优选的，其制备方法包括如下步骤：
S1、单体的准备；
S2、金属-乙烯基配体络合物的制备：金属前驱体和乙烯基配体溶解在有机溶剂中，加入碱，在40-90℃温度条件下，搅拌0.5-12h，过滤除去固体沉淀，得到金属-乙烯基配体络合物；
S3、聚合：将准备后的单体、金属-乙烯基配体络合物溶液混合均匀，加入到含有分散剂的反应容器中，在惰性气体保护下，加入聚合催化剂，搅拌均匀，10-120℃保温搅拌反应0.5-24h；将反应产物经过离心、洗涤、过滤、干燥后得到包埋型金属催化剂。
优选的，所述单体至少包括单体A和单体B；
所述单体A选自甲基丙烯酸丙炔基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、含氢硅油改性甲基丙烯酸烯丙酯中的任意一种或几种；
所述单体B选自苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基烷基醚、丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲醛、环氧乙烷、邻二甲基苯酚、对苯二甲酸、乙二醇、双酚A、碳酰氯、马来酸酐、己二胺、己二酸、降冰片烯、己内酰胺、二甲基二氯硅烷中的任意一种或多种。
优选的，所述金属前驱体中的金属选自铂、铑、钌、铱、钯、锇、铜、钴、镍、钛、铁、锂、锌、钼、钾、锰、锝、铬、钨中的任意一种或几种。
优选的，所述乙烯基配体选自乙烯基三甲氧基硅烷、三乙烯基甲基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、乙烯基甲基硅树脂、乙烯基甲基苯基硅树脂，二苯基二乙烯基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、六乙烯基二硅氧烷、乙烯三[(1-甲基乙烯基)氧]硅烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯基二硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷中的任意一种或多种。
优选的，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、乙醚、丁酮、环戊酮、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、正己烷、六甲基二硅氧烷、甲苯、二甲苯中的任意一种或多种。
优选的，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钾、氢化钠中的任意一种或多种。
优选的，所述所述金属前驱体、乙烯基配体、溶剂和碱的质量比范围为1:2～10:10～60:0.1～10。
优选的，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、失水山梨醇单油酸酯、羧酸盐、山梨醇酐单油酸酯、烷基磺酸盐、乳清蛋白、单甘油脂肪酸甘油酯、α-烯基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磷酸双酯盐、山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酰胺甜菜碱、烷基羧基甜菜碱、季戊四醇脂肪酸酯、磷酸单酯盐、蔗糖脂肪酸酯、磺基甜菜碱中的任意一种或多种。
优选的，所述聚合催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、三氟甲磺酸、磷酸、高氯酸、氯磺酸、氟磺酸、三氯代乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、三氟化硼、氯化铝、四氯化钛、四氯化锡、氯化锌、氯化锑、强酸性阳离子交换树脂、酸性白土、镧系金属SO4 2-/MXOY型固体超强酸、碱金属氢氧化物、四甲基氢氧化铵、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过硫酸钠、氯化亚铁、氯化亚铜、亚硫酸钠、醇、胺、草酸、葡萄糖、酒石酸钾钠、抗坏血酸、水合肼、紫外光、X-射线、γ射线、β射线、α射线、中子射线、微波、二苯甲酮、等离子体、钠、锂、铯、萘钠、氨基钾、正丁基锂、叔丁基锂、格式试剂、甲醇钠、甲醇钾、Ziegler-Natta引发剂、茂金属引发剂中的任意一种或几种。
