CN107170967B - 二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料及其制备方法，其化学式为A_xV₂O_5‑y，其中A为Mg，Ca、Sr或Zn，其中，Mg_xV₂O_5‑y的纳米带直径为100～1500nm、长度为5～50μm或者Ca_xV₂O_5‑y的纳米线直径为100～1000nm、长度为5～50μm或者Sr_xV₂O_5‑y的纳米线直径为100～1000nm、长度为5～50μm或者Zn_xV₂O_5‑y的纳米线直径为100～300nm、长度为5～50μm或者Zn_xV₂O_5‑y的纳米花直径为3～5μm。本发明表现出较高的比容量、良好的循环稳定性以及优异的倍率性能，是一种潜在的高性能商用锌离子电池正极材料。

Description

二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料及其制备方法，该纳米线可作为锌离子电池正极活性材料。

背景技术

能源和环境是当今人类生存与社会发展必须应对的两个重大问题，随着煤炭石油等化石资源的枯竭和环境的日益恶化，发展太阳能、风能、水能等再生能源已经成为全球性趋势。电池作为一种高效电化学能源储存装置已被广泛应用于电动汽车、手机移动通讯等领域。然而一次电池造成资源浪费，传统铅酸蓄电池易导致区域性铅污染严重。资源的短缺和环保的迫切需求，促使人们大力发展绿色环保的高比能量新型电池体系。

在二次电池中，锂离子电池和钠离子电池主要以有机溶液为电解液，具有较宽的电位窗口，因而通常能够实现较高的能量密度。但是，有机溶剂通常有毒且易燃，在使用过程中，存在很大的安全问题。电池必须在无水环境中制作的苛刻条件使生产成本增高，这些因素限制了其在大型储能领域的应用。用水系电解液代替有机电解液的电池体系，有望进一步降低电池生产成本，提高安全性。目前研究的水系锂离子电池，质子在电解液中能够稳定存在的电位窗口较窄，充放电过程中有很多的副反应，如质子和离子的共嵌入反应等，且电极材料在水中的易溶解，金属锂的资源有限价格昂贵，这些因素限制了水系锂离子电池的发展。锌是可以从水溶液中高效还原的所有元素中标准电位最低的元素。在水溶液里能够稳定的金属元素中，锌的能量也是最高的。同时，金属锌具有资源丰富、低毒性以及易处理等优点。因此价格低廉、安全性高、无环境污染、高功率的二次锌离子水系电池是理想的绿色电池体系。

二次水系锌离子电池的研究还处于初期阶段，高性能正极活性材料的选择是实现二次锌离子电池推广应用的关键技术之一。二价金属离子预嵌入层状钒氧化物可增加层状钒氧化物的层间距，降低了电化学过程中锌离子脱嵌对材料结构的破坏，表现出较高的比容量、良好的循环稳定性和十分优异的倍率性能。

二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料，其作为一种新型水系锌离子电池正极活性材料，其制备方法及相关研究工作目前还未见报道。

发明内容

本发明针对上述现有科学技术难题，提供一种二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料的制备方法，其制备工艺简单，符合绿色化学的要求，所得到的纳米材料具有优良电化学性能，是一种潜在的商用锌离子电池正极活性材料。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料，其化学式为A_xV₂O_5-y，其中A为Mg，Ca、Sr或Zn，X＝0.2～1.0，Y＝0～3，其中，Mg_xV₂O_5-y的纳米带直径为100～1500nm、长度为5～50μm或者Ca_xV₂O_5-y的纳米线直径为100～1000nm、长度为5～50μm或者Sr_xV₂O_5-y的纳米线直径为100～1000nm、长度为5～50μm或者Zn_xV₂O_5-y的纳米线直径为100～300nm、长度为5～50μm或者Zn_xV₂O_5-y的纳米花直径为3～5μm。

