CN109651860B - 一种石墨烯/纳米二氧化钛复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供了一种石墨烯/纳米二氧化钛复合材料及其制备方法与应用，属于复合材料制备技术领域。通过将纳米二氧化钛与极性溶剂制成悬浮液，通过缓慢滴加的方式将石墨烯前驱体滴加进所述悬浮液，以得到石墨烯与纳米二氧化钛复合物，通过在惰性气氛下还原，得到石墨烯/纳米二氧化钛复合材料，该方法制备工艺简单，批量生产周期可缩短至几小时，且反应温和，安全，更适于工业化生产；同时，通过合适的极性溶剂增加了纳米二氧化钛与氧化石墨烯的结合力，保证了石墨烯/纳米二氧化钛复合材料在强机械作用下不分离，改善了石墨烯/纳米二氧化钛复合材料的分散性，当该材料应用于海洋防污防腐涂层时，提高了涂层的稳定性和使用寿命。

Description

一种石墨烯/纳米二氧化钛复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/纳米二氧化钛复合材料及其制备方法与应用，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
近年来，随着海洋运输行业的蓬勃发展，远洋货轮及游轮的产量年年增长，但是随着船舶航线的延伸及航行周期的延长，海洋生物长时间不断向船舶表面聚集，种类繁多并进行大量繁殖，造成船舶表面污损，这不仅会使船舶航速降低、操控性下降、燃油消耗量增加，而且生物污损过程还将产生有机酸，使船舶、海水淡化设备及水下设施等腐蚀程度加剧。污损和腐蚀不仅降低了舰船的钢结构强度，影响其使用性能，而且还显著缩短舰船服役寿命，给国家安全构成威胁。
在过去的几十年中，含有机锡类、汞、氧化亚铜等有毒物质的涂料因具有良好的防污效果而被广泛使用。尽管这类表面涂层释放出的毒剂能够有效地杀灭微生物，从而使大量海洋污损生物无法附着，但是该类防污材料的使用也给海洋生态环境带来了严重的影响。随着全球人类对海洋环境和生态保护呼声的不断高涨以及节约能源意识的不断增强，有毒或会对海洋生物链造成影响的涂料终将被淘汰。无毒、环保的长效防污防腐材料(涂料)受到越来越广泛的关注。
纳米二氧化钛(nano-TiO2)光触媒是一种备受青睐的纳米材料，具有优越的化学稳定性、耐磨耐刮擦性、防污及无毒性等，成为海洋防污涂料中用途最多的颜料之一，且在废水处理、杀菌、空气净化和紫外屏蔽等领域有着广阔的应用前景。但是nano-TiO2禁带宽度较宽，使得光利用率低，而且极性强，难以在防污树脂基材中分散，严重影响其在海洋防污涂料中广泛应用。石墨烯是一种由碳原子紧密堆积而成的、具有蜂窝状结构的二维碳材料，其理论禁带宽度为0，同时它也具有优异的导电性能和较大的比表面积，使其可作为性能优异的催化剂载体，提高催化剂的光催化性能。而且，石墨烯自身具有一定的防污防腐性能，小分子石墨烯具有优异的屏蔽性能，能阻隔氧气、水分子等腐蚀因子到达金属基材表面，被认为是已知最薄的防污防腐材料。
现有技术中，制备石墨烯/二氧化钛纳米复合物的方式主要分为两种，一是先采用钛盐水解制备二氧化钛，然后与氧化石墨烯反应，例如中国专利申请CN104388923A公开的制备方法，该方法制得的氧化石墨烯/二氧化钛复合粉体中氧化钛的晶相组成为锐钛矿和板钛矿结构，可有效提高氧化钛光致阴极保护过程中的电子转移效率，但是反应时间长(十几个小时)、且大部分时间需要在100℃左右条件下进行，因而需要在反应釜中完成制备，规模化生产时既耗费能源、成本高又存在安全隐患；二是钛盐直接在氧化石墨烯表面水解制备石墨烯/二氧化钛纳米复合物，例如中国专利申请CN104998630A公开的一种二氧化钛/石墨烯纳米复合材料的常温制备方法，这种方法制备的二氧化钛粒径小，分布均匀，制备工艺简单，能耗低，但是反应时间过长(长达数天)，不利于产业化生产。而中国专利申请CN106423129A公开了一种水热法制备石墨烯负载二氧化钛的方法，该方法反应时间长(十几小时)，且大部分时间需要在180℃左右条件下进行，因而需要在反应釜中完成制备，规模化生产时既耗费能源、成本高又存在安全隐患。
发明内容
