CN110165185A - 一种锂硫电池正极材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极材料的制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：采用一步水热法，制备得金属氧化物二氧化锰；将二氧化锰与硫粉按比例混合，研磨均匀，置于管式炉中，于惰性氛围、高温下，使硫充分被二氧化锰束缚，即可得到二氧化锰/硫复合材料；在室温条件下，通过搅拌，EDOT自聚合成PEDOT包裹到二氧化锰/硫的复合物外，即可得到二氧化锰/硫‑聚噻吩复合材料，并将二氧化锰/硫复合材料或二氧化锰/硫‑聚噻吩复合材料应用于锂硫电池正极材料。本发明的锂硫电池正极材料具有较高容量、倍率性能好和循环性能好等优点，其制备方法简便，有利于工业化生产与应用。

Description

一种锂硫电池正极材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料学技术领域，特别涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法和应用。
背景技术
一直以来，人们对能源需求不断增加，化石燃料原料的开采日益严重，环境污染严峻，因此，新能源的开发尤为重要。风能、太阳能、潮汐能及生物质能源已被人们广泛应用，但是其发电量受环境影响，极其不稳定，因而，电化学储能器件的发展对新能源的高效利用有至关重要的作用，其中锂离子电池正得到广泛的应用，然而现行锂离子电池的能量密度依然不足以满足许多应用需求，因此，理论能量密度更高的锂硫电池得到广泛的关注与研究。
锂硫电池由于具有高的理论比容量1672 mAh/g及高的能量密度2600 Wh/kg，越来越被应用于能量的存储与转换。但是，在实际应用中，锂硫电池仍存在一些缺陷，如:1) 在充放电过程中，造成的体积膨胀，会导致电极材料结构的不稳定性及形貌的坍塌，进一步影响电池的循环寿命；2) 绝缘的S8分子及硫化物将导致活性物质的低利用率；3) 多硫化物的穿梭将导致低的库伦效率及差的循环稳定性，这些不足都会影响锂硫电池的电化学性能及实际应用。因此，为制备高性能的锂硫电池，锂硫电池电极材料成为一个研究热点。
为了解决上述缺陷，就锂硫电池正极材料而言，多孔碳材料由于具有良好的导电性，最先成为研究的热门材料，通过调控碳材料不同的形貌，可以达到对硫粒子有效的物理吸附以及一定程度上缓解体积膨胀的问题，随后，导电聚合物由于良好的导电性及热稳定性被应用到锂硫电池正极材料。但是，非极性的碳材料及导电聚合物与多硫化物间的相互作用较弱，不能有效缓解多硫化物的穿梭效应。最近，过渡金属氧化物、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物由于不仅具备可控形貌，有利于缓解体积膨胀问题，金属粒子或氮原子或硫原子也与硫原子通过化学键的作用对多硫化物有良好的化学吸附作用，逐步进入研究的主流。具有良好导电性，优越的形貌，可提供物理和化学吸附的双重作用的锂硫电池正极材料更有利于改善电池的电化学性能，在实际应用中，更有利于储能器件的储能与能量的转换。
因此，本专利研发一种形貌可控的金属氧化物二氧化锰以及导电良好的聚合物包覆二氧化锰的复合材料作为锂硫电池的正极材料，既能具备良好的导电性能，又能在物理和化学的双重作用下吸附硫及多硫化物，且能提供一定空间容纳体积的变化，一举三得。同时其制备方法简便，成本低，且原料廉价易得，适合商业大规模制备，具有巨大的产业化应用价值。
发明内容
为了解决现有技术中锂硫电池研究与应用存在的问题，本发明提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法和应用，该锂硫电池正极材料可有效地解决锂硫电池应用中存在的体积膨胀、硫及硫化物的绝缘性及多硫化物穿梭效应的问题，进而优化锂硫电池的电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、采用一步水热法制备二氧化锰：
