CN108448073B - 锂离子电池C@TiO2复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料技术领域,具体涉及一种锂离子电池C@TiO2复合负极材料及其制备方法。该材料是先将钛酸四丁酯加入乙二醇中,搅拌得到澄清透明溶液,再加入氨水、水解抑制剂,经超声、均相反应、煅烧,得到锂离子电池C@TiO2复合负极材料。本发明中钛酸四丁酯发生缓慢水解,产生的Ti4+加快乙二醇的聚合,形成聚乙二醇;聚乙二醇经过高温热解转化为包覆TiO2的碳源,使锂离子电池C@TiO2复合负极材料不仅具有高的容量,而且具有很好的倍率性能和长循环寿命。本发明制备方法简单,便于操作,易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域,具体涉及一种锂离子电池C@TiO2复合负极材料及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的飞速发展和生活水平的迅速提高,煤、石油及天然气等不可再生资源的大量消耗,传统能源日渐枯竭,同时由不可再生资源的使用引发的全球变暖以及生态恶化等问题日益严重。能源匮乏和环境问题已成为阻碍人类社会可持续发展的两大障碍。为了能够拥有绿色地球,清洁可再生能源的开发和利用已成为当今世界重要研究的课题和技术领域之一。尽管出现了各种各样的可再生能源如风能和太阳能,但由于能源供应不稳定性和天气变化导致的不可预知性,其并没有得到广泛的应用。
锂离子电池被认为是最重要的能源存储和转换设备,它具有能量密度高、功率密度高和循环寿命长等优点,已被广泛应用于便携式电子设备、通讯设备、静态储能系统和庞大的电动车市场。相对于传统的Ni-Cd、Ni-MH二次电池来说,锂离子电池具有非常显著的优势,主要表现在以下几个方面:(1)工作电压高:通常,单个锂离子电池的电压为3.6V,大约是 Ni-Cd、Ni-MH电池的3倍;(2)能量密度大:锂离子电池具有容量大,质量轻和体积小等特点,因此,锂离子电池具有较高的质量比能量和体积比能量;(3)使用寿命长,安全性能好;(4)无环境污染,无记忆效应;(5)自放电率低:在锂离子电池首次放电过程中,碳材料表面形成固体电解质钝化膜即SEI膜,这种膜可以允许离子自由通过,不允许电子通过,可以有效防止自放电的发生;(6)工作温度范围宽。
理想的锂离子电池负极材料应满足以下条件:(1)具有低的氧化还原电位,尽可能接近于金属锂的电位,从而提高电池系统的工作电位,使得锂离子电池具有更高的能量;(2)具有高的比容量和结构稳定性。在充放电过程中,单位体积或质量可以进行大量锂离子的可逆嵌/脱反应。同时,在充放电过程中,材料结构保持稳定,从而获得良好的循环稳定性;(3) 较高的电子电导率和锂离子迁移率,从而保证快速的充放电反应;(4)氧化还原电位应对锂离子嵌/脱量不敏感,极化效应小,从而保证平稳的充放电电压;(5)与电解液兼容性好,容易形成化学稳定高的SEI膜;(6)绿色环保,成本低,来源广泛。
二氧化钛(TiO2)因具有化学稳定高、成本低、环境友好等特点被广泛应用于催化、吸附、储能等领域。尤其是在锂离子电池领域,其晶体结构在嵌/脱锂过程中可以很好地保持,被认为是一种很有应用前景的锂离子电池负极材料。
目前,TiO2还没有在锂离子电池中得到广泛应用,主要是由于其较低的电子导电性所限制。当锂离子嵌入TiO2的内层晶格后,在TiO2表面难以形成有效的电场,所以锂离子无法有效地脱出。因此,对TiO2材料进行表面改性,才能促进TiO2在锂离子电池领域中的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构稳定、导电性能良好的锂离子电池C@TiO2复合负极材料,本发明同时提供其制备方法。
本发明所述的锂离子电池C@TiO2复合负极材料:先将钛酸四丁酯加入乙二醇中,搅拌得到澄清透明溶液,再加入氨水、水解抑制剂,经超声、均相反应、煅烧,得到锂离子电池 C@TiO2复合负极材料。
其中:
所述的钛酸四丁酯、乙二醇、氨水、水解抑制剂的用量比为5~10:180~200:1~2:1~5,其中钛酸四丁酯、乙二醇、氨水以ml计,水解抑制剂以g计。
