CN104031414A - 一种碳包覆氧化亚铜的制备方法及碳包覆氧化亚铜 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种碳包覆氧化亚铜的制备方法及碳包覆氧化亚铜，该方法包括将液态丙烯腈低聚物溶液搅拌，形成微环化的丙烯腈低聚物溶液；然后进行热处理，形成聚丙烯腈低聚物；将热氧化的聚丙烯腈低聚物和铜的化合物进行混合，加入亲水系溶剂或疏水性溶剂混合均匀得到丙烯腈低聚物包覆铜化合物；将得到的丙烯腈低聚物包覆铜化合物于烘箱内干燥，得到低温碳化前驱体包覆铜化合物；然后在惰性气氛保护下，得到碳包覆氧化亚铜，本发明制备的碳包覆氧化亚铜具有设备工艺简单、成本低廉、纯度高、产量大、粒径分布均匀，形貌好等优点；本发明的氧化亚铜外层包覆有一层多孔碳，可有效控制氧化亚铜的释放速率，可用于海洋防污涂料的防污添加剂。

Description

一种碳包覆氧化亚铜的制备方法及碳包覆氧化亚铜

技术领域

本发明涉及氧化亚铜制备方法领域，尤其涉及一种碳包覆氧化亚铜的制备方法及采用该方法制备的碳包覆氧化亚铜。

背景技术

纳米氧化亚铜是一种可见光响应下的缺位P型半导体材料，禁带宽度为2.0ev左右，其独特的光、电特性可广泛应用于海洋防污涂料，催化剂、太阳能电池、传感器等材料。但是氧化亚铜在空气中易被氧化，大大限制了其在高温和氧气环境下的广泛应用，因此氧化亚铜的表面改性研究受到国内外诸多学者的关注，其中用碳包覆氧化亚铜成为研究热点。近年来随着氧化亚铜纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来。

广袤的海洋为人类带来了丰富的自然资源，然而在人类开发海洋资源的过程中遇到了生物污损的重大难题，任何浸入海水的物体在数分钟内表面就会吸附一层有机物，形成条件膜，然后细菌和硅藻等相继在条件膜上附着并分泌胞外代谢产物形成微生物膜或黏膜。随后其它原核生物、真菌、藻类孢子以及大型污损生物幼虫在膜中发育生长，最后形成复杂的大型污损生物层。海洋生物在船体上附着生长会增加船舶的重量和船底表面的粗糙度，产生船舶航行时的阻力，消耗更多的燃料，损害动力机械，缩短坞修时间间隔以及缩短船舶的使用寿命，从而带来巨大的经济损失。在过去的几十年中, 含有机锡为主、氧化亚铜为辅助防污剂的防污漆曾被大量使用。有机锡在低浓度下可以达到广谱、高效的防污目的, 但由于这些物质在水中稳定并会逐渐积累, 可引起一些生物体畸形,还有可能进入食物链, 成为影响人类健康和生态的安全隐患。因此, 国际海事组织(IMO)所属的海洋环境保护委员会(MEPC)规定了含有机锡的防污漆最终使用期限为2008年1月1日。氧化亚铜具有低毒、安全、价廉等优点，将会取代有机锡成为自抛光型防污涂料的主要防污剂。但其同时存在易沉降、释放速率不稳定等缺点，因此改善氧化亚铜与高分子基料的相互作用，使其能够稳定释放是各国都在积极研发的热门课题。

1998年Ikeda等人首次报道P型半导体Cu₂O能够在太阳光下催化分解水制备氢气后，其在光学、电学、磁学等特性方面的潜在应用开始受到人们的关注。用于光解水的半导体光催化剂的价带必须比O₂／H₂O电对的氧化还原电极电势(+ 0.182ev)更正才能产生O₂，导带必须比H⁺／H₂O的氧化还原电势(- 0.141ev)更负才能产生H₂，即理论禁带宽度大于1.23 ev，考虑到过电位，最合适的禁带宽度为1.8 ev。Cu₂O半导体的禁带宽度为2.0~2.2 ev，其导带和价带电位均适合水的还原和氧化，且能够对波长小于600nm的可见光响应。因此，氧化亚铜作为可见光响应下的催化剂，可普遍应用于染料有机污染物的光降解。