二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料的制备方法，包括有以下步骤：

1)称取钒源加到去离子水中，边搅拌边向其中逐滴加入浓度为30wt.％过氧化氢溶液，继续搅拌，得到橙红色澄清溶液；

2)分别称取镁源、钙源、锶源或者锌源，加入步骤1)所得橙红色澄清溶液中，其中镁源、钙源、锶源或者锌源均可控制与钒源的比例，其摩尔比例为25～100:1，继续搅拌2～4小时；

3)将步骤2)得到的溶液转移到反应釜中，进行水热反应，然后取出自然冷却至室温，得到絮状产物；

4)将步骤3)中得到的产物中加入适量去离子水中，搅拌，形成均匀的悬浊液；

5)将步骤4)中得到的悬浊液进行离心洗涤，然后冷冻干燥，取出后得到产物，即为二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料。

按上述方案，步骤1)中所用的钒源为V₂O₅，所用的镁源为MgCl₂.6H₂O，所用的钙源为CaCl₂，所用的锶源为SrCO₃，所用的锌源为ZnSO₄.7H₂O，C₄H₆O₄Zn.H₂O或者ZnCl₂。

按上述方案，步骤3)中水热温度为180～200℃，水热时间为2～6天。

所述的二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料作为水系锌离子电池正极活性材料的应用。

按上述方案，所述的水系锌离子电池由正极、负极、玻璃纤维隔膜以及含有锌离子的水系电解质组成，负极的活性材料以锌元素为主，正极的活性材料是二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料，电解液是含有锌离子的水溶液。

二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料(Mg_xV₂O_5-y、Ca_xV₂O_5-y、Sr_xV₂O_5-y、Zn_xV₂O_5-y)作为锌离子电池正极材料时，V作为活性元素，由于V的价态多变，可实现多电子得失，因此可提供较高容量。同时对应的电位适合于水系电解液，能有效避免水系电解液的分解。而二价金属离子预嵌入层间可有效扩大层间距，改善离子扩散动力学性质，同时预嵌入的二价离子可产生柱子效应，稳定层状结构。因此，二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料(Mg_xV₂O_5-y、Ca_xV₂O_5-y、Zn_xV₂O_5-y)作为水系锌离子电池正极活性材料时，可同时保证电极的长循环寿命和高倍率性能，是一种十分有潜力的高性能商用锌离子电池正极活性材料。

本发明的有益效果是：采用简单的水热法制备出Mg_xV₂O_5-y纳米带、Ca_xV₂O_5-y纳米线和Zn_xV₂O_5-y纳米花和纳米线。这些二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料作为锌离子电池正极活性材料时，表现出较高的比容量、良好的循环稳定性以及优异的倍率性能，是一种潜在的高性能商用锌离子电池正极材料。该发明为锌离子电池正极材料的选择提供了潜在候选者，有利于推动锌离子电池技术的进一步发展。并且该发明工艺简单，采用简单水热法，仅需要控制原料种类、反应时间和反应温度，即可实现产物可控合成，原料价格低廉，符合绿色化学的要求，利于市场化推广。

附图说明

图1是实施例1中Mg_xV₂O_5-y纳米带和实施例2中Ca_xV₂O_5-y纳米线的X射线衍射光谱(XRD)图；

图2是实施例1的Mg_xV₂O_5-y纳米带的扫描电镜(SEM)图；

图3是实施例1的Mg_xV₂O_5-y纳米带在扫描速率为0.1mV s^-1下的循环伏安图；

图4是实施例1的Mg_xV₂O_5-y纳米带在0.1～10A g^-1的电流密度下的倍率性能图；

图5是实施例1的Mg_xV₂O_5-y纳米带在1A g^-1的电流密度下的电池循环性能图；

图6是实施例2的Ca_xV₂O_5-y纳米线在在扫描速率为0.1mV s^-1下的循环伏安图；

图7是实施例3的Sr_xV₂O_5-y纳米线的扫描电镜(SEM)图；

图8是实施例4和5的Zn_xV₂O_5-y纳米花和纳米线的扫描电镜(SEM)图和能量色散X射线光谱元素分布图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