本发明的有益效果是：
1、相比于传统包埋型催化剂，本专利所述包埋型金属催化剂不仅可以实现高效的硅氢加成催化反应，同时所用催化剂的包覆材料含有反应性官能团，在催化反应进行过程中与基体硅橡胶发生反应形成化学交联点，进而保持甚至提高复合材料的力学性能，解决包覆聚合物与体系不相容降低力学性能或析出问题；
2、相比于均相催化剂和负载型催化剂，本专利所述催化剂催化活性成分包埋彻底，在释放温度以下时催化活性成分与反应官能团之间处于完全隔离状态，适用于单组分硅氢加成体系；
3、相比于硅树脂包覆型催化剂，本专利所述催化剂稳定性更好，不会在存储过程或者反应温度以下时释放催化活性成分，储存条件容忍度高，易于加工；
4、本专利所述制备方法可以获得纳米级包覆型催化剂，在硅氢加成体系中储存稳定性高好，不易沉降，且在工作温度下释放更加彻底，在不影响性能的前提下降低了贵金属的使用量，进一步节省了成本。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的包覆型铂催化剂的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制得的包覆型铂催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做具体说明。
实施例1
(1)单体准备：
苯乙烯的精制：取苯乙烯100mL于250mL分液漏斗中，用5wt％NaOH溶液洗三遍，去除下层红褐色清液，洗涤至中性加入10g无水硫酸钠除水，减压蒸馏得精制苯乙烯单体；
甲基丙烯酸烯丙酯的准备。
(2)金属-乙烯基配体络合物的制备：
将0.5g氯铂酸、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷、10g异丙醇和5g三氯甲烷配置成混合溶液，加入2g碳酸氢钠，80℃搅拌反应5h，滤除固体成分后旋蒸浓缩制得铂-乙烯基硅氧烷配体络合物溶液。
(3)聚合：
在250mL三口烧瓶中加入2.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和100mL去离子水，室温下以250r/min的速度搅拌1h除空气。然后加入10mL精制的苯乙烯单体、0.2g甲基丙烯酸烯丙酯、0.1g铂-乙烯基硅氧烷配体络合物溶液和引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)0.2g，在氮气气氛下将体系逐步升温，在65℃和氩气气氛下反应12h，得到苯乙烯-甲基丙烯酸烯丙酯共聚物纳米球悬浮液，将该悬浮液在高速离心机中以8000r/min离心10min，倒出上层清液后加入乙醇洗涤离心，反复洗涤三次后，放入真空干燥箱干燥12h，得到尺寸为530nm，PDI＝1.05的苯乙烯-甲基丙烯酸烯丙酯共聚物包埋型铂催化剂。
实施例2
(1)单体准备：
甲基丙烯酸甲酯的精制：取甲基丙烯酸甲酯100mL于250mL分液漏斗中，用5wt％NaOH溶液洗三遍，洗涤至中性加入10g无水硫酸镁除水，减压蒸馏得精制甲基丙烯酸甲酯单体；
含氢硅油改性甲基丙烯酸烯丙酯的制备：取1.3g甲基丙烯酸烯丙酯与20g粘度为20mPa·s端氢硅油溶于精制甲苯中，加入10uL卡斯特催化剂，80℃反应8h，经减压蒸馏得到含氢硅油改性甲基丙烯酸烯丙酯单体。
(2)金属-乙烯基配体络合物的制备：
将0.5g氯铂酸、3g四乙烯基四甲基环四硅氧烷、5g异丙醇和3g二氯甲烷配置成混合溶液，加入3g碳酸氢钠和0.5g氢氧化钠，75℃搅拌反应3h，滤除固体成分后旋蒸浓缩制得铂-乙烯基硅氧烷配体络合物溶液；
(3)聚合：