本发明的目的是，提供一种石墨烯/纳米二氧化钛复合材料及其制备方法与应用，该工艺简单、耗时短、产量高、便于工业化生产。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种石墨烯/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取纳米二氧化钛和极性溶剂，在搅拌条件下将称取的纳米二氧化钛分散在极性溶剂中，制得纳米二氧化钛悬浊液；
(2)将氧化石墨烯分散在水中，制得石墨烯前驱体溶液；
(3)在搅拌条件下，将所述石墨烯前驱体溶液滴加到所述纳米二氧化钛悬浊液中，制得石墨烯与纳米二氧化钛复合物分散液；
(4)继续搅拌一段时间后停止，自然静置，分离，得到下层沉淀，将所述沉淀烘干后得到石墨烯与纳米二氧化钛复合物；
(5)将所述石墨烯与纳米二氧化钛复合物在惰性气氛下还原一段时间，然后自然冷却至室温，得到石墨烯/纳米二氧化钛复合材料。
在一可选实施例中，步骤(1)中所述纳米二氧化钛和极性溶剂的质量比为1：50-1：500。
在一可选实施例中，步骤(1)中搅拌速度为200rpm～1000rpm。
在一可选实施例中，步骤(1)所述的纳米二氧化钛为锐钛矿相纳米二氧化钛、金红石相纳米二氧化钛或板钛矿相纳米二氧化钛中的一种。
在一可选实施例中，步骤(1)所述的极性溶剂为异丙醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、乙二醇、乙酸乙酯、丙酮或二甲基甲酰胺中的至少一种。
在一可选实施例中，步骤(2)所述石墨烯前驱体溶液的浓度为1g/L-10g/L，且其中所述氧化石墨烯的质量为步骤(1)所述纳米二氧化钛质量的1％-20％。
在一可选实施例中，步骤(2)将氧化石墨烯超声分散在水中，超声功率为500W-2000W，超声时间为1h-5h。
在一可选实施例中，步骤(3)的搅拌速度为500rpm-1500rpm。
在一可选实施例中，步骤(3)中滴加速度为100滴/min-1000滴/min。
在一可选实施例中，步骤(4)中继续搅拌时间为10min-100min。
在一可选实施例中，步骤(4)所述的自然静置后，通过2-5次离心分离得到下层沉淀，离心分离时用溶剂洗涤。
在一可选实施例中，步骤(4)中洗涤溶剂为乙醇、环己烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯或丙酮中的一种。
在一可选实施例中，步骤(4)中烘干温度为50℃-80℃。
在一可选实施例中，所述步骤(5)中还原温度为400℃-700℃，还原时间为10min-60min。
上述方法制备的石墨烯/纳米二氧化钛复合材料。
上述方法制备的石墨烯/纳米二氧化钛复合材料在防海生物附着中的应用。
本发明与现有技术相比优点在于：
本发明实施例提供的石墨烯/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，通过将纳米二氧化钛与极性溶剂制成悬浮液，通过缓慢滴加的方式将石墨烯前驱体滴加进所述悬浮液，以得到石墨烯与纳米二氧化钛复合物，通过在惰性气氛下还原，得到石墨烯/纳米二氧化钛复合材料，该方法制备工艺简单，批量生产周期可缩短至几小时，且反应温和、安全，同时该反应能耗小、反应溶剂可回收利用，更适于工业化生产；同时，通过合适的极性溶剂增加了纳米二氧化钛与氧化石墨烯的结合力，保证了石墨烯/纳米二氧化钛复合材料在强机械作用下不分离，改善了石墨烯/纳米二氧化钛复合材料的分散性，当该材料应用于海洋防污防腐涂层时，提高了涂层的稳定性和使用寿命。
附图说明
附图1为实施例1所制备的石墨烯/纳米二氧化钛复合材料的X射线衍射图(XRD)；
附图2为实施例1所制备的石墨烯/纳米二氧化钛复合材料的拉曼光谱图(Raman)；
附图3为添加实施例9所制备石墨烯/纳米二氧化钛复合材料的防污效果图。
附图4为添加实施例13所制备石墨烯/纳米二氧化钛复合材料的防污效果图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明进行详细说明，但保护范围并不局限于此，应包括权利要求叙述的全部内容，而且通过以下的十几个实施例，本领域技术人员完全能够实施全部发明权利要求的全部内容。