Mg_xV₂O_5-y纳米带材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)分别称取4份0.364g V₂O₅加到30ml去离子水中，边磁力搅拌边向其中逐滴加入5ml浓度为30％的H₂O₂溶液，磁力搅拌半小时，得到橙红色澄清溶液；

2)称取50mmol、100mmol、150mmol、和200mmol MgCl₂.6H₂O,边磁力搅拌边分别加入步骤1)中橙红色澄清溶液中，将伴随着剧烈的放热反应，会产生大量的橙红色絮状沉淀，继续搅拌2～4小时；

3)将步骤2)中得到的含絮状沉淀的悬浊液转移到50ml反应釜中，在200℃水热温度下水热4天。然后取出自然冷却至室温，分别得到墨绿色、黄色、橙红色、红色产物；

4)将步骤3)产物倒入烧杯中，捣碎，加入30～50ml去离子水中，磁力搅拌，形成均匀的悬浊液；

5)将步骤4)中得到的悬浊液进行离心洗涤，用去离子水离心洗涤5次，然后分散在适量去离子水中，冷冻干燥，取出后得到产物，即为镁离子预嵌入层状钒氧化物纳米带材料。

以本实施例的产物镁离子预嵌入层状钒氧化物纳米带材料为例。如图1所示，其结构由X-射线衍射仪确定。如图2所示，扫描电镜(SEM)图片表明，Mg_xV₂O_5-y纳米带长度10～50μm，其形貌尺寸均一。同时，加入镁源的量会影响Mg_xV₂O_5-y纳米带直径，加入50mmolMgCl₂.6H₂O时生成Mg_xV₂O_5-y纳米带直径为50～200nm，加入100mmol MgCl₂.6H₂O时生成Mg_xV₂O_5-y纳米带直径为200～600nm，加入150mmol MgCl₂.6H₂O时生成Mg_xV₂O_5-y纳米带直径为500～1000nm，加入200mmol MgCl₂.6H₂O时生成Mg_xV₂O_5-y纳米带直径为1000～1500nm。

本实施例制备的Mg_xV₂O_5-y纳米带材料作为锌离子电池正极活性材料，其电化学性能测试是通过组装半电池，采用扣式电池进行测试，负极采用金属锌片，电解液采用1molL^-1ZnSO₄水溶液。Mg_xV₂O_5-y纳米带材料的循环伏安图如图3所示，扫描速率为0.1mV s^-1，4圈的氧化峰和还原峰基本相同，可逆性良好，锌离子可在Mg_xV₂O_5-y纳米带材料晶格内的脱出和嵌入。

如图4所示，Mg_xV₂O_5-y纳米带材料具有优异的倍率性能，电流密度可从0.1A g^-1逐渐增大到10A g^-1，在10A g^-1大电流密度下比容量仍然能稳定在80mAh g^-1；且电流密度再一次回到1A g^-1比容量与第一次对应过程相当，无明显衰减；最后电流密度再回到0.5A g^-1时仍能稳定循环。如图5所示，恒流充放电测试表明，Mg_xV₂O_5-y纳米带材料在1A g^-1的电流密度下，首次库伦效率可达99.89％，可逆比容量可达130mAh g^-1，循环300圈后，容量基本没衰减，提现了非常优异的循环稳定性。

实施例2：

Ca_xV₂O_5-y纳米线材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)称取0.364g V₂O₅加到30ml去离子水中，边磁力搅拌边向其中逐滴加入5ml浓度为30％的H₂O₂溶液，磁力搅拌半小时，得到橙红色澄清溶液；

