CN109225192A - 一种聚合物改性的负载型金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物改性的负载型金属催化剂，该催化剂包括主活性组分、助催化剂和载体，该催化剂还包括表面进行包覆修饰的聚合物；主活性组分为金属Cs；助催化剂为K、Ca、Mg、Zr、Fe、W中的一种；载体为SiO2或Al2O3小球；聚合物为酚醛树脂、丙烯酸树脂II或环氧树脂1120。本发明还公开了该催化剂的制备方法和应用。本发明所述催化剂活性高，选择性好，性能稳定，合成过程简单，原子经济性高，无污染物生成，适宜规模化生产。

Description

一种聚合物改性的负载型金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚合物改性的负载型金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是甲基丙烯酸酯类中重要的工业产品。主要用途是作为单体制造各种均聚物和共聚物，通过聚合可得到透明度好、强度高的耐用树脂产品。
PMMA是MMA的均聚物产品，由于它具有良好的透明性、耐冲击性、优良的电性能、适宜的刚性和密度、耐候性、良好的耐化学品性和优异的光学性能，所以被广泛应用于汽车、航空、电子、电气、家用电器材料、光学用品、仪表、建筑、设备部件、玩具、文具及LED核心元件背光用光板和广告宣传标志牌等方面。另外，PMMA的应用领域已扩展至光导纤维、防射线有机玻璃、光学级有机玻璃、光盘等高技术领域。
MMA与其他乙烯基单体共聚可得到性质不同的共聚物，用于制造透明塑料、表面涂料、纺织印染助剂、油品添加剂、分散剂、黏合剂、绝缘灌注材料、离子交换树脂和皮革处理剂等。MMA的另一主要用途是与丙烯酸酯类单体和丁二烯、苯乙烯等进行共聚制备“egg-shell”结构丙烯酸酯类树脂(ACR)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物(MBS)。经ACR和MBS改性后的PVC强度更高，性能更好，广泛用于建筑材料、管材和日常用品等领域。
目前合成MMA的路线有ACH法、新ACH法、BASF乙烯法、异丁烯/叔丁醇氧化法、丙炔羰基化工艺、Asahi直接甲基化工艺、甲基丙烯腈(MAN)法和Alpha工艺。ACH法、新ACH法使用剧毒的氢氰酸为原料，对设备要求高；BASF乙烯法存在产品与催化剂难于分离及催化剂难以回收利用的问题，导致该工艺无法大范围应用；异丁烯/叔丁醇氧化法在原料上与甲基叔丁基醚生产形成竞争，因此该工艺并不能在世界范围内广泛应用；丙炔羰基化工艺是一种先进的绿色工艺，但该反应需在高压下进行以及原材料供应方面有局限性，导致了该工艺至今也未实现工业化；Asahi直接甲基化工艺需要在较大的反应装置下进行，同时能耗较大，反应以贵金属Pd作催化剂故初期投资费用较高；甲基丙烯腈(MAN)法水解过程需要用过量硫酸参与反应，存在设备腐蚀、废酸处理等问题；相比以上工艺，Alpha工艺是由英国Lucite国际公司深入研究了BASF基于乙烯的生产工艺并对该工艺进行改进，开发了一种简单的生产MMA新工艺，该工艺分两步：第一步乙烯与甲醇、一氧化碳在Pd催化剂下发生羰基化和酯化反应生成丙酸甲酯(MP)，采用的催化剂为钯基催化剂，其具有高活性、高选择性和使用寿命长的特点，同时反应条件温和；第二步MP与HCHO在碱催化剂或酸催化剂下反应生成MMA和水，具有较高的MMA选择性。然后采用分馏法分离出MMA，分离过程需严格抑制MMA聚合。第一步反应具有较高原料转化率和MP收率，达到99.9%，而第二步反应存在MP转化率和MMA收率较低的问题。由于该工艺无需在高压条件下进行，反应条件温和，且不涉及废酸，装置腐蚀性较小，无需采用特殊的制造材料，从而降低了基础建设的成本，此外该工艺原子经济性较高，反应过程生成少量副产物水和可烧掉或可循环的有机组分，对环境的影响较小。同时该工艺对石油产品的依赖度低，受石油产品的影响相对较小。
随着我国经济的发展，MMA的需求量不断上升。目前我国MMA工业生产方法还集中在传统的丙酮氰醇(ACH)法，因此，在MMA的生产技术路线上还有很大的优化空间。Alpha法生产MMA工艺具有原料易得、工艺简单及对环境友好等优点，但是在第二步MP和甲醛缩合反应中存在原料转化率较低及催化剂寿命短等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物改性的负载型金属催化剂及其制备方法和应用。