本发明实施例提供了一种石墨烯/纳米二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：称取纳米二氧化钛nano-TiO2和极性溶剂，在搅拌条件下将称取的纳米二氧化钛分散在极性溶剂中，制得纳米二氧化钛悬浊液；
步骤(2)：将氧化石墨烯GO分散在水中，制得石墨烯前驱体溶液；
步骤(3)：在搅拌条件下，将所述石墨烯前驱体溶液滴加到所述纳米二氧化钛悬浊液中，制得石墨烯与纳米二氧化钛复合物GO@nano-TiO2分散液；
步骤(4)：继续搅拌一段时间后停止，自然静置，分离，得到下层沉淀，将所述沉淀烘干后得到GO@nano-TiO2复合物；
步骤(5)：将所述石墨烯与纳米二氧化钛复合物在惰性气氛下还原一段时间，然后自然冷却至室温，得到石墨烯/纳米二氧化钛rGO@nano-TiO2复合材料。
本发明实施例提供的石墨烯/纳米二氧化钛复合材料的制备方法通过将纳米二氧化钛与极性溶剂制成悬浮液，通过缓慢滴加的方式将石墨烯前驱体滴加进所述悬浮液，以得到石墨烯与纳米二氧化钛复合物，通过在惰性气氛下还原，得到石墨烯/纳米二氧化钛复合材料，该方法制备工艺简单，批量生产周期可缩短至几小时，且反应温和、安全，同时该反应能耗小、反应溶剂可回收利用，更适于工业化生产；同时，通过合适的极性溶剂增加了纳米二氧化钛与氧化石墨烯的结合力，保证了石墨烯/纳米二氧化钛复合材料在强机械作用下不分离，改善了石墨烯/纳米二氧化钛复合材料的分散性，当该材料应用于海洋防污防腐涂层时，提高了涂层的稳定性和使用寿命。
在一可选实施例中，步骤(1)中所述纳米二氧化钛和极性溶剂的质量比为1：50-1：500。该配比可以确保纳米二氧化钛与溶剂形成浓度适合的悬浊液，确保后续反应顺利进行。
在一可选实施例中，步骤(1)中搅拌速度为200rpm～1000rpm。
在一可选实施例中，步骤(1)所述的纳米二氧化钛为锐钛矿相纳米二氧化钛、金红石相纳米二氧化钛或板钛矿相纳米二氧化钛中的一种。
在一可选实施例中，步骤(1)所述的极性溶剂为异丙醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、乙二醇、乙酸乙酯、丙酮或二甲基甲酰胺中的至少一种。所述极性溶剂可以保证氧化石墨烯能从水中析出与纳米二氧化钛反应。
在一可选实施例中，步骤(2)所述石墨烯前驱体溶液的浓度为1g/L-10g/L，且其中所述氧化石墨烯的质量为步骤(1)所述纳米二氧化钛质量的1％-20％。该配比可以确保氧化石墨烯充分包覆在纳米二氧化钛表面。
在一可选实施例中，步骤(2)将氧化石墨烯GO超声分散在水中，超声功率为500W-2000W，超声时间为1h-5h。超声功率和时间保证氧化石墨烯完全分散，提高其与纳米二氧化钛的包覆效率。
在一可选实施例中，步骤(3)的搅拌速度为500rpm-1500rpm。搅拌速度保证纳米二氧化钛与氧化石墨烯充分接触，反应完全。
在一可选实施例中，步骤(3)中滴加速度为100滴/min-1000滴/min。
在一可选实施例中，步骤(4)中继续搅拌时间为10min-100min。
在一可选实施例中，步骤(4)所述的自然静置后，通过2-5次离心分离得到下层沉淀，离心分离时用溶剂洗涤。
在一可选实施例中，步骤(4)中洗涤溶剂为乙醇、环己烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯或丙酮中的一种。溶剂保证与氧化石墨烯/纳米二氧化钛复合物表面水分充分混溶，离心分离时带走水分。
在一可选实施例中，步骤(4)中烘干温度为50℃-80℃。
在一可选实施例中，所述步骤(5)中还原温度为400℃-700℃，还原时间为10min-60min。还原温度与还原时间保证氧化石墨烯/纳米二氧化钛复合物被充分还原成石墨烯/纳米二氧化钛复合物。
上述方法制备的石墨烯/纳米二氧化钛复合材料。
上述方法制备的石墨烯/纳米二氧化钛复合材料在防海生物附着中的应用。
以下为本发明的几个具体实施例，各实施例所用原料均为市售产品。
实施例1
本实施例提供了一种石墨烯/纳米二氧化钛复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)nano-TiO2悬浊液的制备