2)称取100mmol CaCl₂,边磁力搅拌边加入步骤1)中橙红色澄清溶液中，将伴随着剧烈的放热反应，会产生大量的橙红色絮状沉淀。继续搅拌2～4小时。

3)将步骤2)中得到的含絮状沉淀的悬浊液转移到50ml反应釜中，在200℃水热温度下水热4天。然后取出自然冷却至室温，得到橘红色产物；

4)将步骤3)产物倒入烧杯中，捣碎，加入30～50ml去离子水中，磁力搅拌，形成均匀的悬浊液；

5)将步骤4)中得到的悬浊液进行离心洗涤，用去离子水离心洗涤5次，然后分散在适量去离子水中，冷冻干燥，取出后得到产物，即为钙离子预嵌入层状钒氧化物纳米带材料。

以本实施例的产物钙离子预嵌入层状钒氧化物纳米线材料为例。如图6所示，其结构由X-射线衍射仪确定。本实施例制备的Ca_xV₂O_5-y纳米线材料作为锌离子电池正极活性材料，其电化学性能测试是通过组装半电池，采用扣式电池进行测试，对电极采用金属锌片，电解液为1mol L^-1ZnSO₄水溶液。所得产物Ca_xV₂O_5-y纳米线直径为300～500nm，长度为5～30μm，其形貌尺寸均一。Ca_xV₂O_5-y纳米线材料的循环伏安图如图6所示，扫描速率为0.1mV s^-1，可以看出第1圈和后面3圈的氧化峰和还原峰差别很大，后3圈可逆性较好，可作为潜在的水系锌离子电池正极活性材料。

实施例3：

Sr_xV₂O_5-y纳米线的制备方法，它包括如下步骤：

1)称取0.364g V₂O₅加到30ml去离子水中，边磁力搅拌边向其中逐滴加入5ml浓度为30％的H₂O₂溶液，磁力搅拌半小时，得到橙红色澄清溶液；

2)称取100mmol SrCO₃边磁力搅拌边加入步骤1)中橙红色澄清溶液中，将伴随着剧烈的放热反应，溶液变为浅棕色，继续搅拌2～4小时，得到棕色澄清溶液。

3)将步骤2)中得到的含絮状沉淀的悬浊液转移到50ml反应釜中，在200℃水热温度下水热4天。然后取出自然冷却至室温，得到墨绿色产物；

4)将步骤3)产物倒入烧杯中，捣碎，加入30～50ml去离子水中，磁力搅拌，形成均匀的悬浊液；

5)将步骤4)中得到的悬浊液进行离心洗涤，用去离子水离心洗涤5次，然后分散在适量去离子水中，冷冻干燥，取出后得到产物，即为锌离子预嵌入层状钒氧化物纳米线材料。

以本实施例的产物锌离子预嵌入层状钒氧化物纳米线材料为例。如图7所示，扫描电镜(SEM)图片表明，所得产物Sr_xV₂O_5-y纳米线直径为100～300nm，长度为5～30μm，其形貌尺寸均一。

实施例4：

Zn_xV₂O_5-y纳米线的制备方法，它包括如下步骤：

1)称取0.364g V₂O₅加到30ml去离子水中，边磁力搅拌边向其中逐滴加入5ml浓度为30％的H₂O₂溶液，磁力搅拌半小时，得到橙红色澄清溶液；

2)称取100mmol C₄H₆O₄Zn.H₂O,边磁力搅拌边加入步骤1)中橙红色澄清溶液中，将伴随着剧烈的放热反应，溶液变为浅棕色，继续搅拌2～4小时，溶液变为红色。

3)将步骤2)中得到的含絮状沉淀的悬浊液转移到50ml反应釜中，在200℃水热温度下水热4天。然后取出自然冷却至室温，得到墨绿色产物；

4)将步骤3)产物倒入烧杯中，捣碎，加入30～50ml去离子水中，磁力搅拌，形成均匀的悬浊液；

5)将步骤4)中得到的悬浊液进行离心洗涤，用去离子水离心洗涤5次，然后分散在适量去离子水中，冷冻干燥，取出后得到产物，即为锌离子预嵌入层状钒氧化物纳米线材料。

以本实施例的产物锌离子预嵌入层状钒氧化物纳米线材料为例。如图8(a)所示，扫描电镜(SEM)图片表明，所得产物Zn_xV₂O_5-y纳米线直径为100～300nm，长度为5～50μm，其形貌尺寸均一。如图8(b)所示，能量色散X射线光谱元素分布图显示，Zn、V、O三种元素在纳米线样品中分布均匀。