一种聚合物改性的负载型金属催化剂，该催化剂包括主活性组分、助催化剂和载体，其特征在于：该催化剂还包括表面进行包覆修饰的聚合物；所述主活性组分为金属Cs；所述助催化剂为K、Ca、Mg、Zr、Fe、W中的一种；所述载体为SiO2或Al2O3小球；所述聚合物为酚醛树脂、丙烯酸树脂II或环氧树脂1120。
所述金属Cs占催化剂的质量分数为5-20 wt%。
所述助催化剂占催化剂的质量分数为0.01-0.1 wt%。
所述聚合物占催化剂的质量分数为0.1-1.0 wt%。
所述SiO2或Al2O3小球的粒径为2-5mm。
如上所述聚合物改性的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于首先通过分步等体积浸渍法制备负载型金属催化剂，然后对该负载型金属催化剂表面进行聚合物改性，具体步骤为：
1）将载体浸入等体积的Cs前驱体水溶液中，30-50℃浸渍1-5 h，将浸渍后的载体小球在80-120 ℃干燥1-5 h；
2）将步骤1）所得载体小球浸入等体积的助催化剂前驱体水溶液中，室温浸渍1-5 h，将浸渍后的载体小球在80-120 ℃干燥1-5 h；
3）将步骤2）所得载体小球浸入聚合物的丙酮溶液中，室温搅拌1-3 h，然后蒸掉丙酮溶剂，在N2保护下400-500 ℃焙烧处理2-5 h。
所述Cs前驱体为硝酸铯或者氢氧化铯。
所述助催化剂前驱体为K、Ca、Mg、Zr或Fe的硝酸盐或者钨酸铵盐。
如上所述聚合物改性的负载型金属催化剂在合成甲基丙烯酸甲酯中的应用，其特征在于以甲醛甲醇溶液和丙酸甲酯为原料，混合汽化后随载气经装有聚合物改性的负载型金属催化剂的固定床反应器，在300-450 ℃进行缩合反应。
所述甲醛甲醇溶液中甲醛的含量为10-30 wt%。
所述丙酸甲酯和甲醛的摩尔比为1:1-1.5。
以丙酸甲酯的质量空速计，进料量为0.5-1.5 h-1；丙酸甲酯的质量空速=丙酸甲酯质量流量 (kg.h-1)/催化剂质量 (kg)。
所述载气的体积空速为400-1000 h-1；N2的体积空速=N2流量 (mL.h-1)/催化剂体积 (mL)。
本发明通过分步浸渍法制备了以Cs为主催化剂，并添加助催化剂的负载型金属催化剂，为了降低高温反应中载体表面金属聚集和反应过程中碳的沉积，本发明在负载型金属催化剂表面进行了聚合物的包覆修饰，使金属活性组分相互隔离阻止了金属团聚导致催化剂活性降低，并减少暴露的载体表面降低有机物在载体表面分解形成沉积碳。本发明所述催化剂可在固定床反应器中连续高选择性合成甲基丙烯酸甲酯，催化剂活性高，选择性好，性能稳定，合成过程简单，原子经济性高，无污染物生成，适宜规模化生产。
具体实施方式
催化剂的制备
实施例1 Cs5%-K0.05%/SiO2@C0.2%
称取10 g SiO2载体放入10 mL 0.376 M的硝酸铯水溶液中，30 oC浸渍5 h，将浸渍后的载体在80 oC干燥 1 h；将干燥后的SiO2浸入10 mL 0.013 M的硝酸钾溶液中，室温浸渍1h，将浸渍后的SiO2在100 oC干燥1 h；干燥好的载体加入到10 mL溶解有20 mg酚醛树脂的丙酮溶液中，室温搅拌1 h，然后60 oC蒸掉丙酮溶剂，使催化剂表面形成聚合物薄膜；将此处理好的催化剂在10 ml/min N2保护下，400 oC焙烧2 h后即得到Cs5%-K0.05%/SiO2@C0.2%催化剂。
实施例2 Cs10%-Ca0.01%/SiO2@C0.4%
称取10 g SiO2载体放入10 mL 0.752 M的硝酸铯水溶液中，30 oC浸渍2 h，将浸渍后的载体在80 oC干燥2 h；将干燥后的SiO2浸入10 mL 0.003 M的硝酸钙溶液中，室温浸渍3h，将浸渍后的SiO2在120 oC干燥3 h；干燥好的载体加入到10 mL溶解有40 mg酚醛树脂的丙酮溶液中，室温搅拌3 h，然后60 oC蒸掉丙酮溶剂，使催化剂表面形成聚合物薄膜；将此处理好的催化剂在10 ml/min N2保护下，450 oC焙烧3 h后即得到Cs10%-Ca0.01%/SiO2@C0.4%催化剂。
实施例3 Cs15%-Mg0.08%/SiO2@C0.1%
