CN104979545B - 花状氧化亚锰微球材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种花状氧化亚锰微球材料及其制备方法和应用。该花状氧化亚锰微球材料，是由氧化亚锰纳米片为基本单元构成的具有微纳结构的花状微球材料；所述氧化亚锰纳米片的厚度为18～22nm，所述花状微球的粒径为1～2μm。本发明制备方法条件温和，简单易行，成分可控，可控性高，重复性好，能够保持前驱体的花状形貌，不需表面活性剂，清洁绿色，环境友好，易于规模化生产。本发明制备出的花状氧化亚锰微球材料，兼具其纳米结构基本单元的比表面积高和整体微米结构的振实密度高等优点，利于花状氧化亚锰微球材料的功能化应用。由本发明花状氧化亚锰微球材料制备的锂离子电池负极材料，具有很高的放电比容量和优异的循环稳定性。

Description

花状氧化亚锰微球材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其是涉及一种花状氧化亚锰微球材料及其制备方法和应用。
背景技术
在锂离子电池负极材料中，过渡金属氧化物因其独特的储锂机制()能够呈现出相对高的可逆比容量而被广泛研究。其中，过渡金属锰储量丰富、价格低廉、环境友好，且氧化亚锰的理论比容量高(756mAh/g，商业石墨为372mAh/g)，转化电势低(1.032V相对于Li+/Li)等特点，在锂离子电池负极方面有广泛的应用。然而氧化亚锰纳米材料容易发生团聚，且在充放电过程中容易发生体积膨胀，从而造成倍率性能低、循环稳定性差，限制其在锂离子电池负极材料方面的应用。
基于氧化亚锰的锂离子电池负极材料已有很多报道。例如，Wang等人采用水热法制备出MnO@C核壳纳米棒(J.Power Sources2011，196，3346 3349)，在200mA/g的倍率下，循环40圈后放电比容量约为600mAh/g；Liu等人采用水热法制备出多孔MnO@C微球负极材料(Crystengcomm 2014，16，1802-1809)，在100mA/g的倍率下，循环60圈后放电比容量约为625mAh/g；Li等人采用共沉淀法制备出MnO/MWNTs复合微球(J.Power Sources 2014，255，163-169)，在130mA/g的倍率下，循环100圈后比容量约为650mAh/g。这些方法通常比较复杂，且制备出的氧化亚锰材料的锂离子电池性能不高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种花状氧化亚锰微球材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供一种花状氧化亚锰微球材料，其是由氧化亚锰纳米片为基本单元构成的具有微纳结构的花状微球材料；所述氧化亚锰纳米片的厚度为18～22nm，所述花状微球的粒径为1～2μm。
优选的，所述氧化亚锰纳米片的厚度为20nm。
本发明还提供上述花状氧化亚锰微球材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将Mn-Al合金以脱合金的方法制备出具有花状微纳结构的Na0.55Mn2O4前驱体；
2)将步骤1)制得的Na0.55Mn2O4前驱体在气体中以1～10℃/min的速率升温至200～800℃，保温2～10h，再自然降温至室温；
3)再将步骤2)处理后的材料在气体中以1～10℃/min的速率升温至200～800℃，保温2～10h，再自然降温至室温，即得花状氧化亚锰微球材料；
其中，所述气体为空气，惰性气体，或氢气与惰性气体的混合气体。
优选的，所述惰性气体为纯度不小于99.9％的Ar。
优选的，所述混合气体中氢气的体积含量5％～10％。
优选的，所述Mn-Al合金中Mn和Al的原子比为5∶95。
本发明还提供一种锂离子电池负极材料，采用上述花状氧化亚锰微球材料制备。
微纳结构材料是纳米材料作为基本单元构成的微米材料，能够将纳米材料和微米材料有机地结合到一起，从而获得二者的独特物化性质。其中，纳米材料能够提供相对高的比表面积和相对多的表面活性位点，但纳米材料也不可避免地具有易团聚和易发生副反应等缺点；微米材料具有高的振实密度。因此微纳结构材料既能继承其纳米结构基本单元的优点，又能克服纳米材料的缺点，同时能充分发挥微米材 料的优势。本发明花状氧化亚锰微球材料可应用于锂离子电池中，如作为锂离子电池负极材料。以氧化亚锰纳米片为基本单元，其除了能提供高比表面积和多活性位点外，还可以缩短锂离子传输距离，提高锂离子的扩散速率；另一方面，整体的微米结构(花状氧化亚锰微球)不仅能够减少副反应的发生，还能有效地缓解锂离子在嵌入和脱嵌过程中导致的体积膨胀，从而改善材料的循环稳定性。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明制备方法条件温和，简单易行，成分可控，可控性高，重复性好，能够保持前驱体的花状形貌，不需表面活性剂，清洁绿色，环境友好，易于规模化生产。
2、本发明制备出的花状氧化亚锰微球材料，兼具其纳米结构基本单元的比表面积高和整体微米结构的振实密度高等优点，利于花状氧化亚锰微球材料的功能化应用。
3、由本发明花状氧化亚锰微球材料制备的锂离子电池负极材料，具有很高的放电比容量和优异的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1和2中制得的花状氧化亚锰微球材料的X射线衍射花样(XRD)；