在250mL三口烧瓶中加入100mL去离子水，室温下以200r/min的速度搅拌1h除空气。然后加入10mL精制的甲基丙烯酸甲酯单体、0.2g含氢硅油改性丙烯酸酯单体和0.2g浓缩铂-乙烯基硅氧烷配体络合物溶液和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.15g，在氮气气氛下将体系逐步升温，在80℃和氮气气氛下反应2h，得到甲基丙烯酸甲酯-含氢硅油改性甲基丙烯酸烯丙酯共聚物纳米球的悬浮液，将该悬浮液在高速离心机中以8000r/min离心10min，倒出上层清液后加入乙醇洗涤离心，反复洗涤三次后，放入真空干燥箱干燥12h，得到尺寸为50nm，PDI＝1.03的甲基丙烯酸甲酯-含氢硅油改性甲基丙烯酸烯丙酯共聚物包埋型铂催化剂。
实施例3
(1)单体准备：
苯乙烯的精制：同实施例1；
1，3-丁二烯的精制：取1，3-丁二烯储于密封高压罐中，加入4A级分子筛浸泡两周后备用。
(2)金属-乙烯基配体络合物的制备：
将0.5g氯铂酸、2g四甲基二乙烯基二硅氧烷、15g异丙醇配置成混合溶液，加入3g碳酸氢钠，65℃搅拌反应23h，滤除固体成分后旋蒸浓缩制得铂-乙烯基硅氧烷配体络合物溶液。
(3)聚合：
将聚合瓶接入到真空—氩气双排系统中，对聚合瓶进行抽真空—高温烘烤—充氩气操作，如此循环三次后，使聚合瓶在氩气氛围下冷却至室温。首先在保证聚合体系无杂质的情况下,在氮气保护下向聚合瓶中注入50g正己烷,然后在低温环境下取4g精制的1，3-丁二烯单体注入反应瓶,将1mL浓度为0.2mol/L正丁基锂快速注入反应体系中,加入0.15g铂-乙烯基硅氧烷配体络合物溶液，水浴60℃温度下缓慢搅拌进行引发聚合反应,聚合2h后，再加入1mL正丁基锂溶液，紧接着加入由2.7g精制苯乙烯，1.5mL1，3-丁二烯的正己烷溶液22mL，维持60℃水浴反应5h后加入少量乙醇终止反应，得到乳白色悬浊液。将该悬浮液在高速离心机中以10000r/min离心10min，倒出上层清液后加入乙醇洗涤离心，反复洗涤三次后，放入真空干燥箱干燥12h，得到尺寸为85nm，PDI＝1.01的1，3丁二烯-苯乙烯共聚物包埋型铂催化剂。
实施例4
(1)单体准备：
苯乙烯的精制：同实施例1；
甲基丙烯酸甲酯的精制：同实施例2；
丙烯酸羟乙酯的准备。
(2)金属-乙烯基配体络合物的制备：
将0.5g氯铂酸、4g四甲基二乙烯基二硅氧烷、10g异丙醇和5g二氯甲烷配置成混合溶液，加入2g碳酸氢钾，80℃搅拌反应7h，滤除固体成分后旋蒸浓缩制得铂-乙烯基硅氧烷配体络合物溶液，
(3)聚合：
将10mL精制甲基丙烯酸甲酯、30mL环己酮、25mgα-溴代丙酸乙酯与20mg溴化亚铜及40mg 2,2-联吡啶置于三口瓶中，45℃氮气置换三次排出氧气，超声反应8h。反应结束后体系冷却至室温，过滤后得到的聚合物溶液用甲醇沉淀，过滤，洗涤，真空干燥得到白色粉体聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂，
以5g聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂，加入10mL苯乙烯单体，0.2g丙烯酸羟乙酯，20mg溴化亚铜及40mg 2,2-联吡啶置于三口瓶中，转速200r/min，70℃氮气保护条件下反应8h。反应结束后体系冷却至室温，聚合物溶液经氧化铝柱子除去催化剂，经甲醇沉淀、过滤、洗涤干燥后加入20mL二氯甲烷和0.2g铂-乙烯基配体络合物溶液，在250mL三口烧瓶中加入2.0g PVP和100mL去离子水，将上一步溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，45℃以1500r/min的速度搅拌24h，得到苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸羟乙酯共聚物微米球的悬浮液，将该悬浮液在高速离心机中以8000r/min离心10min，倒出上层清液后加入乙醇洗涤离心，反复洗涤三次后，放入真空干燥箱干燥12h，得到尺寸为1200nm，PDI＝1.26的苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物包埋型铂催化剂。