按m(nano-TiO2)：m(极性溶剂)＝1：50的比例称取金红石相纳米二氧化钛(平均粒径100nm)和异丙醇，将称取的nano-TiO2分散在异丙醇中并以200rpm的速度高速搅拌，制得nano-TiO2悬浊液；
(2)石墨烯前驱体溶液的制备
量取2g/L的氧化石墨烯(氧质量含量为40％)水分散液，置于600W超声波细胞粉碎机中超声分散2h，制得石墨烯前驱体溶液；其中氧化石墨烯的质量为步骤(1)中nano-TiO2质量的1％；
(3)GO@nano-TiO2复合物的制备
在500rpm高速搅拌下，将石墨烯前驱体溶液以200滴/min的速度缓慢滴加到nano-TiO2悬浊液中，制得GO@nano-TiO2复合物分散液；继续搅拌10min后停止，自然静置；
去除上层清液，将下层沉淀进行2次离心分离，期间用乙醇洗涤；将离心后的沉淀物置于50℃烘箱中烘干，制得GO@nano-TiO2复合物；
(4)rGO@nano-TiO2防海生物附着材料的制备
将GO@nano-TiO2复合物置于CVD高温反应管中，惰性气氛下在500℃还原30min，然后自然冷却至室温，制得rGO@nano-TiO2复合材料，即防海生物附着材料，整个制备过程持续时间为3h，产率为99％以上。
实施例2
(1)nano-TiO2悬浊液的制备
按m(nano-TiO2)：m(极性溶剂)＝1：100的比例称取锐钛矿相纳米二氧化钛(平均粒径100nm)和乙醇，将称取的nano-TiO2分散在乙醇中并以300rpm的速度高速搅拌，制得nano-TiO2悬浊液；
(2)石墨烯前驱体溶液的制备
量取5g/L的氧化石墨烯(氧质量含量为40％)水分散液，置于1800W超声波细胞粉碎机中超声分散2h，制得石墨烯前驱体溶液；其中氧化石墨烯的含量为步骤(1)中nano-TiO2含量的2wt％；
(3)GO@nano-TiO2复合物的制备
在800rpm高速搅拌下，将石墨烯前驱体溶液以300滴/min的速度缓慢滴加到nano-TiO2悬浊液中，制得GO@nano-TiO2复合物分散液；继续搅拌30min后停止，自然静置；
去除上层清液，将下层沉淀进行3次离心分离，期间用环己烷洗涤；将离心后的沉淀物置于80℃烘箱中烘干，制得GO@nano-TiO2复合物；
(4)rGO@nano-TiO2防海生物附着材料的制备
将GO@nano-TiO2复合物置于CVD高温反应管中，惰性气氛下在400℃还原60min，然后自然冷却至室温，制得rGO@nano-TiO2复合物，即防海生物附着材料，整个制备过程持续时间为4h，产率为99％以上。
实施例3
(1)nano-TiO2悬浊液的制备
按m(nano-TiO2)：m(极性溶剂)＝1：200的比例称取金红石相纳米二氧化钛(平均粒径100nm)和乙腈，将称取的nano-TiO2分散在乙腈中并以500rpm的速度高速搅拌，制得nano-TiO2悬浊液；
(2)石墨烯前驱体溶液的制备
量取1g/L的氧化石墨烯(氧质量含量为40％)水分散液，置于500W超声波细胞粉碎机中超声分散3h，制得石墨烯前驱体溶液；其中氧化石墨烯的含量为步骤(1)中nano-TiO2含量的10wt％；
(3)GO@nano-TiO2复合物的制备
在1000rpm高速搅拌下，将石墨烯前驱体溶液以500滴/min的速度缓慢滴加到nano-TiO2悬浊液中，制得GO@nano-TiO2复合物分散液；继续搅拌30min后停止，自然静置；
去除上层清液，将下层沉淀进行3次离心分离，期间用乙酸乙酯洗涤；将离心后的沉淀物置于50℃烘箱中烘干，制得GO@nano-TiO2复合物；
(4)rGO@nano-TiO2防海生物附着材料的制备
将GO@nano-TiO2复合物置于CVD高温反应管中，惰性气氛下在400℃还原60min，然后自然冷却至室温，制得rGO@nano-TiO2复合物，即防海生物附着材料，整个制备过程持续时间为6h，产率为99％以上。
实施例4
(1)nano-TiO2悬浊液的制备
按m(nano-TiO2)：m(极性溶剂)＝1：300的比例称取金红石相纳米二氧化钛(平均粒径100nm)和四氢呋喃，将称取的nano-TiO2分散在四氢呋喃中并以500rpm的速度高速搅拌，制得nano-TiO2悬浊液；