图2是本发明实施例1和2中制得的花状氧化亚锰微球材料的透射电子显微镜(TEM)照片；
图3是本发明实施例1中制得的花状氧化亚锰微球材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
各实施例中所用试剂均为常规试剂，市购产品。
实施例1
花状氧化亚锰微球材料，通过如下步骤制备：
1)将Mn-Al合金以脱合金的方法制备出具有花状微纳结构的Na0.55Mn2O4前驱体；
2)将步骤1)制得的Na0.55Mn2O4前驱体在空气中以1℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再自然降温至室温；
3)再将步骤2)处理后的材料在含氢气体积含量为7％的Ar/H2气体中以1℃/min的速率升温至350℃，保温5h，再自然降温至室温，即得花状氧化亚锰微球材料；
对本实施例制备的花状氧化亚锰微球材料进行X射线衍射(XRD)分析，分析该微纳结构材料的无机化学成分，结果如图1中a图形所示；表明：花状氧化亚锰微球材料的无机组分为MnO(JCPDS卡片号为07-0230)。
对本实施例制备的花状氧化亚锰微球材料进行透射电子显微镜(TEM)分析，分析其形貌和尺寸，结果如图2中a图形所示；表明：花状氧化亚锰微球材料具有微纳结构特性，粒径为1～2μm。
将本实施例制备的花状氧化亚锰微球材料、炭黑和羧甲基纤维素钠按照质量比7∶2∶1的比例做成电极片，采用LiFP6-EC/DMC(体积比为1∶1)型电解液，Li片为对电极，组装成扣式电池，在200mA/g的倍率下进行充放电性能测试，分析其循环性能情况，结果如图3所示；表明：在循环100圈后比容量仍保持在1105mAh/g。
实施例2
花状氧化亚锰微球材料，通过如下步骤制备：
1)将Mn-Al合金以脱合金的方法制备出具有花状微纳结构的Na0.55Mn2O4前驱体；
2)将步骤1)制得的Na0.55Mn2O4前驱体在空气中以5℃/min的速率升温至500℃，保温5h，再自然降温至室温；
3)再将步骤2)处理后的材料在含氢气体积含量为7％的Ar/H2气体中以5℃/min的速率升温至350℃，保温5h，再自然降温至室温，即得花状氧化亚锰微球材料。
对本实施例制备的花状氧化亚锰微球材料进行X射线衍射(XRD)分析，分析该微纳结构材料的无机化学成分，结果如图1中b图形所示；表明：花状氧化亚锰微球材料的无机组分为MnO(JCPDS卡片号为07-0230)；
对本实施例制备的花状氧化亚锰微球材料进行透射电子显微镜(TEM)分析，分析其形貌和尺寸，结果如图2中b图形所示；表明：花状氧化亚锰微球材料具有微纳结构特性，粒径为1～2μm。
实施例3
在实施例1的基础上，区别为：
步骤2)中，在空气中以10℃/min的速率升温至500℃，保温5h；
步骤3)中，在含氢气体积含量为5％的Ar/H2气体中以10℃/min的速率升温至350℃，保温5h。
实施例4
在实施例1的基础上，区别为：
步骤2)中，在空气中以5℃/min的速率升温至600℃，保温2h；
步骤3)中，在含氢气体积含量为5％的Ar/H2气体中以5℃/min的速率升温至200℃，保温10h。
实施例5
在实施例1的基础上，区别为：
步骤2)中，在纯度≥99.9％的Ar中以5℃/min的速率升温至200℃，保温10h；
步骤3)中，在含氢气体积含量为5％的Ar/H2气体中以5℃/min的速率升温至800℃，保温2h。
实施例6
在实施例1的基础上，区别为：
步骤2)中，在纯度≥99.9％的Ar中以5℃/min的速率升温至800℃，保温2h。
步骤3)中，在含氢气体积含量为9％的Ar/H2气体中以5℃/min的速率升温至800℃，保温5h。
实施例7
在实施例1的基础上，区别为：
步骤2)中，气体为含氢气体积含量为8％的Ar/H2混合气体；
步骤3)中，气体为空气。
实施例8
在实施例1的基础上，区别为：
步骤2)中，气体为含氢气体积含量为10％的Ar/H2混合气体；
步骤3)中，气体为纯度≥99.9％的Ar。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.花状氧化亚锰微球材料的制备方法，其特征在于：
所述花状氧化亚锰微球材料，其是由氧化亚锰纳米片为基本单元构成的具有微纳结构的花状微球材料；所述氧化亚锰纳米片的厚度为18～22nm，所述花状微球的粒径为1～2μm所述氧化亚锰纳米片的厚度为20nm；
所述制备方法包括如下步骤：
1)将Mn-Al合金以脱合金的方法制备出具有花状微纳结构的Na0.55Mn2O4前驱体；
2)将步骤1)制得的Na0.55Mn2O4前驱体在空气或惰性气体中以1～10℃/min的速率升温至200～800℃，保温2～10h，再自然降温至室温；
3)再将步骤2)处理后的材料在氢气与惰性气体的混合气体中以1～10℃/min的速率升温至200～800℃，保温2～10h，再自然降温至室温，即得花状氧化亚锰微球材料；
所述惰性气体为纯度不小于99.9％的Ar；所述混合气体中氢气的体积含量5％～10％；
所述Mn-Al合金中Mn和Al的原子比为5∶95。
2.锂离子电池负极材料，其特征在于，其由权利要求1中的花状氧化亚锰微球材料制得。
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