CN104485456B - 一种碳包覆氧化亚锰的制备方法及碳包覆氧化亚锰 - Google Patents

一种碳包覆氧化亚锰的制备方法及碳包覆氧化亚锰 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种碳包覆氧化亚锰的制备方法及碳包覆氧化亚锰，通过该方法获得的氧化亚锰材料，外层包覆有一层碳，不仅能够和碳源有良好的匹配性、且碳膜为多孔，可有效控制氧化亚锰的释放速率，因此可用于海洋防污涂料的防污添加剂；再者，碳层不仅防止氧化亚锰被氧化，还可以通过多孔有效释放氧化亚锰至表面，增加吸附物与催化剂的接触面积，从而提高防污性能。该方法制备的碳包覆氧化亚锰具有设备工艺简单、成本低廉、纯度高、产量大、粒径分布均匀，形貌好等优点，由于液态丙烯腈低聚物存在大量的官能基团，且为液态前驱体，通过对其改性掺杂包覆，可与掺杂物混合均匀，结合紧密。

Description

一种碳包覆氧化亚锰的制备方法及碳包覆氧化亚锰
技术领域
本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种碳包覆氧化亚锰的制备方法及碳包覆氧化亚锰。
背景技术
船舶是人类主要的海洋交通工具。船只、码头、海上油田和海边附属设施由于长期浸泡在海水中，除了会受海水腐蚀之外，还会受到海洋生物的附着，造成生物污损。生物污损不仅会使船舶航速降低，操控性能下降，油耗增加，而且，生物污损过程还将产生有机酸，腐蚀船底钢板和水下设施。为了降低海洋生物附着的危害，防止海洋生物对船舶的污损，人们研究了多种防污技术，涂装海洋涂料是解决污损和腐蚀问题的既经济又高效的重要途径。
海洋涂料的两大基础系列产品是海洋防污涂料与海洋防腐涂料。传统型海洋防污涂料是以一定速度释放出毒料形成有毒环境来阻止海洋生物附着，然而，随着防污剂的不断释放，防污效果将逐渐降低。传统海洋防污涂料虽然在防污方面起到一定作用，但同时给海洋环境和海洋生物造成了一定的毒害，也给人类的健康造成间接的危害。随着人们对海洋环境保护意识的增强，许多国家、国际海事组织已明文禁止传统海洋防污涂料的使用。
一直以来，有机锡防污涂料在使用年限上达到了4-5年的长效保护效果，但有机锡防污涂料毒性很大，危害海洋生物的同时危机人类的健康。随着有机锡防污涂料在2008年之前全球范围内禁止使用，防污涂料已经开始走向低公害和无公害化。目前，得到成功应用的是无锡自抛光涂料，其使用年限可达3年。海洋环境与人类的生命活动息息相关，有毒的海洋防污涂料，如有机锡防污涂料在各国日益紧迫的环境压力下即将被淘汰，虽然其替代产品无锡自抛光防污涂料中的氧化亚铜防污剂和杂环类杀菌、防霉剂等的毒性较小，但并不是完全无毒。涂料行业的目标是开发出无毒，而且能够满足各类船舶和其他海洋设施要求的高效防污涂料品种。
现代海洋防污涂料大多以氧化亚铜作为防污涂料，而铜是重金属，过度使用将会对海洋环境造成污染；并且，铜在海洋生物体内的累积通过生物链的作用，最终可能危及到人类的健康。氧化亚锰则是最有希望成为氧化亚铜的替代产品之一。锰在我国境内储量丰富，并且主要集中在广西和湖南，而且二氧化锰价格低廉，仅为铜的四分之一，优势明显。但是氧化亚锰其也存在不足之处：裸露于空气中易被氧化，在室温中不能稳定存在，并且释放速度快，防污寿命短。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳包覆氧化亚锰的制备方法及碳包覆氧化亚锰，旨在解决现有氧化亚锰在室温中不能稳定存在，以及释放速度快，防污寿命短的问题。
本发明的技术方案如下：
一种碳包覆氧化亚锰的制备方法，其中，包括以下步骤：
a、将丙烯腈低聚物溶液在100~200℃下搅拌100-200h，形成微环化的丙烯腈低聚物溶液；
b、将所述微环化的丙烯腈低聚物溶液在200~300℃下热处理1-10小时，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物；
c、将所述热氧化的聚丙烯腈低聚物和锰化合物按照质量比为0.1~0.9：1进行混合，再加入溶剂混合均匀，得到丙烯腈低聚物包覆锰化合物；