随着能源问题的日益严峻，人们对太阳能的研究也日益迫切和深入。太阳能电池是太阳能进行光电转换最直接的形式，受到人们的热捧。目前太阳能电池的种类已从硅系列的单晶硅、多晶硅、非晶硅以及薄膜硅电池扩展到Ⅲ一V族半导体(如GaAs、InP等)形成的单结、多结太阳能电池。太阳能电池结构和种类的变化主要是为了寻求成本更低、稳定性更好、性价比更高的电池。作为廉价稳定的氧化物材料，氧化亚铜具有原料丰富、无毒、成本低的特点，禁带宽度为2.0~2.2ev，接近太阳光谱，因其电池的理论光电转换效率高达20％而受到广泛关注。从氧化亚铜作为光电转换材料引起关注的20世纪70年代到现在，氧化亚铜电池的研究进展仍然很有限，主要由氧化亚铜的制备方法、电池的特点所决定。

目前氧化亚铜的制备方法主要有烧结法、低温固相法、水解法、化学沉淀法、电化学法、溶胶一凝胶法、辐照还原法、化学气相沉积法、喷雾热解法等。这些方法工艺复杂，成本高、产量低。目前还没有简便易行、成本低廉且产量高的方法来制备氧化亚铜。

因此现有技术还有待改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有制备技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳包覆氧化亚铜的制备方法，旨在解决现有技术中制备氧化亚铜工艺复杂，且成本高、产量低的问题。同时包覆的碳可以对氧化亚铜起到保护避免其被氧化，并可解决氧化亚铜的控制释放问题。

本发明的技术方案如下：

一种碳包覆氧化亚铜的制备方法，包括以下步骤：

S100、将液态丙烯腈低聚物（LPAN）溶液在100~200℃下搅拌100~200h，形成微环化的丙烯腈低聚物溶液；

S200、将一定量的微环化的丙烯腈低聚物溶液在200~300℃下热处理1~10h，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物；

S300、将热氧化的聚丙烯腈低聚物和铜的化合物（氧化铜和铜盐），加入溶剂（两种溶剂可选：亲水系和疏水性），混合均匀，得到聚丙烯腈低聚物包覆铜化合物；

S400、将混合均匀后的样品于烘箱内200~250℃干燥1~10h，直至溶剂蒸发完全，铜的化合物外层包覆的液态聚丙烯腈交联为固体，得到低温丙烯腈低聚物前驱体包覆铜化合物。

S500、把低温丙烯腈低聚物前驱体包覆铜化合物在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，250~500℃煅烧1~10h，得到碳包覆氧化亚铜。

所述的碳包覆氧化亚铜的制备方法，其中，步骤S100还包括以下步骤：在微环化的丙烯腈低聚物溶液中加入掺杂物并混合均匀，对其进行掺杂改性。

所述的碳包覆氧化亚铜的制备方法，其中，所用碳源液态丙烯腈低聚物还可以是聚吡咯（Ply）、聚噻吩（PTh）、聚苯胺（PANI）、聚乙炔、聚苯乙烯、聚碳酸酯（PC）、聚酰胺树脂等，相对分子量为106~100000；所述

碳源是上述聚合物的均聚物，或者是与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种。

所述的碳包覆氧化亚铜的制备方法，其中，所述在微环化的液态丙烯腈低聚物溶液加入掺杂物并混合均匀的过程中，掺杂物的加入量按质量比为掺杂物：液态丙烯腈低聚物=0.1~0.5:1；