将锰源溶于溶剂中，室温下搅拌均匀后，置于高压釜中，在温度为120~160℃下反应2~24h，反应完成后，冷却至室温，洗涤后置于真空干燥箱中，60℃烘干12~24h，得到二氧化锰；
步骤二、制备二氧化锰/硫复合材料：
将步骤一得到的二氧化锰与硫粉研磨混合均匀后，至于惰性气体保护下，以1 ℃/min的速率升温至155℃反应10h，随后再以10 ℃/min的速率升温至250℃热处理0.5h，得到二氧化锰/硫复合材料。
所述步骤二中，两次升温的目的在于：第一次升温至155℃的目的是，在155℃，大气压下，使硫与二氧化锰粉末变为熔融态，促使升华硫充分被二氧化锰吸附，第二次升温至250℃的目的是，去除未被吸附的大块硫。
进一步的，所述步骤一中，所述锰源为高锰酸钾，醋酸锰或硫酸锰中的一种或两种，优选为高锰酸钾，溶剂为超纯水。
进一步的，所述步骤一中，洗涤采用的试剂为超纯水和无水乙醇，具体地讲，先用超纯水洗涤1次，再用无水乙醇洗涤1次，重复洗涤2遍后。
进一步的，所述步骤一中，得到的二氧化锰的形貌为纳米管、纳米片、纳米线、纳米棒、纳米花或纳米粒，优先制备纳米管和纳米片。
进一步的，所述步骤一中，高压釜为聚四氟乙烯不锈钢高压釜。
进一步的，所述步骤二中，二氧化锰与硫粉按照质量比为1:4、1:3、1:2或1:1混合均匀，较佳的质量比为1:4的比例混合。
进一步的，所述步骤二中，惰性气体为氦气气氛、氮气气氛和氩气气氛中的一种或多种。
进一步的，所述制备方法，还包括步骤三、制备二氧化锰/硫-聚噻吩的复合材料：将步骤二得到的二氧化锰/硫复合材料与EDOT混合，将FeCl3水溶液加到二氧化锰/硫复合材料与EDOT的混合物中，在室温下搅拌6~12h，将其用超纯水洗涤3次后，置于真空干燥箱中，60℃烘干24h，得到二氧化锰/硫-聚噻吩复合材料。
进一步的，所述步骤三中，将10ml2～8mmol /L 的FeCl3水溶液滴加滴加至二氧化锰/硫复合材料与EDOT的混合物中，所述二氧化锰/硫复合材料与EDOT按照质量比50:1~50:4进行混合，较佳的质量比为50:2。
一种锂硫电池正极材料的应用，步骤二制得的二氧化锰/硫的复合材料用于锂硫电池正极材料。
一种锂硫电池正极材料的应用，步骤三制得的二氧化锰/硫-聚噻吩复合材料用于锂硫电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的二氧化锰/硫复合材料以及二氧化锰/硫-聚噻吩复合材料可用于锂硫电池的电极材料。通过水热法得到二氧化锰，作为固硫材料，获得二氧化锰/硫复合材料，再通过EDOT自聚合，使PEDOT包裹在硫与二氧化锰的复合物外壁，获得二氧化锰/硫-聚噻吩复合材料。本发明的原料来源广泛，成本较低，所述方法的设备简单、操作方便，可再现性强，便于扩大生产和推广。
本发明还提供上述水热法制备的二氧化锰纳米材料以及在此基础上自聚合一层聚合物形成二氧化锰-聚噻吩复合材料用于储硫，并应用于锂硫电池。活性材料进行应用时起到如下作用：二氧化锰作为硫宿主材料，提供一定导电性，能有效缓解锂硫电池工作时出现的体积膨胀问题；从物理吸附与化学吸附硫及多硫化物的角度出发，该材料适合作为固硫材料，通过EDOT常温下自聚合，将硫与二氧化锰的复合物包裹在PEDOT内，可对硫有进一步限制作用，且提高材料的导电性。应用于锂硫电池，通过电化学性能测试，性能优异，有利于的工业化生产与应用。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化锰纳米管、二氧化锰纳米管/硫复合材料、二氧化锰纳米管/硫-聚噻吩复合材料的扫描电镜图和透射电镜图；其中：（a）是二氧化锰纳米管的SEM图，(b) 是二氧化锰纳米管的TEM图，(c)是二氧化锰纳米管/硫复合材料的SEM图，(d) 是二氧化锰纳米管/硫复合材料的TEM图，(e) 是二氧化锰纳米管/硫-聚噻吩复合材料的SEM图，(f) 是二氧化锰纳米管/硫-聚噻吩复合材料的TEM图；
图2为实施例2制备的二氧化锰纳米片材料、二氧化锰纳米片/硫复合材料的扫描电镜图和透射电镜图；其中：(a)是二氧化锰纳米片材料的SEM图，(b) 是二氧化锰纳米片材料的TEM图； (c) 是二氧化锰纳米片/硫复合材料的SEM图，(d) 是二氧化锰纳米片/硫复合材料的TEM图；