d、将步骤c得到的丙烯腈低聚物包覆锰化合物于烘箱内200-250℃干燥1-10小时，直至溶剂蒸发完全，锰化合物外层包覆的聚丙烯腈低聚物交联为固体，得到低温碳化前驱体包覆锰化合物；
e、将所述低温碳化前驱体包覆锰化合物在惰性气氛保护下，惰性气体流量为10~500mL/min，温度为500~900℃下煅烧1-10小时，得到碳包覆氧化亚锰。
所述的碳包覆氧化亚锰的制备方法，其中，所述步骤a还包括以下步骤：在微环化的丙烯腈低聚物溶液中加入掺杂物并混合均匀，对微环化的丙烯腈低聚物溶液进行掺杂改性。
所述的碳包覆氧化亚锰的制备方法，其中，所述掺杂物与微环化的丙烯腈低聚物溶液的质量比为0.01~0.5:1。
所述的碳包覆氧化亚锰的制备方法，其中，所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫、硫单质及其化合物中的一种或者多种。
所述的碳包覆氧化亚锰的制备方法，其中，所述丙烯腈低聚物溶液的溶质是液态丙烯腈低聚物，其相对分子量为106~100000，并且不含溶剂。
所述的碳包覆氧化亚锰的制备方法，其中，所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物，或者是丙烯腈与烯类单体的共聚物。
所述的碳包覆氧化亚锰的制备方法，其中，所述烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种。
所述的碳包覆氧化亚锰的制备方法，其中，所述步骤c中，混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨。
所述的碳包覆氧化亚锰的制备方法，其中，所述步骤c中锰化合物包括氧化锰或锰盐化合物。
一种碳包覆氧化亚锰，其中，采用上述的碳包覆氧化亚锰的制备方法制备而成。
有益效果：本发明提供的一种碳包覆氧化亚锰的制备方法及碳包覆氧化亚锰，通过溶剂热处理法获得的碳包覆氧化亚锰，氧化亚锰不仅能够和碳源有良好的匹配性、且碳膜为多孔，可有效控制氧化亚锰的释放速度，因此可用作海洋防污涂料的防污添加剂。在氧化亚锰外层包覆碳层不仅可以防止氧化亚锰被氧化，还可以通过表层多孔有效释放氧化亚锰至表面，增加吸附物与催化剂的接触面积，从而提高催化性能。本发明方法制备的碳包覆氧化亚锰具有设备工艺简单、成本低廉、纯度高、产量大、粒径分布均匀，形貌好等优点。由于液态丙烯腈低聚物存在大量的官能基团，且为液态前驱体，通过对其改性掺杂包覆，可与掺杂物混合均匀，结合紧密。
附图说明
图1a为实施例1在煅烧温度为300℃条件下所制备产物的SEM图。
图1b为实施例1在煅烧温度为500℃条件下所制备产物的SEM图。
图1c为实施例1在煅烧温度为700℃条件下所制备产物的SEM图。
图1d为实施例1在煅烧温度为900℃条件下所制备产物的SEM图。
图2a为实施例2所制备产物的SEM图，产物为碳包覆氧化亚锰。
图2b为实施例3所制备产物的SEM图，产物为碳包覆氧化亚锰。
图2c为实施例4所制备产物的SEM图，产物为碳包覆氧化亚锰。
图3为实施例1所制备产物的XRD图，产物为碳包覆氧化亚锰。
图4为不同锰含量条件下所制备产物的XRD图。
图5为不同锰含量的碳包覆氧化亚锰样品，在空气氛中的热重分析谱图。
图6为锰含量为50%和60%的样品，在空气氛中恒温10h的热重分析谱图。
具体实施方式
本发明提供一种碳包覆氧化亚锰的制备方法及碳包覆氧化亚锰，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明通过溶剂热处理法获得碳包覆氧化亚锰，本发明氧化亚锰不仅能够和碳源有良好的匹配性、且碳膜为多孔，可有效控制氧化亚锰的释放速度，因此可用作海洋防污涂料的防污添加剂。在氧化亚锰外层包覆碳层不仅可以防止氧化亚锰被氧化，还可以通过表层多孔有效释放氧化亚锰至表面，增加吸附物与催化剂的接触面积，从而提高催化性能。
本发明所提供的一种碳包覆氧化亚锰的制备方法，包括以下步骤：
