CN117548105A - 一种α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α‑MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂及其制备方法，属于锂硫电池电催化技术领域。该方法首先通过一步水热法合成得到α‑MnO2纳米棒，将其浸入RuCl3水溶液中，室温搅拌，经过滤、干燥、退火后使α‑MnO2表面的Ru氧化生成RuO2，并与α‑MnO2纳棒形成Mn‑O‑Ru的异质界面，得到锂硫电池正极催化剂（α‑MnO2@RuO2）。该方法通过在α‑MnO2纳米棒负载RuO2形成锂硫电池正极催化剂，表现出优异的催化活性和良好的导电性，可作为加速锂硫电池电化学反应转化催化剂；该方法获得的催化剂与现有所有的MnO2基催化剂相比，具有更高的活性和更低的生产成本，并且是唯一一个应用在锂硫电池中的MnO2/RuO2复合正极催化剂材料。本发明的方法富有新意且简单、快捷，可实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池电催化技术领域，特别涉及一种能够加速锂硫电池中多硫化物转化反应的α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂及其制备方法。
背景技术
随着新能源的蓬勃发展，越来越多的便携式设备、车辆和储能设施被应用于日常生活，而传统商业锂离子电池无法满足日益增长的能源需求，因此，迫切需要寻找一种具有更高能量密度的新型电池系统。锂硫电池的理论容量和能量密度分别高达1675 mAh/g和2600 Wh/kg，其毒性低，对环境友好，且其活性物质硫元素在地球上广泛分布，有利于大规模生产和应用，因此被认为是商业LIBs的有力替代品。然而，有几个关键问题阻碍了它的实际应用。首先，可溶性多硫化锂（LiPS）在阳极和阴极之间来回扩散引起的“穿梭效应”导致容量快速衰减。其次，由多步固液氧化还原反应引起的缓慢反应动力学限制了快速充放电能力。寻找合适的催化剂来防止多硫化锂的溶解并加速锂硫电池电化学转化反应是非常重要的。
金属氧化物基催化剂仍然是迄今为止报道的使用最广泛的电催化剂。其中，MnO2具有强极性表面，从而对多硫化锂显示出很强的吸附作用，因此受到人们的青睐。但是由于MnO2自身导电性差，且对多步固液氧化还原反应的催化活性有限，导致初始容量不高，循环性能不佳，所以对MnO2催化剂进行改性是非常有必要性的。在现有技术中，人们大多采用与碳材料复合的方式来MnO2催化剂提供导电网络，从而改善反应动力学，但这种方法并未从本质上提高MnO2催化剂的催化活性。
鉴于上述不足，一种能从本质上提高MnO2催化剂的催化活性，提高反应动力学的锂硫电池正极催化剂是行业内急需的。
发明内容
基于上述分析，本发明的目的在于提供一种α-MnO2纳米棒负载RuO2的锂硫电池正极催化剂，该催化剂能够有效加速锂硫电池中多硫化物转化反应，对锂硫电池转化反应显示出优异的电催化活性和稳定性，并且大大降低固液转化反应步骤的活化能，且安全环保，有望在锂硫电池产业中得到广泛应用。
本发明的另一目的还在于提供上述α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂的制备方法，该方法原理可靠，操作简便，成本低廉，过程可控，具有工业化推广前景。
为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案。
本发明首先通过一步水热法合成得到α-MnO2纳米棒，将其浸入RuCl3水溶液中，室温搅拌，经过滤、干燥、退火后使α-MnO2表面的Ru氧化生成RuO2，并与α-MnO2纳棒形成Mn-O-Ru的异质界面，得到锂硫电池正极催化剂（α-MnO2@RuO2）。
一种α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂，所述催化剂载体为α-MnO2纳米棒，活性物质为负载的RuO2纳米颗粒。
一种α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将MnSO4·5H2O、(NH4)2S2O8、K2SO4按一定摩尔比溶于去离子水中，剧烈搅拌一段时间，然后将混合物转移到反应釜中加热，冷却至室温，真空过滤，经去离子水充分洗涤后，在烘箱中干燥4~10h，得到α-MnO2纳米棒；
（2）室温下，将步骤（1）中制得的α-MnO2纳米棒浸入RuCl3水溶液中，持续搅拌进行阳离子交换反应，然后经过滤、清洗、干燥，得到α-MnO2纳米棒负载Ru纳米颗粒，即α-MnO2/Ru中间体；
（3）将步骤（2）α-MnO2/Ru中间体在空气中经过加热氧化、退火后，得到最终产物α-MnO2@RuO2催化剂，即α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂。