图3（a）为实施例1制备的二氧化锰纳米管、二氧化锰纳米管/硫复合材料、二氧化锰纳米管/硫-聚噻吩复合材料和单质硫的X-射线衍射图谱，图3（b）为实施例2制备的二氧化锰纳米片、二氧化锰纳米片/硫复合材料和升华硫的X-射线衍射图谱；
图4为实施例1制备的二氧化锰纳米管/硫-聚噻吩复合材料在锂硫电池测试中在电流密度1C得到的循环性能图；
图5为实施例2制备的二氧化锰纳米片/硫复合材料在锂硫电池测试中得到的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、采用一步水热法制备二氧化锰纳米管材料：
将0.17 g高锰酸钾置于20 mL超纯水中，在室温下搅拌溶解，形成清澈的水溶液，向该溶液中逐滴缓慢滴加浓度为2 M的HCl溶液2 ml，室温搅拌片刻，将其转移至聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在温度为120 ℃下反应12h，反应完成后，冷却至室温，先用超纯水洗涤1次，再用无水乙醇洗涤1次，重复洗涤2遍后，置于真空干燥箱中，60 ℃烘干24h，得到二氧化锰纳米管材料；
步骤二、制备二氧化锰纳米管/硫复合材料：
将步骤一得到的二氧化锰纳米管与硫粉按照质量比为1:4研磨混合均匀后，至于惰性气体（氦气气氛）保护下，以1 ℃/min的加热速率加热至155 ℃反应10h，随后，再以10 ℃/min的加热速率二次加热至250 ℃热处理0.5h，得到二氧化锰纳米管/硫的复合材料；
步骤三、制备二氧化锰纳米管/硫-聚噻吩的复合材料：
将步骤二得到的二氧化锰纳米管/硫的复合材料与EDOT按质量比50:2 (mg)进行混合，滴加10ml 3.8 mmol/L氧化剂FeCl3溶液，在室温下搅拌6h，将其用超纯水洗涤3次后，置于真空干燥箱中，60 ℃烘干24h，得到二氧化锰纳米管/硫-聚噻吩的复合材料，该二氧化锰纳米管/硫-聚噻吩的复合材料作为锂硫电池正极材料。
在本实施例中，锂硫电池正极材料性能表征通过组装成纽扣式电池进行测试，正极为二氧化锰纳米管/硫-聚噻吩复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(质量比为7:2:1)混合物，对电极为金属锂片，电解质为含硝酸锂的溶于碳酸乙酯/碳酸二甲酯溶液的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液。
如图1(a，b)所示的扫描图和透射图，本实施例所制备的二氧化锰纳米管呈现空心管状结构，固硫后，如图1(c，d)所示，二氧化锰纳米管/硫复合材料呈实心棒状形貌，可见将硫完美的束缚在MnO2纳米管内。如图1(e)所示，包覆PEDOT后，管壁表面明显有一层粗糙物覆盖，且从图1(f)中能清晰观察到，PEDOT的包覆层大约为10 nm。如图3(a)所示，为二氧化锰纳米管、二氧化锰纳米管/硫复合材料、二氧化锰纳米管/硫-聚噻吩复合材料、单质硫的X-射线衍射图谱，通过对比标准卡片，各材料的峰能够完全吻合且活性金属氧化物为四方晶系α-MnO2。由于该复合材料有良好的导电性，能有效吸附多硫化物，且初始材料MnO2纳米管能有效缓解体积膨胀问题，因此用作锂硫电池正极材料，可获得优越的电化学性能。如图4所示，为二氧化锰纳米管/硫-聚噻吩复合材料在锂硫电池测试中得到的循环性能图，在1C下，循环200圈，仍能达到774 mAh/g。
实施例2
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、采用一步水热法，制备二氧化锰纳米片：
将0.17 g高锰酸钾置于20 mL超纯水中，在室温下搅拌溶解，形成清澈的水溶液，向该溶液中逐滴缓慢滴加浓度为0.5 M的HCl溶液2 ml，室温搅拌片刻，将其转移至聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在温度为120℃下反应12h，反应完成后，冷却至室温，先用超纯水洗涤1次，再用无水乙醇洗涤1次，重复洗涤2遍后，置于真空干燥箱中，60 ℃烘干24h，得到二氧化锰纳米片材料；