实施例5：

Zn_xV₂O_5-y纳米花的制备方法，它包括如下步骤：

1)称取0.364g V₂O₅加到30ml去离子水中，边磁力搅拌边向其中逐滴加入5ml浓度为30％的H₂O₂溶液，磁力搅拌半小时，得到橙红色澄清溶液；

2)称取100mmol ZnCl₂,边磁力搅拌边加入步骤1)中橙红色澄清溶液中，将伴随着剧烈的放热反应，溶液变为浅棕色，继续搅拌2～4小时，溶液变为浅黄色。

3)将步骤2)中得到的含絮状沉淀的悬浊液转移到50ml反应釜中，在200℃水热温度下水热4天。然后取出自然冷却至室温，得到白色产物；

4)将步骤3)产物倒入烧杯中，捣碎，加入30～50ml去离子水中，磁力搅拌，形成均匀的悬浊液；

5)将步骤4)中得到的悬浊液进行离心洗涤，用去离子水离心洗涤5次，然后分散在适量去离子水中，冷冻干燥，取出后得到产物，即为锌离子预嵌入层状钒氧化物纳米线材料。

以本实施例的产物锌离子预嵌入层状钒氧化物纳米线材料为例。如图8(c)所示，扫描电镜(SEM)图片表明，所得产物Zn_xV₂O_5-y纳米花直径为3～5μm，其形貌尺寸均一。如图8(d)所示，能量色散X射线光谱元素分布图显示，Zn、V、O三种元素在纳米花样品中分布均匀。

Claims (3)

1.二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料的制备方法，所述的二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料，其化学式为A_xV₂O_5-y，其中A为Mg，Ca、Sr或Zn，X=0.2~1.0，Y=0~3，其中，Mg_xV₂O_5-y的纳米带直径为50~1500 nm、长度为5~50 μm或者Ca_xV₂O_5-y的纳米线直径为100~1000 nm、长度为5~50 μm或者Sr_xV₂O_5-y的纳米线直径为100~1000 nm、长度为5~50 μm，或者当采用C₄H₆O₄Zn^.H₂O为锌源，其Zn_xV₂O_5-y的纳米线直径为100~300 nm、长度为5~50 μm或者当采用ZnCl₂为锌源，其Zn_xV₂O_5-y的纳米花直径为3~5 μm，包括有以下步骤：

1）称取钒源加到去离子水中，边搅拌边向其中逐滴加入浓度为30wt.%过氧化氢溶液，继续搅拌，得到橙红色澄清溶液；所用的钒源为V₂O₅；

2）分别称取镁源、钙源、锶源或者锌源，加入步骤1）所得橙红色澄清溶液中，其中镁源、钙源、锶源或者锌源均可控制与钒源的比例，其摩尔比例为25~100:1，继续搅拌2~4小时；所用的镁源为MgCl₂ ^.6H₂O，所用的钙源为CaCl₂，所用的锶源为SrCO₃；

3）将步骤2）得到的溶液转移到反应釜中，进行水热反应，然后取出自然冷却至室温，得到絮状产物；水热温度为180~200℃，水热时间为2~6天；

4）将步骤3）中得到的产物中加入适量去离子水中，搅拌，形成均匀的悬浊液；

5）将步骤4）中得到的悬浊液进行离心洗涤，然后冷冻干燥，取出后得到产物，即为二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料。

2.权利要求1中所述的二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料作为水系锌离子电池正极活性材料的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于所述的水系锌离子电池由正极、负极、玻璃纤维隔膜以及含有锌离子的水系电解质组成，负极的活性材料以锌元素为主，正极的活性材料是所述的二价金属离子预嵌入层状钒氧化物纳米材料，电解液是含有锌离子的水溶液。

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