(2)石墨烯前驱体溶液的制备
量取6g/L的氧化石墨烯(氧质量含量为40％)水分散液，置于900W超声波细胞粉碎机中超声分散2h，制得石墨烯前驱体溶液；其中氧化石墨烯的含量为步骤(1)中nano-TiO2含量的12wt％；
(3)GO@nano-TiO2复合物的制备
在1200rpm高速搅拌下，将石墨烯前驱体溶液以400滴/min的速度缓慢滴加到nano-TiO2悬浊液中，制得GO@nano-TiO2复合物分散液；继续搅拌40min后停止，自然静置；
去除上层清液，将下层沉淀进行5次离心分离，期间用乙酸甲酯洗涤；将离心后的沉淀物置于60℃烘箱中烘干，制得GO@nano-TiO2复合物；
(4)rGO@nano-TiO2防海生物附着材料的制备
将GO@nano-TiO2复合物置于CVD高温反应管中，惰性气氛下在700℃还原10min，然后自然冷却至室温，制得rGO@nano-TiO2复合物，即防海生物附着材料，整个制备过程持续时间为3h，产率为99％以上。
实施例5
(1)nano-TiO2悬浊液的制备
按m(nano-TiO2)：m(极性溶剂)＝1：300的比例称取板钛矿相纳米二氧化钛(平均粒径100nm)和乙二醇，将称取的nano-TiO2分散在乙二醇中并以600rpm的速度高速搅拌，制得nano-TiO2悬浊液；
(2)石墨烯前驱体溶液的制备
量取10g/L的氧化石墨烯(氧质量含量为40％)水分散液，置于1200W超声波细胞粉碎机中超声分散3h，制得石墨烯前驱体溶液；其中氧化石墨烯的含量为步骤(1)中nano-TiO2含量的15wt％；
(3)GO@nano-TiO2复合物的制备
在1500rpm高速搅拌下，将石墨烯前驱体溶液以100滴/min的速度缓慢滴加到nano-TiO2悬浊液中，制得GO@nano-TiO2复合物分散液；继续搅拌100min后停止，自然静置；
去除上层清液，将下层沉淀进行2次离心分离，期间用丙酮洗涤；将离心后的沉淀物置于80℃烘箱中烘干，制得GO@nano-TiO2复合物；
(4)rGO@nano-TiO2防海生物附着材料的制备
将GO@nano-TiO2复合物置于CVD高温反应管中，惰性气氛下在500℃还原30min，然后自然冷却至室温，制得rGO@nano-TiO2复合物，即防海生物附着材料，整个制备过程持续时间为5h，产率为99％以上。
实施例6
(1)nano-TiO2悬浊液的制备
按m(nano-TiO2)：m(极性溶剂)＝1：100的比例称取板钛矿相纳米二氧化钛(平均粒径100nm)和乙酸乙酯，将称取的nano-TiO2分散在乙酸乙酯中并以300rpm的速度高速搅拌，制得nano-TiO2悬浊液；
(2)石墨烯前驱体溶液的制备
量取8g/L的氧化石墨烯(氧质量含量为40％)水分散液，置于2000W超声波细胞粉碎机中超声分散5h，制得石墨烯前驱体溶液；其中氧化石墨烯的含量为步骤(1)中nano-TiO2含量的2wt％；
(3)GO@nano-TiO2复合物的制备
在700rpm高速搅拌下，将石墨烯前驱体溶液以150滴/min的速度缓慢滴加到nano-TiO2悬浊液中，制得GO@nano-TiO2复合物分散液；继续搅拌30min后停止，自然静置；
去除上层清液，将下层沉淀进行3次离心分离，期间用乙醇洗涤；将离心后的沉淀物置于50℃烘箱中烘干，制得GO@nano-TiO2复合物；
(4)rGO@nano-TiO2防海生物附着材料的制备
将GO@nano-TiO2复合物置于CVD高温反应管中，惰性气氛下在600℃还原20min，然后自然冷却至室温，制得rGO@nano-TiO2复合物，即防海生物附着材料，整个制备过程持续时间为6h，产率为99％以上。
实施例7
(1)nano-TiO2悬浊液的制备
按m(nano-TiO2)：m(极性溶剂)＝1：500的比例称取锐钛矿相纳米二氧化钛(平均粒径100nm)和丙酮，将称取的nano-TiO2分散在丙酮中并以1000rpm的速度高速搅拌，制得nano-TiO2悬浊液；
(2)石墨烯前驱体溶液的制备