步骤二、一种制备二氧化锰纳米片/硫复合材料：
将步骤一得到的二氧化锰纳米片与硫粉按1:4研磨混合均匀后，至于惰性气体（氮气气氛）保护下，以1 ℃/min的加热速率加热至155℃反应10 h，随后，再以10 ℃/min的加热速率二次加热至250 ℃热处理0.5h，得到二氧化锰纳米片/硫复合材料；该二氧化锰纳米片/硫复合材料作为锂硫电池正极材料。
在本实施例中，锂硫电池正极材料性能表征通过组装成纽扣式电池进行测试，正极为二氧化锰纳米片/硫复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(质量比为7:2:1)混合物，对电极为金属锂片，电解质为含硝酸锂的溶于碳酸乙酯/碳酸二甲酯溶液的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液。
如图2(a，b)所示，本实施例所制备的二氧化锰材料是由纳米片自组装成的三维多孔网络结构，固硫后，如图2(c)所示，二氧化锰纳米片/硫复合材料呈三维球状结构，且如图2(d)的TEM图所示，片上的粗糙度体现出硫被二氧化锰材料很好的束缚。图3(b)为二氧化锰纳米片、二氧化锰纳米片/硫复合材料、升华硫的X-射线衍射图谱，通过对比标准卡片，各材料的峰能够完全吻合且金属氧化物为斜方晶系δ-MnO2。由于MnO2片自组装的三维多孔网络状结构，以及Mn-S键间的强化学作用，MnO2材料不仅能有效缓解体积膨胀问题，还能更好的吸附多硫化物，限制穿梭效应的发生。因此用该材料作锂硫电池正极材料，可获得优越的电化学性能。如图5所示，为二氧化锰纳米片/硫复合材料在锂硫电池测试中得到的循环性能图，在1C下，循环100圈，仍能达到708.8 mAh/g。
实施例3
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、采用一步水热法，制备二氧化锰纳米棒：
将6 mmol一水合硫酸锰加入到2 mmol的高锰酸钾溶液中，在室温下磁力搅拌溶解，形成清澈的水溶液，将其转移至聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在温度为140 ℃下反应2h，反应完成后，冷却至室温，先用超纯水洗涤1次，再用无水乙醇洗涤1次，重复洗涤2遍后，置于真空干燥箱中，60 ℃烘干12h，得到二氧化锰纳米棒；
步骤二：一种制备二氧化锰纳米棒/硫复合材料的步骤：将步骤一得到的二氧化锰纳米棒与硫粉按1:2研磨混合均匀后，至于惰性气体（氩气气氛）保护下，以1 ℃/min的加热速率加热至155 ℃反应10h，随后，再以10 ℃/min的加热速率二次加热至250 ℃热处理0.5h，得到二氧化锰纳米棒/硫的复合材料，该二氧化锰纳米棒作为锂硫电池正极材料。
实施例4
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、采用一步水热法，制备二氧化锰纳米线：
将0.95 g高锰酸钾及0.91 g硫酸锰通过磁力搅拌分散到60 ml浓度为0.1 M H2SO4溶液中，在室温下持续搅拌溶解，形成清澈的溶液，将其转移至聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在温度为150 ℃下反应24h，反应完成后，冷却至室温，先用超纯水洗涤1次，再用无水乙醇洗涤1次，重复洗涤2遍后，置于真空干燥箱中，60 ℃烘干18h，得到二氧化锰纳米线材料；
步骤二、制备二氧化锰纳米线/硫复合材料：
将步骤一得到的二氧化锰纳米线材料与硫粉按1:1研磨混合均匀后，至于惰性气体（氦气气氛、氮气气氛和氩气气氛的混合气体）保护下，以1 ℃/min的加热速率加热至155℃反应10h，随后，再以10 ℃/min的加热速率二次加热至250 ℃热处理0.5h，得到二氧化锰纳米线/硫的复合材料；
步骤三、制备二氧化锰纳米线/硫-聚噻吩复合材料：