称取10 g SiO2载体放入10 mL 1.128 M的硝酸铯水溶液中，40 oC浸渍3 h，将浸渍后的载体在100 oC干燥3 h；将干燥后的SiO2浸入10 mL 0.032 M的硝酸镁溶液中，室温浸渍5h，将浸渍后的SiO2在100 oC干燥5 h；干燥好的载体加入到10 mL溶解有10 mg丙烯酸树脂II的丙酮溶液中，室温搅拌3 h，然后60 oC蒸掉丙酮溶剂，使催化剂表面形成聚合物薄膜；将此处理好的催化剂在10 ml/min N2保护下，500 oC焙烧5 h后即得到Cs15%-Mg0.08%/SiO2@C0.1%催化剂。
实施例4 Cs20%-Fe0.05%/SiO2@C0.2%
称取10 g SiO2载体放入10 mL 1.504 M的氢氧化铯水溶液中，50 oC浸渍1 h，将浸渍后的载体在120 oC干燥1 h；将干燥后的SiO2浸入10 mL 0.009 M的硝酸铁溶液中，室温浸渍3 h，将浸渍后的SiO2在120 oC干燥3 h；干燥好的载体加入到10 mL溶解有20 mg环氧树脂1120的丙酮溶液中，室温搅拌3 h，然后60 oC蒸掉丙酮溶剂，使催化剂表面形成聚合物薄膜；将此处理好的催化剂在10 ml/min N2保护下，500 oC焙烧1 h后即得到Cs20%-Fe0.05%/SiO2@C0.2%催化剂。
实施例5 Cs10%-Zr0.06%/SiO2@C0.8%
称取10 g SiO2载体放入10 mL 0.752 M的氢氧化铯水溶液中，30 oC浸渍2 h，将浸渍后的载体在120 oC干燥2 h；将干燥后的SiO2浸入10 mL 0.007 M的硝酸锆溶液中，室温浸渍3 h，将浸渍后的SiO2在100 oC干燥3 h；干燥好的载体加入到10 mL溶解有80 mg酚醛树脂的丙酮溶液中，室温搅拌3 h，然后60 oC蒸掉丙酮溶剂，使催化剂表面形成聚合物薄膜；将此处理好的催化剂在10 ml/min N2保护下，400 oC焙烧2 h后即得到Cs10%-Zr0.06%/SiO2@C0.8%催化剂。
实施例6 Cs10%-W0.05%/SiO2@C0.5%
称取10 g SiO2载体放入10 mL 0.752 M的硝酸铯水溶液中，30 oC浸渍5 h，将浸渍后的载体在100 oC干燥3 h；将干燥后的SiO2浸入10 mL 0.003 M的钨酸铵溶液中，室温浸渍5h，将浸渍后的SiO2在100 oC干燥5 h；干燥好的载体加入到10 mL溶解有50 mg丙烯酸树脂II的丙酮溶液中，室温搅拌3 h，然后60 oC蒸掉丙酮溶剂，使催化剂表面形成聚合物薄膜；将此处理好的催化剂在10 ml/min N2保护下，450 oC焙烧4 h后即得到Cs10%-W0.05%/SiO2@C0.5%催化剂。
实施例7 Cs10%-Ca0.01%/Al2O3@C0.5%
称取10 g Al2O3载体放入10 mL的0.752 M硝酸铯水溶液中，30 oC浸渍3 h，将浸渍后的载体在80 oC干燥3 h；将干燥后的Al2O3浸入10 mL 0.003 M的硝酸钙溶液中，室温浸渍3 h，将浸渍后的Al2O3在100 oC干燥3 h；干燥好的载体加入到10 mL溶解有50 mg酚醛树脂的丙酮溶液中，室温搅拌3 h，然后60 oC蒸掉丙酮溶剂，使催化剂表面形成聚合物薄膜；将此处理好的催化剂在10 ml/min N2保护下，400 oC焙烧2 h后即得到Cs10%-Ca0.01%/Al2O3@C0.5%催化剂。
实施例8 Cs18%-Zr0.06%/Al2O3@C1.0%
称取10 g Al2O3载体放入10 mL的1.3536 M硝酸铯水溶液中，30 oC浸渍3 h，将浸渍后的载体在80 oC干燥3 h；将干燥后的Al2O3浸入10 mL 0.007 M的硝酸锆溶液中，室温浸渍3h，将浸渍后的Al2O3在100 oC干燥3 h；干燥好的载体加入到10 mL溶解有100 mg酚醛树脂的丙酮溶液中，室温搅拌3 h，然后60 oC蒸掉丙酮溶剂，使催化剂表面形成聚合物薄膜；将此处理好的催化剂在10 ml/min N2保护下，400 oC焙烧2 h后即得到Cs18%-Zr0.06%/Al2O3@C1.0%催化剂。
实施例9 Cs8%-Fe0.03%/Al2O3@C0.6%
称取10 g Al2O3载体放入10 mL的0.6016 M硝酸铯水溶液中，30 oC浸渍3 h，将浸渍后的载体在80 oC干燥3 h；将干燥后的Al2O3浸入10 mL 0.005 M的硝酸铁溶液中，室温浸渍3h，将浸渍后的Al2O3在100 oC干燥3 h；干燥好的载体加入到10 mL溶解有60 mg环氧树脂1120的丙酮溶液中，室温搅拌3 h，然后60 oC蒸掉丙酮溶剂，使催化剂表面形成聚合物薄膜；将此处理好的催化剂在10 ml/min N2保护下，500 oC焙烧2 h后即得到Cs8%-Fe0.03%/Al2O3@C0.6%催化剂。