所述混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨。

所述的碳包覆氧化亚铜的制备方法，其中，步骤S400和S500中煅烧时所用的惰性气氛为氮气或氩气。

所述的氧化亚铜的制备方法，其中，步骤S300还包括以下步骤：热氧化的聚丙烯腈低聚物和铜的化合物（氧化铜和铜盐）加入掺杂物并混合均匀，对其进行掺杂改性；

所述混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨；

所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫单质及其化合物中的一种或者多种；

本发明所提供的一种碳包覆氧化亚铜的制备方法及采用该方法制备的碳包覆氧化亚铜，通过该方法获得的碳包覆氧化亚铜，不仅能够和树脂有良好的匹配性、且碳膜为多孔，可有效控制氧化亚铜的释放速度，因此可用于海洋防污涂料的防污添加剂；其次，氧化亚铜是可见光响应下的催化剂，在未来，将取代二氧化钛成为使用最广泛的光催化剂，在其外层包覆丙烯腈低聚物不仅可以防止氧化亚铜被氧化，还可以通过表层多孔有效释放氧化亚铜至表面，增加吸附物与催化剂的接触面积，从而提高催化性能。该方法制备的碳包覆氧化亚铜具有设备工艺简单、成本低廉、纯度高、产量大、粒径分布均匀，形貌好等优点。由于液态丙烯腈低聚物存在大量的官能基团，且为液态前驱体，通过对其改性掺杂包覆，可与掺杂物混合均匀，结合紧密。

附图说明

图1为实施例1所制备产物的SEM图,产物为碳包覆氧化亚铜和少量碳包覆铜。

图2为实施例1所制备产物的XRD图,产物为碳包覆氧化亚铜和少量碳包覆铜。

图3为实施例1所制备产物的TEM图,产物为碳包覆氧化亚铜和少量碳包覆铜。

图4为实施例2所制备产物的SEM图,产物为碳包覆氧化亚铜和少量碳包覆铜。

图5为实施例2所制备产物的XRD图,产物为碳包覆氧化亚铜和少量碳包覆铜。

图6为实施例3所制备产物的TEM图,产物为碳包覆氧化亚铜和少量碳包覆氧化铜。

图7为实施例3所制备产物的SEM图,产物为碳包覆氧化亚铜和少量碳包覆氧化铜。

图8为实施例4所制备产物的XRD图,产物为碳包覆氧化亚铜和少量碳包覆氧化铜。

图9为实施例4所制备产物的TEM图,产物为碳包覆氧化亚铜和少量碳包覆氧化铜。

图10为实施例4所制备产物的TEM图,产物为碳包覆氧化亚铜和少量碳包覆氧化铜。

具体实施例

本发明提供一种碳包覆氧化亚铜的制备方法及采用该方法制备的碳包覆氧化亚铜，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所提供的一种碳包覆氧化亚铜的制备方法，包括以下步骤：

S100、将自制的液态丙烯腈低聚物溶液在100~200℃下搅拌100~200小时（h），形成微环化的丙烯腈低聚物溶液；

本发明实施例的制备方法中没有用稀释的液态丙烯腈低聚物溶液，而是直接用的自制液态丙烯腈低聚物，在-80℃-200℃为液态，浓度为0.8-1.2g/cm²,因为该聚合物的分子量大，是碳含量高的长链大分子，可以为后面制备碳包覆提供结构基础。

S200、将一定量（本实验室批量生产制备的液态聚丙烯腈是10-100kg，经过200-300℃热处理后，化学性质稳定，可稳定储存，留待下一步使用，小试实验一次热氧化使用量是50-400g）的微环化的丙烯腈低聚物溶液在200~300℃下热处理1-10h，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物。

S300、将热氧化的聚丙烯腈低聚物和铜的化合物（氧化铜和铜盐）混合，比例为0.1~0.9：1，再加入溶剂（两种溶剂可选：亲水系和疏水性；例中加入亲水系溶剂或疏水性溶剂），其中样品与溶剂的质量比例为0.1~0.5:1，混合均匀，得到丙烯腈低聚物（LPAN）包覆铜化合物；