将步骤二得到的二氧化锰纳米线/硫复合材料与EDOT按质量比50:2 (mg)进行混合，滴加10ml 3.8 mmol/L氧化剂FeCl3溶液，在室温下搅拌9h，将其用超纯水洗涤3次后，置于真空干燥箱中，60℃烘干24h，得到二氧化锰纳米线/硫-聚噻吩复合材料，该二氧化锰纳米线/硫-聚噻吩复合材料作为锂硫电池正极材料。
实施例5
一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、采用一步水热法，制备二氧化锰纳米粒：
将0.086 g高锰酸钾及0.2 g醋酸锰置于40 ml蒸馏水中，在室温下搅拌溶解，形成清澈的水溶液，室温搅拌片刻，将其转移至聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在温度160 ℃下反应20h，反应完成后，冷却至室温，先用超纯水洗涤1次，再用无水乙醇洗涤1次，重复洗涤2遍后，置于真空干燥箱中，60 ℃烘干24h，得到二氧化锰纳米粒材料；
步骤二、制备二氧化锰纳米粒/硫复合材料：
将步骤一得到的二氧化锰纳米粒与硫粉按1:4研磨混合均匀后，至于惰性气体（氦气气氛和氮气气氛的混合气体）保护下，以1 ℃/min的加热速率加热至155 ℃反应10h，随后，再以10 ℃/min的加热速率二次加热至250 ℃热处理0.5h，得到二氧化锰纳米粒/硫的复合材料；
步骤三、、制备二氧化锰纳米粒/硫-聚噻吩复合材料的步骤：
将步骤二得到的二氧化锰纳米粒/硫复合材料与EDOT按质量比50:4 (mg)进行混合，滴加10ml 8 mmol/L氧化剂FeCl3溶液，在室温下搅拌6h，将其用超纯水洗涤3次后，置于真空干燥箱中，60 ℃烘干24h，得到二氧化锰纳米粒/硫-聚噻吩复合材料，该二氧化锰纳米粒/硫-聚噻吩复合材料作为锂硫电池正极材料。
实施例6
步骤一、采用一步水热法制备二氧化锰纳米管：
将8mmol高锰酸钾溶于120ml超纯水中，室温下搅拌均匀后，向该溶液中逐滴缓慢滴加80mmol浓度为12 M的HCl溶液，室温搅拌片刻后，置于聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在温度为120℃下反应4h，反应完成后，冷却至室温，先用超纯水洗涤1次，再用无水乙醇洗涤1次，重复洗涤2遍后，置于真空干燥箱中，60℃烘干12h，得到二氧化锰纳米管材料；
步骤二、制备二氧化锰纳米管/硫复合材料：
将步骤一得到的二氧化锰与硫粉按照质量比为1:3研磨混合均匀后，至于惰性气体保护下，以1 ℃/min的速率升温至155℃反应10h，随后再以10 ℃/min的速率升温至250℃热处理0.5h，得到二氧化锰纳米管/硫复合材料；
步骤三、制备二氧化锰纳米管/硫-聚噻吩的复合材料：
将步骤二得到的二氧化锰/硫复合材料与EDOT按照质量比50:1混合，将10ml2mmol /L的FeCl3水溶液滴加至二氧化锰/硫复合材料与EDOT的混合物中，在室温下搅拌12h，将其用超纯水洗涤3次后，置于真空干燥箱中，60℃烘干24h，得到二氧化锰纳米管/硫-聚噻吩复合材料。
实施例7
步骤一、采用一步水热法制备二氧化锰纳米花：
将0.5g高锰酸钾溶于30ml超纯水中，室温下搅拌均匀后，向该溶液中逐滴缓慢滴加4ml浓度为1 M的HCl溶液，置于聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在温度为140℃下反应24h，反应完成后，冷却至室温，先用超纯水洗涤1次，再用无水乙醇洗涤1次，重复洗涤2遍后，置于真空干燥箱中，60℃烘干24h，得到二氧化锰纳米花材料。
步骤二、制备二氧化锰纳米花/硫复合材料：
将步骤一得到的二氧化锰与硫粉按照质量比为1:4研磨混合均匀后，至于惰性气体保护下，以1 ℃/min的速率升温至155℃反应10h，随后再以10 ℃/min的速率升温至250℃热处理0.5h，得到二氧化锰花/硫复合材料；
步骤三、制备二氧化锰/硫-聚噻吩的复合材料：