实施例5
(1)单体准备：
甲基丙烯酸甲酯的精制：同实施例2；
甲基丙烯酸羟丙酯的准备。
(2)金属-乙烯基配体络合物的制备：
将0.5g氯铂酸、3g二苯基二乙烯基硅烷、5g异丙醇和3g二氯甲烷配置成混合溶液，加入1g碳酸钠，75℃搅拌反应3h，滤除固体成分后旋蒸浓缩制得铂-乙烯基硅氧烷配体络合物溶液。
(3)聚合：
在250mL三口烧瓶中加入2.0g聚乙烯醇(PVA)和100mL去离子水，室温下以200r/min的速度搅拌1h除空气。然后加入10mL精制甲基丙烯酸甲酯单体，2g甲基丙烯酸羟丙酯、0.2g浓缩铂-乙烯基硅氧烷配体络合物溶液和引发剂过硫酸钾0.15g，在氮气气氛下将体系逐步升温，在75℃和氮气气氛下反应12h，得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物微米球的悬浮液，将该悬浮液在高速离心机中以8000r/min离心10min，倒出上层清液后加入乙醇洗涤离心，反复洗涤三次后，放入真空干燥箱干燥12h，得到尺寸为3.6um，PDI＝1.09的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物包埋型铂催化剂。
实施例6
(1)单体准备：
苯乙烯的精制：同实施例1；
甲基丙烯酸丙炔基酯的准备。
(2)金属-乙烯基配体络合物的制备：
将0.5g氯铂酸、6g四甲基二乙烯基二硅氧烷、15g异丙醇和5g二氯甲烷配置成混合溶液，加入3g碳酸氢钠，60℃搅拌反应23h，滤除固体成分后旋蒸浓缩制得铂-乙烯基硅氧烷配体络合物溶液。
(3)聚合：
在250mL三口烧瓶中加入2.0g PVP和100mL去离子水，室温下以150r/min的速度搅拌1h除空气。然后加入20mL精制苯乙烯单体、0.1g甲基丙烯酸丙炔基酯、0.15g浓缩铂-乙烯基硅氧烷配体络合物溶液和引发剂AIBA0.2g，在氮气气氛下将体系逐步升温，在75℃和氮气气氛下反应12h，得到苯乙烯-甲基丙烯酸丙炔基酯共聚物微米球的悬浮液，将该悬浮液在高速离心机中以8000r/min离心10min，倒出上层清液后加入乙醇洗涤离心，反复洗涤三次后，放入真空干燥箱干燥12h，得到尺寸为1.5um，PDI＝1.12的苯乙烯-甲基丙烯酸丙炔基酯共聚物包埋型铂催化剂。
实施例7
(1)单体准备：
甲基丙烯酸甲酯的精制：同实施例2；
甲基丙烯酸月桂酯的准备；
甲基丙烯酸烯丙酯的准备。
(2)金属-乙烯基配体络合物的制备：
将0.5g氯铂酸、2g四甲基二乙烯基二硅氧烷、1g二苯基二乙烯基硅烷、5异丙醇和10g二氯甲烷配置成混合溶液，加入1.5g碳酸氢钠，75℃搅拌反应3h，滤除固体成分后旋蒸浓缩制得铂乙烯基硅氧烷配合物溶液。
(3)聚合：
在250mL三口烧瓶中加入1g PVA、40mL去离子水和60mL乙醇，室温下以200r/min的速度搅拌1h除空气。然后加入10mL精制甲基丙烯酸甲酯单体、2g甲基丙烯酸月桂酯、0.05g甲基丙烯酸烯丙酯、0.2g浓缩铂-乙烯基硅氧烷配体络合物溶液和引发剂过硫酸铵0.05g，在氮气气氛下将体系逐步升温，在75℃和氮气气氛下反应12h，得到甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸烯丙酯共聚物微米球的悬浮液，将该悬浮液在高速离心机中以8000r/min离心10min，倒出上层清液后加入乙醇洗涤离心，反复洗涤三次后，放入真空干燥箱干燥12h，得到尺寸为7.2um，PDI＝1.24的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸月桂酯-甲基丙烯酸烯丙酯共聚物包埋型铂催化剂。
实施例8
(1)单体准备：
苯乙烯的精制：同实施例1；
甲基丙烯酸丙炔基酯的准备。