量取5g/L的氧化石墨烯(氧质量含量为40％)水分散液，置于1500W超声波细胞粉碎机中超声分散2h，制得石墨烯前驱体溶液；其中氧化石墨烯的含量为步骤(1)中nano-TiO2含量的20wt％；
(3)GO@nano-TiO2复合物的制备
在1500rpm高速搅拌下，将石墨烯前驱体溶液以300滴/min的速度缓慢滴加到nano-TiO2悬浊液中，制得GO@nano-TiO2复合物分散液；继续搅拌100min后停止，自然静置；
去除上层清液，将下层沉淀进行5次离心分离，期间用丙酮洗涤；将离心后的沉淀物置于80℃烘箱中烘干，制得GO@nano-TiO2复合物；
(4)rGO@nano-TiO2防海生物附着材料的制备
将GO@nano-TiO2复合物置于CVD高温反应管中，惰性气氛下在400℃还原60min，然后自然冷却至室温，制得rGO@nano-TiO2复合物，即防海生物附着材料，整个制备过程持续时间为6h，产率为99％以上。
实施例8
(1)nano-TiO2悬浊液的制备
按m(nano-TiO2)：m(极性溶剂)＝1：50的比例称取锐钛矿相纳米二氧化钛(平均粒径100nm)和N甲基甲酰胺，将称取的nano-TiO2分散在N甲基甲酰胺中并以200rpm的速度高速搅拌，制得nano-TiO2悬浊液；
(2)石墨烯前驱体溶液的制备
量取1g/L的氧化石墨烯(氧质量含量为40％)水分散液，置于1000W超声波细胞粉碎机中超声分散1h，制得石墨烯前驱体溶液；其中氧化石墨烯的含量为步骤(1)中nano-TiO2含量的1wt％；
(3)GO@nano-TiO2复合物的制备
在600rpm高速搅拌下，将石墨烯前驱体溶液以1000滴/min的速度缓慢滴加到nano-TiO2悬浊液中，制得GO@nano-TiO2复合物分散液；继续搅拌20min后停止，自然静置；
去除上层清液，将下层沉淀进行2次离心分离，期间用乙醇洗涤；将离心后的沉淀物置于60℃烘箱中烘干，制得GO@nano-TiO2复合物；
(4)rGO@nano-TiO2防海生物附着材料的制备
将GO@nano-TiO2复合物置于CVD高温反应管中，惰性气氛下在600℃还原15min，然后自然冷却至室温，制得rGO@nano-TiO2复合物，即防海生物附着材料，整个制备过程持续时间为2h，产率为99％以上。
实施例9
(1)nano-TiO2悬浊液的制备
按m(nano-TiO2)：m(极性溶剂)＝1：200的比例称取金红石相纳米二氧化钛(平均粒径100nm)和异丙醇，将称取的nano-TiO2分散在异丙醇中并以600rpm的速度高速搅拌，制得nano-TiO2悬浊液；
(2)石墨烯前驱体溶液的制备
量取5g/L的氧化石墨烯(氧质量含量为40％)水分散液，置于800W超声波细胞粉碎机中超声分散2h，制得石墨烯前驱体溶液；其中氧化石墨烯的含量为步骤(1)中nano-TiO2含量的5wt％；
(3)GO@nano-TiO2复合物的制备
在1000rpm高速搅拌下，将石墨烯前驱体溶液以600滴/min的速度缓慢滴加到nano-TiO2悬浊液中，制得GO@nano-TiO2复合物分散液；继续搅拌30min后停止，自然静置；
去除上层清液，将下层沉淀进行3次离心分离，期间用乙醇洗涤；将离心后的沉淀物置于60℃烘箱中烘干，制得GO@nano-TiO2复合物；
(4)rGO@nano-TiO2防海生物附着材料的制备
将GO@nano-TiO2复合物置于CVD高温反应管中，惰性气氛下在600℃还原30min，然后自然冷却至室温，制得rGO@nano-TiO2复合物，即防海生物附着材料，整个制备过程持续时间为3h，产率为99％以上。
实施例10
(1)nano-TiO2悬浊液的制备
按m(nano-TiO2)：m(极性溶剂)＝1：200的比例称取锐钛矿相纳米二氧化钛(平均粒径100nm)和异丙醇，将称取的nano-TiO2分散在异丙醇中并以600rpm的速度高速搅拌，制得nano-TiO2悬浊液；
(2)石墨烯前驱体溶液的制备
量取5g/L的氧化石墨烯(氧质量含量为40％)水分散液，置于1000W超声波细胞粉碎机中超声分散2h，制得石墨烯前驱体溶液；其中氧化石墨烯的含量为步骤(1)中nano-TiO2含量的8wt％；