将步骤二得到的二氧化锰/硫复合材料与EDOT按照质量比50:4混合，将10ml8mmol /L的FeCl3水溶液滴加至二氧化锰/硫复合材料与EDOT的混合物中，在室温下搅拌12h，将其用超纯水洗涤3次后，置于真空干燥箱中，60℃烘干24h，得到二氧化锰纳米花/硫-聚噻吩复合材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、采用一步水热法制备二氧化锰：
将锰源溶于溶剂中，室温下搅拌均匀后，置于高压釜中，在温度为120~160℃下反应2~24h，反应完成后，冷却至室温，洗涤后置于真空干燥箱中，60℃烘干12~24h，得到二氧化锰；
步骤二、制备二氧化锰/硫复合材料：
将步骤一得到的二氧化锰与硫粉研磨混合均匀后，至于惰性气体保护下，以1 ℃/min的速率升温至155℃反应10h，随后再以10 ℃/min的速率升温至250℃热处理0.5h，得到二氧化锰/硫复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，所述锰源为高锰酸钾，醋酸锰或硫酸锰中的一种或两种，溶剂为超纯水。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，得到的二氧化锰的形貌为纳米管、纳米片、纳米线、纳米棒、纳米花或纳米粒。
4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，高压釜为聚四氟乙烯不锈钢高压釜。
5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，二氧化锰与硫粉按照质量比为1:4、1:3、1:2或1:1混合均匀。
6.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，惰性气体为氦气气氛、氮气气氛和氩气气氛中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤三、制备二氧化锰/硫-聚噻吩的复合材料：将步骤二得到的二氧化锰/硫复合材料与EDOT混合，将FeCl3水溶液加到二氧化锰/硫复合材料与EDOT的混合物中，在室温下搅拌6~12h，然后洗涤3次后，置于真空干燥箱中，60℃烘干24h，得到二氧化锰/硫-聚噻吩复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中， 将10ml2～8mmol /L 的FeCl3水溶液滴加至二氧化锰/硫复合材料与EDOT的混合物中，所述二氧化锰/硫复合材料与EDOT按照质量比50:1~50:4进行混合，洗涤采用的试剂是超纯水。
9.一种锂硫电池正极材料的应用，其特征在于，权利要求1中制得的二氧化锰/硫的复合材料用于锂硫电池正极材料。
10.一种锂硫电池正极材料的应用，其特征在于，权利要求8中制得的二氧化锰/硫-聚噻吩复合材料用于锂硫电池正极材料。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111261873A (zh) * 2020-02-12 2020-06-09 西京学院 一种N-MnO2/S复合材料制备及应用
CN111672538A (zh) * 2020-07-03 2020-09-18 河南城建学院 一种基于MXene载体的MnO2低温脱硝催化剂及制备方法
CN112768660A (zh) * 2021-01-15 2021-05-07 武汉金特明新材料科技有限公司 一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料及制法
CN113745496A (zh) * 2021-04-02 2021-12-03 北京理工大学 γ型二氧化锰复合硫正极材料及载体与制备方法及应用
CN114725347A (zh) * 2022-04-27 2022-07-08 南京邮电大学 一种用于锂硫电池的三维多孔碳复合材料及其制备方法