S100、将丙烯腈低聚物溶液在100~200℃下搅拌100-200h，形成微环化的丙烯腈低聚物溶液。
具体地，首先在步骤S100中将丙烯腈低聚物溶液制成微环化的丙烯腈低聚物溶液，其形成条件是100~200℃下搅拌100~200h。其中，丙烯腈低聚物可简称为LPAN。此步骤中进行微环化的预处理，其目的是使线性的LANO分子转化成稳定的耐热梯形结构，使其在高温碳化时不会完全热解，保持较高的碳残留率和稳定的物化性能，并最后转化为具有类石墨结构的碳。
其中的丙烯腈低聚物溶液，其所用的溶质为液态丙烯腈低聚物，液态丙烯腈低聚物的相对分子量在106~100000之间，优选为1600~25000；在本发明中，LPAN溶液没有采用稀释的液态丙烯腈低聚物，即只含有溶质液态丙烯腈低聚物，而不含溶剂，这是因为，该聚合物的分子量大，是碳含量高的长链大分子，可以为后面制备碳包覆提供结构基础。
其中的液态丙烯腈低聚物优选为丙烯腈的均聚物。所述的液态丙烯腈低聚物还可以是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或亚甲基丁二酸等。
优选地，所述丙烯腈低聚物溶液为自制丙烯腈低聚物，所述自制丙烯腈低聚物在-80℃-200℃为液态，浓度为0.8-1.2g/cm2。本发明采用自制丙烯腈低聚物作为与锰化合物结合的碳源，而不是传统使用的稀释的丙烯腈低聚物溶液,这是因为本发明自制丙烯腈低聚物的分子量大，是碳含量高的长链大分子，可以为后面制备碳包覆提供结构基础。
进一步地，本发明所述步骤S100还包括步骤：在微环化的丙烯腈低聚物溶液中加入掺杂物并混合均匀，对其进行掺杂改性，由于丙烯腈低聚物存在大量的功能基团，且为液态前驱体，通过对其改性掺杂，可使丙烯腈低聚物与掺杂物混合均匀，结合更紧密。
进一步地，本发明所述在微环化的丙烯腈低聚物溶液加入掺杂物并混合均匀的过程中，所述加入的掺杂物与微环化的丙烯腈低聚物溶液的质量比为0.01~0.5:1；所述混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨，这是由于微环化的丙烯腈低聚物含有大量功能基团，能使掺杂物与微环化的丙烯腈低聚物结合紧密，部分微环化的丙烯腈低聚物功能基团能与掺杂物配位络合，能达到分子水平的相容及包覆，经过搅拌、超声或球磨后，微环化的丙烯腈低聚物能与掺杂物更充分的混合和接触。优选地，所述混合均匀的方式为球磨，混合效果更佳。
进一步地，所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫、硫单质及其化合物中的一种或者多种。优选地，本发明在微环化的丙烯腈低聚物溶液中加入的掺杂物为金属锡粉，经此金属锡粉掺杂后的的微环化的丙烯腈低聚物稳定性更好，且金属锡粉能进一步提高碳包覆氧化亚锰的催化活性。
S200、将所述微环化的丙烯腈低聚物溶液在200~300℃下热处理1-10小时，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物。
本发明所述步骤S200中、所述微环化的丙烯腈低聚物溶液，经过200-300℃热处理1-10h后，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）。优选地，所述微环化的丙烯腈低聚物溶液经过200-300℃处理8h后，所得的热氧化的聚丙烯腈低聚物化学性质更稳定，可稳定储存，留待下一步使用。
S300、将所述热氧化的聚丙烯腈低聚物和锰化合物按照质量比为0.1~0.9：1进行混合，再加入溶剂混合均匀，得到丙烯腈低聚物包覆锰化合物。
具体地，本发明所述步骤S300中，所述锰化合物包括氧化锰或锰盐化合物。
具体地，本发明所述步骤S300中，所述溶剂可以为亲水性溶剂或疏水性溶剂，所述热氧化的聚丙烯腈低聚物和锰化合物混合后的总质量与所加入的溶剂的质量比为0.1~0.5:1。
具体地，锰化合物的颗粒粒径在8 nm~100μm。所述锰化合物还进行过筛处理，筛目选用200~400目，例如300目。