S400、将混合均匀后的样品于烘箱内200~250℃干燥1~10h，直至溶剂蒸发完全，铜的化合物外层包覆的液态聚丙烯腈交联为固体，得到低温碳化前驱体包覆铜化合物。

S500、把低温碳化前驱体包覆铜盐在氩气或者氮气惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，温度为250~500℃下煅烧1~10h，得到碳包覆氧化亚铜。

所述的碳包覆氧化亚铜的制备方法，其中，步骤S100还包括以下步骤：在微环化的丙烯腈低聚物溶液中加入掺杂物（例如铜等金属掺杂物）并混合均匀，对其进行掺杂改性。

所述的碳包覆氧化亚铜的制备方法，其中，所述液态丙烯腈低聚物中的丙烯腈低聚物可以是聚吡咯（Ply）、聚噻吩（PTh）、聚苯胺（PANI）、聚乙炔、聚苯乙烯、聚碳酸酯（PC）、聚酰胺树脂等，所述液态丙烯腈低聚物相对分子量为106~100000；所述液态丙烯腈低聚物是碳源液态丙烯腈低聚物，所述碳源是上述聚合物的均聚物(即所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物)，或者是与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种。所述的碳包覆氧化亚铜的制备方法，其中，所述在微环化的液态丙烯腈低聚物溶液加入掺杂物并混合均匀的过程中，掺杂物的加入量按质量比为掺杂物：液态丙烯腈低聚物=0.1~0.5:1；

所述混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨。

所述的碳包覆氧化亚铜的制备方法，其中，步骤S400和S500中煅烧时所用的惰性气氛为氮气或氩气。

所述的碳包覆氧化亚铜的制备方法，其中，步骤S300还包括以下步骤：热氧化的聚丙烯腈低聚物和铜的化合物（氧化铜和铜盐）加入掺杂物并混合均匀，对其进行掺杂改性；

所述混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨；

所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫单质及其化合物中的一种或者多种；

本发明制备方法中所用的碳源液态丙烯腈低聚物还可以是聚吡咯（Ply）、聚噻吩（PTh）、聚苯胺（PANI）、聚乙炔、聚苯乙烯、聚碳酸酯（PC）、聚酰胺树脂等，相对分子量为106~100000，优选为1600~25000，；所述碳源是上述聚合物的均聚物，或者是与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种。在本发明制备方法中没有用稀释的液态丙烯腈低聚物溶液，而是直接用的液态丙烯腈低聚物，因为该聚合物的分子量大，是碳含量高的长链大分子，可以为后面制备碳包覆提供结构基础。

本发明制备方法的步骤S200中，将一定量的微环化的液态丙烯腈低聚物溶液在200~300℃下热处理1~10h，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN），这种结构的热氧化低聚物的碳含量高，结构稳定，所形成的环化结构为后面碳化形成交联提供结构基础。

本发明制备方法步骤S100中所述对丙烯腈低聚物进行掺杂改性的过程中，掺杂物加入量按质量比为掺杂物：液态丙烯腈低聚物=0.01~0.5:1。所述混合均匀的方式可以为搅拌、超声或球磨，由于微环化的LPAN含有大量功能基团，能与掺杂物或者碳材料结合紧密，部分LPAN功能基团能与掺杂物配位络合，能达到分子水平的相容及包覆，经过研磨后或者搅拌后，LPAN能与掺杂物更充分的混合和接触。

所述掺杂物可以为金属掺杂物或非金属掺杂物。所述金属残掺杂物可以为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴等金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合。所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫等单质及其化合物中的一种或者多种。