CN117548105A (zh) * 2024-01-09 2024-02-13 西南石油大学 一种α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105280949A (zh) * 2015-11-13 2016-01-27 北京理工大学 基于二氧化锰/石墨烯为正极阻挡层的锂硫电池
CN108511728A (zh) * 2018-04-25 2018-09-07 安徽师范大学 三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料及制备方法、锂硫电池正极及锂硫电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105280949A (zh) * 2015-11-13 2016-01-27 北京理工大学 基于二氧化锰/石墨烯为正极阻挡层的锂硫电池
CN108511728A (zh) * 2018-04-25 2018-09-07 安徽师范大学 三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料及制备方法、锂硫电池正极及锂硫电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MIN YAN等: "Manganese dioxide nanosheet functionalized sulfur@PEDOT core-shell nanospheres for advanced lithium-sulfur batteries", 《J. MATER. CHEM. A》 *
葛优 等: "有双重固硫作用的PEDOT包覆MnO2纳米管阴极用于高性能的锂硫电池", 《无机化学学报》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111261873A (zh) * 2020-02-12 2020-06-09 西京学院 一种N-MnO2/S复合材料制备及应用
CN111672538A (zh) * 2020-07-03 2020-09-18 河南城建学院 一种基于MXene载体的MnO2低温脱硝催化剂及制备方法
CN112768660A (zh) * 2021-01-15 2021-05-07 武汉金特明新材料科技有限公司 一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料及制法
CN112768660B (zh) * 2021-01-15 2022-08-23 武汉金特明新材料科技有限公司 一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料及制法
CN113745496A (zh) * 2021-04-02 2021-12-03 北京理工大学 γ型二氧化锰复合硫正极材料及载体与制备方法及应用
CN113745496B (zh) * 2021-04-02 2022-08-19 北京理工大学 γ型二氧化锰复合硫正极材料及载体与制备方法及应用
CN114725347A (zh) * 2022-04-27 2022-07-08 南京邮电大学 一种用于锂硫电池的三维多孔碳复合材料及其制备方法
CN114725347B (zh) * 2022-04-27 2023-09-08 南京邮电大学 一种用于锂硫电池的三维多孔碳复合材料及其制备方法
CN117548105A (zh) * 2024-01-09 2024-02-13 西南石油大学 一种α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂及其制备方法
CN117548105B (zh) * 2024-01-09 2024-03-19 西南石油大学 一种α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂及其制备方法

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