(3)GO@nano-TiO2复合物的制备
在1200rpm高速搅拌下，将石墨烯前驱体溶液以500滴/min的速度缓慢滴加到nano-TiO2悬浊液中，制得GO@nano-TiO2复合物分散液；继续搅拌40min后停止，自然静置；
去除上层清液，将下层沉淀进行3次离心分离，期间用乙醇洗涤；将离心后的沉淀物置于60℃烘箱中烘干，制得GO@nano-TiO2复合物；
(4)rGO@nano-TiO2防海生物附着材料的制备
将GO@nano-TiO2复合物置于CVD高温反应管中，惰性气氛下在500℃还原50min，然后自然冷却至室温，制得rGO@nano-TiO2复合物，即防海生物附着材料，整个制备过程持续时间为4h，产率为99％以上。
实施例11
(1)nano-TiO2悬浊液的制备
按m(nano-TiO2)：m(极性溶剂)＝1：200的比例称取锐钛矿相纳米二氧化钛(平均粒径100nm)和异丙醇，将称取的nano-TiO2分散在异丙醇中并以600rpm的速度高速搅拌，制得nano-TiO2悬浊液；
(2)石墨烯前驱体溶液的制备
量取5g/L的氧化石墨烯(氧质量含量为40％)水分散液，置于700W超声波细胞粉碎机中超声分散2h，制得石墨烯前驱体溶液；其中氧化石墨烯的含量为步骤(1)中nano-TiO2含量的5wt％；
(3)GO@nano-TiO2复合物的制备
在1000rpm高速搅拌下，将石墨烯前驱体溶液以600滴/min的速度缓慢滴加到nano-TiO2悬浊液中，制得GO@nano-TiO2复合物分散液；继续搅拌30min后停止，自然静置；
去除上层清液，将下层沉淀进行3次离心分离，期间用乙醇洗涤；将离心后的沉淀物置于60℃烘箱中烘干，制得GO@nano-TiO2复合物；
(4)rGO@nano-TiO2防海生物附着材料的制备
将GO@nano-TiO2复合物置于CVD高温反应管中，惰性气氛下在600℃还原30min，然后自然冷却至室温，制得rGO@nano-TiO2复合物，即防海生物附着材料，整个制备过程持续时间为3h，产率为99％以上。
实施例12
(1)nano-TiO2悬浊液的制备
按m(nano-TiO2)：m(极性溶剂)＝1：100的比例称取金红石相纳米二氧化钛(平均粒径100nm)和异丙醇，将称取的nano-TiO2分散在异丙醇中并以300rpm的速度高速搅拌，制得nano-TiO2悬浊液；
(2)石墨烯前驱体溶液的制备
量取5g/L的氧化石墨烯(氧质量含量为40％)水分散液，置于1350W超声波细胞粉碎机中超声分散2h，制得石墨烯前驱体溶液；其中氧化石墨烯的含量为步骤(1)中nano-TiO2含量的2wt％；
(3)GO@nano-TiO2复合物的制备
在800rpm高速搅拌下，将石墨烯前驱体溶液以300滴/min的速度缓慢滴加到nano-TiO2悬浊液中，制得GO@nano-TiO2复合物分散液；继续搅拌30min后停止，自然静置；
去除上层清液，将下层沉淀进行3次离心分离，期间用乙醇洗涤；将离心后的沉淀物置于80℃烘箱中烘干，制得GO@nano-TiO2复合物；
(4)rGO@nano-TiO2防海生物附着材料的制备
将GO@nano-TiO2复合物置于CVD高温反应管中，惰性气氛下在400℃还原60min，然后自然冷却至室温，制得rGO@nano-TiO2复合物，即防海生物附着材料，整个制备过程持续时间为4h，产率为99％以上。
实施例13
(1)nano-TiO2悬浊液的制备
按m(nano-TiO2)：m(极性溶剂)＝1：30的比例称取金红石相纳米二氧化钛(平均粒径100nm)和异丙醇，将称取的nano-TiO2分散在异丙醇中并以300rpm的速度高速搅拌，制得nano-TiO2悬浊液；
(2)石墨烯前驱体溶液的制备
量取5g/L的氧化石墨烯(氧质量含量为40％)水分散液，置于1350W超声波细胞粉碎机中超声分散2h，制得石墨烯前驱体溶液；其中氧化石墨烯的含量为步骤(1)中nano-TiO2含量的2wt％；
(3)GO@nano-TiO2复合物的制备
在800rpm高速搅拌下，将石墨烯前驱体溶液以300滴/min的速度缓慢滴加到nano-TiO2悬浊液中，制得GO@nano-TiO2复合物分散液；继续搅拌30min后停止，自然静置；