进一步地，步骤（1）所述MnSO4·5H2O、(NH4)2S2O8、K2SO4的摩尔比为1：0.5~3：2~5，搅拌时间为0.5~2h。
进一步地，步骤（1）所述反应釜加热温度为100~150℃，优选110~130℃。
进一步地，步骤（1）所述反应釜加热时间为8~16h，优选10~12h。
进一步地，步骤（1）所述反应后得到的产物干燥温度为100~150℃，但是由于空气中存在一定的水分，并且为了保持其产物的纳米棒结构，优选干燥温度120~140℃。
进一步地，步骤（2）所述RuCl3水溶液的浓度为1~10mg/ml。
进一步地，步骤（2）所述α-MnO2纳米棒与RuCl3的质量比为1：0.3~1。RuCl3过少会使得Ru纳米颗粒减少，导致活性位点减少，而过多会导致MnO2本身催化效果下降。
进一步地，步骤（2）所述持续搅拌时间为8~14h。
进一步地，步骤（3）所述加热温度为400~600℃，升温速率为1~5℃/min，退火时间为0.5~5h；优选为加热温度500~520℃，退火时间为1~2h。过低的温度不会使负载的Ru纳米颗粒发生氧化，达不到提升材料导电性作用，过高的温度使α-MnO2纳米棒晶格氧脱出发生还原。
本发明还公开了一种根据上述任一制备方法制得的α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂。
本发明机理如下：
由于RuO2具有很好的导电性和强对多硫化物强吸附能力，有利于抑制多硫化物穿梭和降低固液转化步骤的能垒，引入在MnO2表面上，合理搭配来促进整体催化活性提升。为此，本发明合理构建了MnO2负载RuO2的锂硫电池正极催化剂加速多硫化物转化过程，以实现优异的催化活性。
本发明利用一步水热合成法得到α-MnO2纳米棒，将其浸入RuCl3水溶液中，在室温条件下搅拌，自发进行阳离子交换反应，金属Ru纳米颗粒负载到α-MnO2纳米棒上，得到中间体α-MnO2/Ru，最终通过热氧化形成α-MnO2纳米棒负载RuO2的锂硫电池正极催化剂材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）该方法通过在α-MnO2纳米棒负载RuO2形成锂硫电池正极催化剂，表现出优异的催化活性和良好的导电性，可作为加速锂硫电池电化学反应转化催化剂；
（2）该方法获得的催化剂与现有所有的MnO2基相比，具有更高的活性和更低的生产成本，并且是唯一一个应用在锂硫电池中的MnO2正极催化剂材料；
（3）该方法富有新意且简单、快捷，可实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1步骤（1）中制备的α-MnO2纳米棒的负载RuO2的SEM图谱。
图2为实施例1步骤（3）中制备的催化剂的TEM图谱。
图3为实施例1~3、对比例1中制备的催化剂的XRD图谱。
图4为实施例1~3、对比例1中制备的催化剂的孔径分布图。
图5为实施例1、对比例1中制备的催化剂在锂硫池中对比的循环曲线。
图6为实施例1~3、对比例1中制备的催化剂通过电化学工作站测试的极化电压曲线。
图7为实施例1~3、对比例1中制备的催化剂在锂硫电池中的倍率曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例并非限制本发明。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
下面所述实验仪器、实验药品若无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂，通过如下步骤制备：
（1）α-MnO2的制备：将0.02mol MnSO4•5H2O、0.02mol (NH4)2S2O8、0.06mol K2SO4溶于70ml水中剧烈搅拌1h，然后将混合物转移到反应釜中加热12h，120°C，冷却至室温，真空过滤，去离子水洗涤5次，在120°C烘箱中干燥10h，得到α-MnO2纳米棒；
（2）α-MnO2/Ru中间体的制备：室温下，将α-MnO2纳米棒100mg浸入20ml RuCl3水溶液中并不断搅拌12h，其中RuCl3用量为70mg，得到α-MnO2纳米棒负载Ru纳米颗粒的中间产物，即α-MnO2/Ru中间体；
（3）将步骤（2）的中间体在空气中500℃下退火，升温速率为2℃/min，退火时长1h，得到最终产物。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，步骤（2）中，RuCl3使用量为30mg，其余方法均同实施例1。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，步骤（2）中，RuCl3使用量为50mg，其余方法均同实施例1。
对比例1
未负载的α-MnO2纳米棒催化剂，制备方法同实施例1的步骤（1）一致。
试验例
下面通过实施例1~3、对比例1制备的催化剂进行相关性能分析：
图1为实施例1步骤（1）中制备的α-MnO2纳米棒负载RuO2SEM图谱，由图中可以看出，α-MnO2纳米棒整体呈纤维棒状结构，负载RuO2后表面长出许多纳米球状颗粒。