在本步骤中，还可在热氧化的聚丙烯腈低聚物和锰化合物中加入掺杂物混合均匀，再次进行掺杂改性，混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨等。掺杂物可以是前述的物质，本步骤进行掺杂改性能够达到更好的包覆效果及分子水平的相容。
S400、将步骤S300得到的丙烯腈低聚物包覆锰化合物于烘箱内200-250℃干燥1-10小时，直至溶剂蒸发完全，优选地，干燥3h，锰化合物外层包覆的丙烯腈低聚物即可交联为固体，得到低温碳化前驱体包覆锰化合物。可将低温碳化前驱体包覆锰化合物研细成粉体，以备下一步使用。
S500、将低温碳化前驱体包覆锰化合物在惰性气氛保护下，惰性气体流量为10~500mL/min，温度为500~900℃下煅烧1-10小时，得到碳包覆氧化亚锰。优选地，所述温度为700℃下煅烧4小时，得到的碳包覆氧化亚锰性能更优。
具体地，本发明所述步骤S500中煅烧时所述的惰性气体为氮气或氩气。
基于上述制备方法，本发明还提供一种碳包覆氧化亚锰。其采用如上所述的制备方法制成。
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
将4g丙烯腈低聚物溶液LPAN（分子量4000）在120℃下搅拌120h，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在300℃下热处理8h，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，加入10g二氧化锰，20mL溶剂，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为7:1，400rad/min球磨10h，出料后，220℃烘箱中干燥3h得到热氧化前躯体（即低温碳化前驱体包覆锰化合物）。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在氮气保护下，氮气流量为150mL/min，在500~900℃煅烧4h，冷却至室温，得到碳包覆氧化亚锰，在煅烧温度为300℃、500℃、700℃及900℃时的产物形貌分别见图1a、图1b、图1c和图1d所示，所制备产物标记为80%MnO（原料为二氧化锰，产物为氧化亚锰），其XRD图见图3所示。
实施例2
将6g丙烯腈低聚物溶液LPAN（分子量4000）在120℃下搅拌120h，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在200℃下热处理8h，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，加入11.25二氧化锰，20mL溶剂，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，400rad/min球磨10h，出料后，250℃烘箱中干燥3h得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在氮气保护下，氮气流量为150mL/min，700℃煅烧4h，冷却至室温，得到碳包覆氧化亚锰混合物，产物标记为70%MnO，产物形貌见图2a所示。图4中包含所制备产物的XRD图。
实施例3
将8g丙烯腈低聚物溶液LPAN（分子量4000）在120℃下搅拌120h，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在250℃下热处理8h，形成具有一定梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，加入7.5g二氧化锰，20mL溶剂，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为7:1，400rad/min球磨10h，出料后，280℃烘箱中干燥3h得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在氩气保护下，氩气流量为150mL/min，700℃煅烧4h，冷却至室温，得到碳包覆氧化亚锰，产物标记为60%MnO，产物形貌见图2b所示。图4中包含所制备产物的XRD图。