本发明制备方法的步骤S300中所述过筛的过程中，所用筛的筛目为200~400目。

本发明制备方法的步骤S400和S500中煅烧时所用的惰性气氛可以为氮气或氩气。

本发明通过该方法获得的氧化亚铜材料，外层包覆有一层碳，不仅能够和树脂有良好的匹配性、且碳膜为多孔，可有效控制氧化亚铜的释放速率，因此可用于海洋防污涂料的防污添加剂;再者，氧化亚铜是可见光响应下的催化剂，在未来，将取代二氧化钛成为使用最广泛的光催化剂，外层丙烯腈低聚物不仅防止氧化亚铜被氧化，还可以通过多孔有效释放氧化亚铜至表面，增加吸附物与催化剂的接触面积，从而提高催化性能。该方法制备的碳包覆氧化亚铜具有设备工艺简单、成本低廉、纯度高、产量大、粒径分布均匀，形貌好等优点，由于液态丙烯腈低聚物存在大量的官能基团，且为液态前驱体，通过对其改性掺杂包覆，可与掺杂物混合均匀，结合紧密。

下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。

实施例1

将2g自制的液态丙烯腈低聚物溶液LPAN（分子量4000）在120℃下搅拌120h，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在200~300℃下热处理8h，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，加入11.25g氧化铜，15-30ml溶剂，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨10h，出料后，220℃烘箱中干燥3h得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为150ml/min，350℃煅烧4h，冷却至室温，得到碳包覆铜和碳包覆氧化亚铜混合物，产物结构如图1至图3所示。

实施例2

将4g聚吡咯（分子量4000）在120℃下搅拌120h，形成微环化的溶液，将微环化的溶液在200~300℃下热处理8h，形成具有一定梯形结构的热氧化的吡咯低聚物（OPly）固体，加入10g氧化铜，15-30ml溶剂，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨8h，出料后，220℃烘箱中干燥3h得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为150ml/min，300℃煅烧4h，冷却至室温，得到碳包覆氧化亚铜少量和碳包覆氧化铜的混合物，产物结构如图4和图5所示。

实施例3

将10g聚噻吩（分子量4000）在120℃下搅拌120h，形成微环化的聚噻吩溶液，将微环化的聚噻吩溶液在200~300℃下热处理8h，形成具有一定梯形结构的热氧化的噻吩低聚物（OPTh）固体，加入6.25g氧化铜，15-30ml去离子水作溶剂，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨8h，出料后，220℃烘箱中干燥3h得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为150ml/min，250℃煅烧4h，冷却至室温，得到碳包覆氧化亚铜和少量碳包覆氧化铜的混合物，产物结构如图6和图7所示。

实施例4

将100g聚碳酸酯（分子量4000）在120℃下搅拌120h，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在200~300℃下热处理8h，形成具有一定梯形结构的热氧化的碳酸酯低聚物（OPC）固体，加入562.5g氧化铜，500ml水作溶剂，并用纳米碾磨机磨样品，球料比为15:1，400rad/min碾磨5h，出料后，220℃喷雾干燥，得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于莫来石瓷舟内，在惰性气氛保护下，气体流量为500ml/min，285℃煅烧10h，冷却至室温，得到碳包覆氧化亚铜和少量碳包覆氧化铜的混合物，产物结构如图8、图9和图10所示。

综上所述，本发明所提供的一种碳包覆氧化亚铜的制备方法及采用该方法制备的碳包覆氧化亚铜，通过该方法获得的碳包覆氧化亚铜，不仅能够和树脂有良好的匹配性、且碳膜为多孔，可有效控制氧化亚铜的释放速度，因此可用于海洋防污涂料的防污添加剂；其次，氧化亚铜是可见光响应下的催化剂，在未来，将取代二氧化钛成为使用最广泛的光催化剂，在其外层包覆丙烯腈低聚物不仅可以防止氧化亚铜被氧化，还可以通过表层多孔有效释放氧化亚铜至表面，增加吸附物与催化剂的接触面积，从而提高催化性能。该方法制备的碳包覆氧化亚铜具有设备工艺简单、成本低廉、纯度高、产量大、粒径分布均匀，形貌好等优点。由于液态丙烯腈低聚物存在大量的官能基团，且为液态前驱体，通过对其改性掺杂包覆，可与掺杂物混合均匀，结合紧密。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳包覆氧化亚铜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S100、将液态丙烯腈低聚物溶液在100~200℃下搅拌100-200h，形成微环化的丙烯腈低聚物溶液；