去除上层清液，将下层沉淀进行3次离心分离，期间用乙醇洗涤；将离心后的沉淀物置于80℃烘箱中烘干，制得GO@nano-TiO2复合物；
(4)rGO@nano-TiO2防海生物附着材料的制备
将GO@nano-TiO2复合物置于CVD高温反应管中，惰性气氛下在400℃还原60min，然后自然冷却至室温，制得rGO@nano-TiO2复合物，即防海生物附着材料，整个制备过程持续时间为4h，产率为99％以上。
取实施例1所制得的石墨烯/纳米二氧化钛复合材料进行XRD表征和Raman表征：
图1为所制得的石墨烯/纳米二氧化钛复合材料的XRD谱图。图中衍射峰对应的是二氧化钛的金红石相，与原材料相对应，这说明该制备方法不会改变原料二氧化钛的晶型；图中没有出现rGO的衍射峰，主要是因为复合物中rGO的含量太少。
图2为所制得的石墨烯/纳米二氧化钛复合材料Raman谱图。图中出现了石墨烯的特征峰，分别归属于sp2杂化碳的结构性缺陷引起的D峰和sp2杂化碳的面内伸缩振动引起的G峰，说明rGO@TiO2复合材料中rGO很好的吸附在TiO2表面；图中D峰较弱，说明GO得到了有效还原，rGO含氧基团较少，结构趋向于石墨烯。
取各实施例制得的石墨烯/纳米二氧化钛复合材料制备海洋防污涂料，并在中船725所厦门材料研究院进行海洋挂板试验，进过3-9月份六个月的试验后，如图3所示，由各实施例制得的石墨烯/纳米二氧化钛复合材料制备的涂层上均没有污损生物附着，且实施例1-12对应涂层稳定、无凸起、爆皮等缺陷出现，由实施例13得的石墨烯/纳米二氧化钛复合材料制备的涂层上出现了少量的海生物附着，其结果如图4。
上述实施例是对本发明的内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

Claims (1)

1.一种应用于防海生物附着的石墨烯/纳米二氧化钛复合材料，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
(1)称取纳米二氧化钛和极性溶剂，在搅拌条件下将称取的纳米二氧化钛分散在极性溶剂中，制得纳米二氧化钛悬浊液；
(2)将氧化石墨烯分散在水中，制得石墨烯前驱体溶液；
(3)在搅拌条件下，将所述石墨烯前驱体溶液滴加到所述纳米二氧化钛悬浊液中，制得石墨烯与纳米二氧化钛复合物分散液；
(4)继续搅拌一段时间后停止，自然静置，分离，得到下层沉淀，将所述沉淀烘干后得到石墨烯与纳米二氧化钛复合物；
(5)将所述石墨烯与纳米二氧化钛复合物在惰性气氛下还原一段时间，然后自然冷却至室温，得到石墨烯/纳米二氧化钛复合材料；
步骤(1)中所述纳米二氧化钛和极性溶剂的质量比为1：50～1：500；
步骤(1)中搅拌速度为200rpm～1000rpm；
步骤(1)所述的纳米二氧化钛为锐钛矿相纳米二氧化钛、金红石相纳米二氧化钛或板钛矿相纳米二氧化钛中的一种；
步骤(1)所述的极性溶剂为异丙醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、乙二醇、乙酸乙酯、丙酮或二甲基甲酰胺中的至少一种；
步骤(2)所述石墨烯前驱体溶液的浓度为1g/L～10g/L，且其中所述氧化石墨烯的质量为步骤(1)所述纳米二氧化钛质量的1％～20％；
步骤(2)将氧化石墨烯超声分散在水中，超声功率为500W～2000W，超声时间为1h～5h；
步骤(3)的搅拌速度为500rpm～1500rpm；
步骤(3)中滴加速度为100滴/min～1000滴/min；
步骤(4)中继续搅拌时间为10min～100min；
步骤(4)所述的自然静置后，通过2～5次离心分离得到下层沉淀，离心分离时用溶剂洗涤；
步骤(4)中洗涤溶剂为乙醇、环己烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯或丙酮中的一种；
步骤(4)中烘干温度为50℃～80℃；
所述步骤(5)中还原温度为400℃～700℃，还原时间为10min～60min。
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