甲基丙烯酸甲酯的制备
实施例10
称取实施例1的催化剂10 g装填在固定床反应器中，原料罐Ⅰ内存储甲醛甲醇溶液，其中甲醛的含量为20 wt%，原料罐Ⅱ存储有丙酸甲酯。原料丙酸甲酯和甲醛甲醇溶液按照摩尔比为1：1汇总后进入汽化室内200 oC汽化（例如，可通过调节进料泵，使丙酸甲酯以 5 g/h 的速率进料；通过调节进料泵，使甲醛甲醇溶液以8.5 g/h 的速率进料）。汽化后的混合物随载气N2 (100 mL/min)混合均匀进入催化剂床层中，在催化剂的催化作用下进行缩合反应，反应温度350 oC，反应后所得的混合物通过冷凝器降温至室温后将液体收集在储料罐中。对从冷凝器中流出的液体实时取样，使用Agilent 5977A/7890B GC-MS气相质谱仪和Agilent 7890A (30m×0.25mm×0.33μm毛细管柱，氢火焰离子检测器) 进行定性定量分析，丙酸甲酯在1 h、4 h、8 h的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择性结果分别记录在表1中。
实施例11-18
改变实施例10中的以下反应条件，催化剂种类、反应温度、丙酸甲酯与甲醛的摩尔比和丙酸甲酯的质量空速得到实施例11-18，具体结果见表1.
表1
。

Claims (10)

1.一种聚合物改性的负载型金属催化剂，该催化剂包括主活性组分、助催化剂和载体，其特征在于：该催化剂还包括表面进行包覆修饰的聚合物；所述主活性组分为金属Cs；所述助催化剂为K、Ca、Mg、Zr、Fe、W中的一种；所述载体为SiO2或Al2O3小球；所述聚合物为酚醛树脂、丙烯酸树脂II或环氧树脂1120。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述金属Cs占催化剂的质量分数为5-20wt%。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述助催化剂占催化剂的质量分数为0.01-0.1 wt%。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述聚合物占催化剂的质量分数为0.1-1.0wt%。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述SiO2或Al2O3小球的粒径为2-5mm。
6.如权利要求1至5中任一项所述聚合物改性的负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于首先通过分步等体积浸渍法制备负载型金属催化剂，然后对该负载型金属催化剂表面进行聚合物改性，具体步骤为：
1）将载体浸入等体积的Cs前驱体水溶液中，30-50℃浸渍1-5 h，将浸渍后的载体小球在80-120 ℃干燥1-5 h；
2）将步骤1）所得载体小球浸入等体积的助催化剂前驱体水溶液中，室温浸渍1-5 h，将浸渍后的载体小球在80-120 ℃干燥1-5 h；
3）将步骤2）所得载体小球浸入聚合物的丙酮溶液中，室温搅拌1-3 h，然后蒸掉丙酮溶剂，在N2保护下400-500 ℃焙烧处理2-5 h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述Cs前驱体为硝酸铯或者氢氧化铯；所述助催化剂前驱体为K、Ca、Mg、Zr或Fe的硝酸盐或者钨酸铵盐。
8.如权利要求1至5中任一项所述聚合物改性的负载型金属催化剂在合成甲基丙烯酸甲酯中的应用，其特征在于以甲醛甲醇溶液和丙酸甲酯为原料，混合汽化后随载气经装有聚合物改性的负载型金属催化剂的固定床反应器，在300-450 ℃进行缩合反应。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述甲醛甲醇溶液中甲醛的含量为10-30wt%；所述丙酸甲酯和甲醛的摩尔比为1:1-1.5。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于以丙酸甲酯的质量空速计，进料量为0.5-1.5h-1；所述载气的体积空速为400-1000 h-1。
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