(2)聚合：
在250mL三口烧瓶中加入100mL去离子水，室温下以220r/min的速度搅拌1h除空气。然后加入10mL精制的苯乙烯单体/0.1g甲基丙烯酸丙炔基酯、0.1g RuCl3·3H2O和引发剂AIBA 0.1g，在氮气气氛下将体系逐步升温，在70℃和氮气气氛下反应12h，得到苯乙烯-甲基丙烯酸丙炔基酯共聚物纳米球的悬浮液，将该悬浮液在高速离心机中以8000r/min离心10min，倒出上层清液后加入乙醇洗涤离心，反复洗涤三次后，放入真空干燥箱干燥12h，得到尺寸为180nm，PDI＝1.05的苯乙烯-甲基丙烯酸丙炔基酯共聚物包埋型钌催化剂。
实施例9
(1)单体准备：
甲基丙烯酸甲酯的精制：同实施例2；
异戊二烯的精制：取异戊二烯100mL于250mL分液漏斗中，用5wt％NaOH溶液洗三遍，洗涤至中性加入10g无水硫酸镁除水，减压蒸馏得精制异戊二烯单体
(2)聚合：
在250mL三口烧瓶中加入100mL去离子水，室温下以200r/min的速度搅拌1h除空气。然后加入10mL预处理后的甲基丙烯酸甲酯单体、0.02g异戊二烯和0.2g Ni(CO)2(PPh3)2溶液和引发剂过硫酸钾0.15g，在氮气气氛下将体系逐步升温，在75℃和氮气气氛下反应12h，得到甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物纳米球的悬浮液，将该悬浮液在高速离心机中以8000r/min离心10min，倒出上层清液后加入乙醇洗涤离心，反复洗涤三次后，放入真空干燥箱干燥12h，得到尺寸为240nm，PDI＝1.06的甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物包埋型镍催化剂。
对比例1
卡斯特催化剂。
对比例2
(1)MQ树脂的制备
在250mL三口烧瓶中加入35.6g去离子水，46g无水乙醇，50℃搅拌30分钟，加入10uL 18M硫酸和40.2g四乙氧基硅烷，50℃搅拌反应4小时，继续加入16.2g六甲基二硅氧烷，搅拌均匀后分别在60℃反应1小时，70℃反应2小时，80摄氏度反应1h，加入50mL甲苯，将产物用去离子水洗至中性，取有机相减压蒸馏得到白色MQ树脂固体粉末。
(2)金属-乙烯基配体络合物的制备：
将0.5g氯铂酸、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷、10异丙醇和5g三氯甲烷配置成混合溶液，加入2g碳酸氢钠，80℃搅拌反应5h，滤除固体成分后旋蒸浓缩制得铂乙烯基硅氧烷配体络合物溶液
(3)聚合
取3g MQ树脂粉末加入20mL二氯甲烷和0.2g铂的乙烯基络合物溶液，在250mL三口烧瓶中加入2.0g PVA和100mL去离子水，将上一步溶液逐滴滴加到三口烧瓶中，45℃以1500r/min的速度搅拌24h，得到MQ树脂包埋型铂催化剂微米球的悬浮液，将该悬浮液在高速离心机中以8000r/min离心10min，倒出上层清液后加入乙醇洗涤离心，反复洗涤三次后，放入真空干燥箱干燥12h，得到尺寸为1100nm，PDI＝1.32的MQ树脂包埋型铂催化剂。
对比例3
(1)单体准备：
甲基丙烯酸甲酯的精制：同实施例2；
丙烯酸丁酯的精制：取丙烯酸丁酯100mL于250mL分液漏斗中，用5wt％NaOH溶液洗三遍，洗涤至中性加入10g无水硫酸镁除水，减压蒸馏得精制丙烯酸丁酯单体。
(2)金属-乙烯基配体络合物的制备：
将0.5g氯铂酸、3g四乙烯基四甲基环体、5g异丙醇和3g二氯甲烷配置成混合溶液，加入3g碳酸氢钠和0.5g氢氧化钠，75℃搅拌反应3h，滤除固体成分后旋蒸浓缩制得铂乙烯基硅氧烷-配体络合物溶液；
(3)聚合