所述的水解抑制剂为氯化钾。
所述的超声时间为0.5~0.6h。
所述的均相反应温度为160~180℃,均相反应时间为12~24h。
所述的煅烧温度为500~600℃,煅烧时间为2~4h。
本发明所述的锂离子电池C@TiO2复合负极材料的制备方法包括以下步骤:
将钛酸四丁酯加入乙二醇中,搅拌得到澄清透明溶液,滴加入氨水,再加入水解抑制剂,超声,将超声后的溶液再进行均相反应,降温至室温,洗涤,离心,冷冻干燥后得到锂离子电池C@TiO2复合负极材料前驱体;
氮气保护下将锂离子电池C@TiO2复合负极材料前驱体煅烧,得到锂离子电池C@TiO2复合负极材料。
其中:
所述的搅拌时间为2~4h。
加入水解抑制剂后继续搅拌1~2h。
所述的洗涤是采用去离子水、无水乙醇分别洗涤2~4次。
本发明的有益效果如下:
本发明中,在水解抑制剂KCl的控制下,钛酸四丁酯发生缓慢水解,产生Ti4+,Ti4+作为催化剂加快乙二醇的聚合,形成聚乙二醇;聚合作用产生的水分子又可以促进Ti4+的产生,从而又加快了反应的进行。聚乙二醇经过高温热解转化为包覆TiO2的碳源,使C@TiO2复合负极材料在充放电过程中具有稳定的结构,而且大大提高了材料的导电率,使锂离子电池C@TiO2复合负极材料不仅具有高的容量,而且具有很好的倍率性能和长循环寿命。本发明制备方法简单,便于操作,易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中锂离子电池C@TiO2复合负极材料的扫描电子显微镜图;
图2是本发明实施例1中锂离子电池C@TiO2复合负极材料的Raman图;
其中:D代表碳材料的无定型态、G代表碳材料的石墨化状态;
图3是本发明实施例1中锂离子电池C@TiO2复合负极材料与普通的纯TiO2材料的倍率性能对比图;
图4是本发明实施例1中锂离子电池C@TiO2复合负极材料与普通的纯TiO2材料的交流阻抗对比图;
图5是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
量取5ml钛酸四丁酯,转移至含有200ml的乙二醇的500ml烧杯中,搅拌2h直至形成澄清透明的溶液,向该澄清溶液中滴加1ml氨水,添加1gKCl作为水解抑制剂,继续搅拌1h,再超声0.5h;
将超声后的溶液转移至200ml聚四氟乙烯反应釜中,移至均相反应器中,在160℃的温度下反应12h,反应完成后降温至室温;取出溶液,用去离子水和无水乙醇分别清洗三次,然后离心,将离心后的锂离子电池C@TiO2复合负极材料前驱体冷冻干燥;将冷冻干燥后的锂离子电池C@TiO2复合负极材料前驱体置于通有氮气保护的管式炉中,在500℃下煅烧2h,得到锂离子电池C@TiO2复合负极材料。
实施例2
将实施例1中钛酸四丁酯的用量改为10ml,其余步骤同实施例1。
实施例3
将实施例1中氨水的用量改为2ml,其余步骤同实施例1。
实施例4
将实施例1中KCl的用量改为5g,其余步骤同实施例1。
实施例5
将实施例1中在均相反应器中的反应温度改为180℃,其余步骤同实施例1。
实施例6
将实施例1中在均相反应器中的反应时间改为24h,其余步骤同实施例1。
实施例7
将实施例1中煅烧温度改为600℃,其余步骤同实施例1。
实施例8
将实施例1中煅烧时间改为4h,其余步骤同实施例1。
实施例9
量取8ml钛酸四丁酯,转移至含有200ml的乙二醇的500ml烧杯中,搅拌2h直至形成澄清透明的溶液,向该澄清溶液中滴加1.5ml氨水,添加3g KCl作为水解抑制剂,继续搅拌1h,再超声0.6h;
将超声后的溶液转移至200ml聚四氟乙烯反应釜中,移至均相反应器中,在170℃的温度下反应18h,反应完成后降温至室温;取出溶液,用去离子水和无水乙醇分别清洗三次,然后离心,将离心后的锂离子电池C@TiO2复合负极材料前驱体冷冻干燥;将冷冻干燥后的锂离子电池C@TiO2复合负极材料前驱体置于通有氮气保护的管式炉中,在550℃下煅烧3h,得到锂离子电池C@TiO2复合负极材料。
实施例10
对实施例1的锂离子电池C@TiO2复合负极材料进行性能检测,具体如下:
图1是实施例1中锂离子电池C@TiO2复合负极材料的扫描电子显微镜图,图中a为锂离子电池C@TiO2复合负极材料的低倍扫描电子显微镜图,b为锂离子电池C@TiO2复合负极材料的高倍扫描电子显微镜图。从a中可以看出锂离子电池C@TiO2复合负极材料是由无数的C@TiO2颗粒组成,从b中可以看出C@TiO2颗粒的大小,均为50nm左右,具有良好的尺寸均一性,极大地提高了材料的电化学性质。
图2是实施例1中锂离子电池C@TiO2复合负极材料的Raman图,图中D代表碳材料的无定型态、G代表碳材料的石墨化状态;从图中可以看出G处峰的强度远大于D处峰的强度,说明锂离子电池C@TiO2复合负极材料中碳包覆层具有很高的石墨化程度,因此该材料具有很高的导电率(6.014×10-4S·m-1),超出商业化的纯的TiO2材料三个数量级,具有很好的倍率性能。
图3是实施例1中锂离子电池C@TiO2复合负极材料与普通的纯TiO2材料的倍率性能对比图,从图中可以得出锂离子电池C@TiO2复合负极材料在1.6A/g的大电流密度下仍能保持将近200mAh/g的容量,并且该材料在经历不同电流密度的充放电循环之后,在0.1A/g的电流密度下仍保持将近280mAh/g的容量,说明该材料具有很好的倍率性能。
图4是实施例1中锂离子电池C@TiO2复合负极材料与普通的纯TiO2材料的交流阻抗对比图,从图中可以得出代表锂离子电池C@TiO2复合负极材料的电荷转移速率的半圆弧比普通的纯TiO2材料小的多,说明锂离子电池C@TiO2复合负极材料具有很高的电荷转移速率,保证了材料良好的电化学性能。
在100mA/g的电流密度下,实施例1的材料循环100次之后容量仍能保持在280mAh/g,具有很高的容量保持率。
Claims (8)
1.一种锂离子电池C@TiO2复合负极材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
将钛酸四丁酯加入乙二醇中,搅拌得到澄清透明溶液,滴加入氨水,再加入水解抑制剂,超声,将超声后的溶液再进行均相反应,降温至室温,洗涤,离心,冷冻干燥后得到锂离子电池C@TiO2复合负极材料前驱体;
氮气保护下将锂离子电池C@TiO2复合负极材料前驱体煅烧,得到锂离子电池C@TiO2复合负极材料;
锂离子电池C@TiO2复合负极材料是由C@TiO2颗粒组成;
所述的水解抑制剂为氯化钾。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池C@TiO2复合负极材料的制备方法,其特征在于:所述的钛酸四丁酯、乙二醇、氨水、水解抑制剂的用量比为5~10:180~200:1~2:1~5,其中钛酸四丁酯、乙二醇、氨水以ml计,水解抑制剂以g计。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池C@TiO2复合负极材料的制备方法,其特征在于:所述的超声时间为0.5~0.6h。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池C@TiO2复合负极材料的制备方法,其特征在于:所述的均相反应温度为160~180℃,均相反应时间为12~24h。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池C@TiO2复合负极材料的制备方法,其特征在于:所述的煅烧温度为500~600℃,煅烧时间为2~4h。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池C@TiO2复合负极材料的制备方法,其特征在于:所述的搅拌时间为2~4h。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池C@TiO2复合负极材料的制备方法,其特征在于:加入水解抑制剂后继续搅拌1~2h。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池C@TiO2复合负极材料的制备方法,其特征在于:所述的洗涤是采用去离子水、无水乙醇分别洗涤2~4次。
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