实施例4
将10g丙烯腈低聚物溶液LPAN（分子量4000）在120℃下搅拌120h，形成微环化的LPAN溶液，将微环化的LPAN溶液在200~300℃下热处理8h，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物（OPAN）固体，加入6.25g二氧化锰，20ml溶剂，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为7:1，400rad/min球磨10h，出料后，220℃烘箱中干燥3h得到热氧化前躯体。将热氧化前躯体至于瓷舟中，在氩气保护下，氩气流量为150mL/min，700℃煅烧4h，冷却至室温，得到碳包覆氧化亚锰，产物标记为50%MnO，产物形貌见图2c所示。图4中包含所制备产物的XRD图。
图5为不同锰含量的碳包覆氧化亚锰产物，在空气氛中的热重分析谱图。
图6为锰含量为50%和60%的碳包覆氧化亚锰产物，在空气氛中恒温10h的热重分析谱图。
综上所述，本发明所提供的一种碳包覆氧化亚锰的制备方法及碳包覆氧化亚锰，通过本发明的溶剂热处理的方法获得的碳包覆氧化亚锰，不仅氧化亚锰和碳源有良好的匹配性、且碳膜为多孔，可有效控制氧化亚锰的释放速度，因此可用于海洋防污涂料的防污添加剂；其次，在其外层包覆丙烯腈低聚物不仅可以防止氧化亚锰被氧化，还可以通过表层多孔有效释放氧化亚锰至表面，增加吸附物与催化剂的接触面积，从而提高催化性能。该方法制备的碳包覆氧化亚锰具有设备工艺简单、成本低廉、纯度高、产量大、粒径分布均匀，形貌好等优点。由于液态丙烯腈低聚物存在大量的官能基团，且为液态前驱体，通过对其改性掺杂包覆，可与掺杂物混合均匀，结合紧密。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种碳包覆氧化亚锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将4g不含溶剂的分子量为4000的丙烯腈低聚物溶液在120℃下搅拌120h，形成微环化的丙烯腈低聚物溶液；
b、将所述微环化的丙烯腈低聚物溶液在300℃下热处理8h，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物；
c、向所述热氧化的聚丙烯腈低聚物中加入10g二氧化锰，20mL溶剂，并用行星式球磨机球磨样品，球料比为7:1，400rad/min球磨10h后出料，得到丙烯腈低聚物包覆二氧化锰；
d、将步骤c得到的丙烯腈低聚物包覆二氧化锰置于220℃烘箱中干燥3h得到低温碳化前驱体包覆二氧化锰；并将所述低温碳化前驱体包覆二氧化锰研细成粉体；
e、将所述低温碳化前驱体包覆二氧化锰置于瓷舟中，在氮气保护下，氮气流量为150mL/min，在500~900℃煅烧4h，冷却至室温，得到碳包覆氧化亚锰；
所述步骤a还包括以下步骤：在微环化的丙烯腈低聚物溶液中加入掺杂物并混合均匀，对微环化的丙烯腈低聚物溶液进行掺杂改性；
所述掺杂物与微环化的丙烯腈低聚物溶液的质量比为0.01~0.5:1；
所述二氧化锰的颗粒粒径为8nm-100μm。
2.根据权利要求1所述的碳包覆氧化亚锰的制备方法，其特征在于，所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的碳包覆氧化亚锰的制备方法，其特征在于，所述丙烯腈低聚物溶液的溶质为液态丙烯腈低聚物，所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物，或者是丙烯腈与烯类单体的共聚物。
4.根据权利要求3所述的碳包覆氧化亚锰的制备方法，其特征在于，所述烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种。
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