图2为实施例1所制备的催化剂的TEM图谱，由图2可以看出，RuO2纳米颗粒均匀地负载在α-MnO2纳米棒上，进一步放大可观察到存在属于各自物相的晶格条纹，其中晶面间距为3.09nm和2.44nm的分别对应于α-MnO2的（310）晶面和（400）晶面，而晶面间距为3.14nm为RuO2的（110）晶面。证明在热氧化后，RuO2纳米颗粒成功地负载到α-MnO2纳米棒上，合成了Mn-O-Ru的异质结界面。
图3为实施例1~3及对比例1所制备催化剂的XRD图谱，从图中可以看出，催化剂的衍射峰与α-MnO2（PDF#44-0141）和RuO2（PDF#97-029-0496）相匹配，未发现其他杂相峰，证明成功合成了无杂质的α-MnO2负载RuO2催化剂。
图4为实施例1所制备催化剂的粒径分布图，从孔径分布图中可以看出，催化剂纳米颗粒的平均尺寸约20-30nm。
图5为实施例1与对比例1所制备的催化剂在锂硫池中对比的循环曲线，可以得知，实施例1所制备催化剂在电流密度为2C时循环圈数能达到1000圈，最高容量能达到760mAh/g,每圈衰减率只有0.036%，优于未负载的α-MnO2（700圈，最高容量450 mAh/g）。这是因为本发明合理构建了过渡双金属氧化物，并在α-MnO2表面形成Mn-O-Ru的异质结界面，使得具有更多的活性位点和高离子电导率。
图6为实施例1~3所制备催化剂通过电化学工作站测试的极化电压曲线，从图中可看出，负载Ru最高的催化剂在具有最低的极化电压。
图7为实施例1~3制得的催化剂在锂硫电池中的倍率曲线，从图中可看出，当电流密度为0.1C-2C时，实施例1~3中无论小电流密度还是大电流密度，负载最高Ru的催化剂的容量最高，展示出良好的倍率性能。
Claims (10)
1.一种α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂的制备方法，包括：
（1）将MnSO4·5H2O、(NH4)2S2O8、K2SO4按一定摩尔比溶于去离子水中，剧烈搅拌一段时间，将混合物转移到反应釜中加热，冷却至室温，真空过滤，经去离子水充分洗涤后，在烘箱中干燥4~10h，得到α-MnO2纳米棒；
（2）室温下，将α-MnO2纳米棒浸入RuCl3水溶液中，持续搅拌进行阳离子交换反应，然后经过滤、清洗、干燥，得到α-MnO2/Ru中间体；
（3）将α-MnO2/Ru中间体在空气中经过加热氧化、退火后，即得α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂。
2.根据权利要求1所述的α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂的制备方法，其中：
步骤（1）所述MnSO4·5H2O、(NH4)2S2O8、K2SO4的摩尔比为1：0.5~3：2~5，搅拌时间为0.5~2h。
3.根据权利要求1所述的α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂的制备方法，其中：
步骤（1）所述反应釜加热温度为100~150℃，加热时间8~16h。
4.根据权利要求3所述的α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂的制备方法，其中：
所述反应釜加热温度为110~130℃，加热时间为10~12h。
5.根据权利要求1所述的α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂的制备方法，其中：
步骤（1）所述烘箱干燥温度为100~150℃。
6.根据权利要求1所述的α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂的制备方法，其中：
步骤（2）所述RuCl3水溶液的浓度为1~10mg/ml。
7.根据权利要求1所述的α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂的制备方法，其中：
步骤（2）所述α-MnO2纳米棒与RuCl3的质量比为1：0.3~1。
8.根据权利要求1所述的α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂的制备方法，其中：
步骤（2）所述持续搅拌时间为8~14h。
9.根据权利要求1所述的α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂的制备方法，其中：
步骤（3）所述加热温度为400~600℃，升温速率为1~5℃/min，退火时间为0.5~5h。
10.一种根据权利要求1~9任一所述制备方法制得的α-MnO2纳米棒负载RuO2锂硫电池正极催化剂。
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