在250mL三口烧瓶中加入100mL去离子水，室温下以200r/min的速度搅拌1h除空气。然后加入10mL精制甲基丙烯酸甲酯单体、0.2g丙烯酸丁酯单体和0.2g浓缩铂-乙烯基硅氧烷配体络合物溶液和引发剂偶氮二异丁腈0.15g，在氮气气氛下将体系逐步升温，在80℃和氮气气氛下反应2h，得到甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物纳米球的悬浮液，将该悬浮液在高速离心机中以8000r/min离心10min，倒出上层清液后加入乙醇洗涤离心，反复洗涤三次后，放入真空干燥箱干燥12h，得到尺寸为53nm，PDI＝1.01的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物包埋型铂催化剂。
对比例4
(1)单体准备
苯乙烯的精制：同实施例1；
甲基丙烯酸甲酯的精制：同实施例2。
(2)聚合
在250mL三口烧瓶中加入100mL去离子水，室温下以220r/min的速度搅拌1h除空气。然后加入10mL预处理后的苯乙烯单体0.1g、甲基丙烯酸甲酯、0.1g RuCl3·3H2O和引发剂AIBA 0.1g，在氮气气氛下将体系逐步升温，在70℃和氮气气氛下反应12h，得到苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物纳米球的悬浮液，将该悬浮液在高速离心机中以8000r/min离心10min，倒出上层清液后加入乙醇洗涤离心，反复洗涤三次后，放入真空干燥箱干燥12h，得到尺寸为185nm，PDI＝1.02的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物包埋型钌催化剂。
将实施例1-9，对比例1-4制备催化剂应用于单组份加成型液体硅橡胶体系中，采用真空脱泡搅拌机搅拌充分混合均匀，做相关检测，得到表1中的数据。由实施例1-7与对比例1可知，本发明制备的包埋型催化剂的活性与溶剂型卡斯特催化剂相当，由于包埋型催化剂所用聚合物主链具有活性位点，在工作温度下其活性位点与乙烯基硅油或含氢硅油发生交联反应形成化学交联点，进而增强了硅橡胶的力学性能。由对比例2可知，MQ树脂包覆型铂催化剂的储存稳定性仅优于溶剂型卡斯特催化剂，由于MQ树脂结构与硅油类似，随着时间延长即会发生MQ树脂溶解，催化剂析出问题，导致制备的单组份硅橡胶体系室温条件下8h即开始交联，不适合用作单组份硅橡胶催化剂。由对比例3、4可知，当金属催化剂表面的聚合物主链上不含有活性官能团例如碳碳双键、碳碳三键、羟基、硅氢键的情况下，最终得到的硅橡胶产品的力学性能相比对比例1还要低，说明包覆物在熔融后残留在有硅橡胶体系形成应力集中点导致硅橡胶力学性能降低。综合以上实施例和对比例可知，相比于传统包埋型催化剂，本专利所述包埋型金属催化剂不仅可以实现高效的硅氢加成催化反应，同时所用催化剂的包覆材料含有反应性官能团，在催化反应进行过程中与基体硅橡胶发生反应形成化学交联点，进而提高复合材料的力学性能，解决包覆聚合物与体系不相容降低力学性能或析出问题。
表1
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种包埋型金属催化剂，其特征在于，包括金属催化剂及包覆在所述金属催化剂表面的聚合物，所述聚合物的主链上含有活性官能团，所述活性官能团包括碳碳双键、碳碳三键、羟基、硅氢键中的至少一种；
其制备方法包括如下步骤：
S1、单体的准备；
S2、金属-乙烯基配体络合物的制备：金属前驱体和乙烯基配体溶解在有机溶剂中，加入碱，在40-90℃温度条件下，搅拌0.5-12h，过滤除去固体沉淀，得到金属-乙烯基配体络合物；
S3、聚合：将准备后的单体、金属-乙烯基配体络合物溶液混合均匀，加入到含有分散剂的反应容器中，在惰性气体保护下，加入聚合催化剂，搅拌均匀，10-120℃保温搅拌反应0.5-24h；将反应产物经过离心、洗涤、过滤、干燥后得到包埋型金属催化剂；
所述单体至少包括单体A和单体B；
所述单体A选自甲基丙烯酸丙炔基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、含氢硅油改性甲基丙烯酸烯丙酯中的任意一种或几种；