S200、将所述微环化的丙烯腈低聚物溶液在200~300℃下热处理1-10小时，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物；

S300、将热氧化的聚丙烯腈低聚物和铜的化合物进行混合，混合比例为0.1~0.9：1，再加入亲水系溶剂或疏水性溶剂混合均匀，其中样品与溶剂的质量比例为0.1~0.5:1，混合均匀后得到丙烯腈低聚物包覆铜化合物；

S400、将混合均匀后的得到丙烯腈低聚物包覆铜化合物于烘箱内200℃-250℃干燥1-10小时，直至溶剂蒸发完全，铜的化合物外层包覆的液态聚丙烯腈交联为固体，得到低温碳化前驱体包覆铜化合物；

S500、把低温碳化前驱体包覆铜盐在惰性气氛保护下，气体流量为10~500ml/min，温度为250~500℃下煅烧1-10小时，得到碳包覆氧化亚铜。

2.根据权利要求1所述的碳包覆氧化亚铜制备方法，其特征在于，步骤S100还包括以下步骤：在微环化的丙烯腈低聚物溶液中加入掺杂物并混合均匀，对其进行掺杂改性。

3.根据权利要求1所述的碳包覆氧化亚铜制备方法，其特征在于，所述液态丙烯腈低聚物相对分子量为106~100000；所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物，或者是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种。

4.根据权利要求3所述的碳包覆氧化亚铜制备方法，其特征在于，所述液态丙烯腈低聚物相对分子量为1600~25000。

5.根据权利要求2所述的碳包覆氧化亚铜的制备方法，其特征在于，所述在微环化的丙烯腈低聚物溶液加入掺杂物并混合均匀的过程中，掺杂物的加入量按质量比为掺杂物：液态丙烯腈低聚物=0.01~0.5:1；

所述混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨。

6.根据权利要求2所述的碳包覆氧化亚铜的制备方法，其特征在于，所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫、硫单质及其化合物中的一种或者多种。

7.根据权利要求1所述的碳包覆氧化亚铜制备方法，其特征在于，步骤S400和S500中煅烧时所用的惰性气氛为氮气或氩气。

8.根据权利要求1所述的碳包覆氧化亚铜的制备方法，其特征在于，所述步骤S100中的液态丙烯腈低聚物溶液是自制液态丙烯腈低聚物，在-80℃-200℃为液态，浓度为0.8-1.2g/cm²。

9.根据权利要求8所述的碳包覆氧化亚铜的碳制备方法，其特征在于，所述铜的化合物为氧化铜和铜盐的化合物；

所述液态丙烯腈低聚物中的丙烯腈低聚物是聚吡咯（Ply）、聚噻吩（PTh）、聚苯胺（PANI）、聚乙炔、聚苯乙烯、聚碳酸酯（PC）、或聚酰胺树脂，所述液态丙烯腈低聚物相对分子量为106~100000；所述液态丙烯腈低聚物是碳源液态丙烯腈低聚物，所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物，或者是与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种；

所述碳源相对分子量为1600~25000；

所述在微环化的LPAN溶液加入掺杂物并混合均匀的过程中，掺杂物的加入量按质量比为掺杂物：液态丙烯腈低聚物=0.01~0.5:1；

所述混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨；

所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫单质及其化合物中的一种或者多种；

步骤S400和S500中煅烧时所用的惰性气氛为氮气或氩气；

在微环化的丙烯腈低聚物溶液中加入的掺杂物为金属锡粉。

10.一种碳包覆氧化亚铜，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的碳包覆氧化亚铜制备方法制备而成。