所述单体B选自苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基烷基醚、丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲醛、环氧乙烷、邻二甲基苯酚、对苯二甲酸、乙二醇、双酚A、碳酰氯、马来酸酐、己二胺、己二酸、降冰片烯、己内酰胺、二甲基二氯硅烷中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种包埋型金属催化剂，其特征在于，所述金属前驱体中的金属选自铂、铑、钌、铱、钯、锇、铜、钴、镍、钛、铁、锂、锌、钼、钾、锰、锝、铬、钨中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种包埋型金属催化剂，其特征在于，所述乙烯基配体选自乙烯基三甲氧基硅烷、三乙烯基甲基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、乙烯基甲基硅树脂、乙烯基甲基苯基硅树脂，二苯基二乙烯基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、六乙烯基二硅氧烷、乙烯三[(1-甲基乙烯基)氧]硅烷、1,3-二甲基-1,1,3,3-四乙烯基二硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种包埋型金属催化剂，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮、乙醚、丁酮、环戊酮、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、正己烷、六甲基二硅氧烷、甲苯、二甲苯中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种包埋型金属催化剂，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种包埋型金属催化剂，其特征在于，所述金属前驱体、乙烯基配体、溶剂和碱的质量比范围为1:2～10:10～60:0.1～10。
7.根据权利要求1所述的一种包埋型金属催化剂，其特征在于，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、失水山梨醇单油酸酯、羧酸盐、山梨醇酐单油酸酯、烷基磺酸盐、乳清蛋白、单甘油脂肪酸甘油酯、α-烯基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磷酸双酯盐、山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酰胺甜菜碱、烷基羧基甜菜碱、季戊四醇脂肪酸酯、磷酸单酯盐、蔗糖脂肪酸酯、磺基甜菜碱中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种包埋型金属催化剂，其特征在于，所述聚合催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氯磺酸、氟磺酸、三氯代乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、三氟化硼、氯化铝、四氯化钛、四氯化锡、氯化锌、氯化锑、强酸性阳离子交换树脂、酸性白土、镧系金属 SO4 2-/MXOY 型固体超强酸、碱金属氢氧化物、四甲基氢氧化铵、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过硫酸钠、氯化亚铁、氯化亚铜、亚硫酸钠、醇、胺、草酸、葡萄糖、酒石酸钾钠、抗坏血酸、水合肼、紫外光、X-射线、γ射线、β射线、α射线、中子射线、微波、二苯甲酮、等离子体、钠、锂、铯、萘钠、氨基钾、正丁基锂、叔丁基锂、格式试剂、甲醇钠、甲醇钾、Ziegler-Natta引发剂、茂金属引发剂中的任意一种或几种。
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