CN115043435B - 一种氧缺陷铌酸铁纳米片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧缺陷铌酸铁纳米片及其制备方法，其步骤为：将氯化铌、氯化铁的混合溶液先水热处理，再通过将铌酸铁的前驱体与2‑甲基咪唑混合用于固定纳米片，于氮气下热处理得到多孔片状纳米片，再进行等离子体刻蚀得到具有氧空位的多孔片状纳米片，然后在其表面附着碳层得到所述纳米片。本发明利用铌酸铁的前驱体与2‑甲基咪唑相结合固化了纳米片层结构，抑制了中间体在形成铌酸铁时团聚现象，从而保持了较大的比表面积和充分暴露的活性位点；氧空位也有利于激发电活性位点和扩展离子传输路径；此外，碳层也提供了高效的电子/离子通道，增大其导电性，并为铌酸铁中的缺陷结构提供了保护。

Description

一种氧缺陷铌酸铁纳米片及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料和电解水制氧技术领域，具体涉及一种氧缺陷铌酸铁纳米片及其制备方法。
背景技术
为了减少对不可再生化石能源的依赖，因此发展新型的能源存储与转换是缓解该问题的主要途经之一。其中，电化学储能—特别是新型高效电池和电解水是目前的研究热点。由于锂离子电池(LIBs)具有高能量密度、长寿命和环境友好等优点，已被用应用于各个领域。但其安全性、稳定性和比容量有待进一步提高。因此，研发高性能的LIBs电极材料是缓解上述问题的关键。另一方面，通过电化学将水分解成氢气和氧气也是重要的储能方式。理论上，水分解反应需要1.23 V的电位差来驱动。其中，析氧反应（OER）是水分解的半反应，在形成O=O双键时需要4e-的转移。其反应动力学缓慢，需要高效的催化剂来驱动以降低反应势垒。众所周知，贵金属及其氧化物是OER有效的电催化剂，例如IrO2、RuO2，但其高成本、稀缺性、较差的动力学和有限的活性位点阻碍了它们的实际应用。因此，研发高性能的电极材料和催化剂是发展LIBs和OER的关键。
其中，铌酸铁（FeNb11O29）在电化学存储与转化中具有独特的优势。具体来说，其共享型ReO3类八面体的边和角，排列在单斜晶和斜方晶相中。特别地，正交晶型FeNb11O29具有适合Li+嵌入的良好传输通道和较高的理论容量。同时，Fe和Nb在OER中具有较高的反应活性。其中，Nb具有特殊的最外层电子结构和稳定的氧化物状态可作为电子供体，从而提高电子导电性和OER反应动力学。研究发现d0过渡金属离子（Nb5+、V5+、W6+和Mo6+）作为配位主体与Fe形成的氢氧化物和氧化物可提高催化剂OER活性。
但FeNb11O29也存在着一些限制性发展的因素。首先，FeNb11O29的电化学性能极度依赖其晶型与纳米结构。在这两种晶型中，正交晶型的FeNb11O29具有最适合锂离子通道和电催化活性。但其正交晶型的形成一般需要经过高温（> 1250 ºC）退火处理，在高温下纳米材料极易发生坍塌或烧结，这就对材料的形貌及性能产生了负面影响。其次，对于传统合成FeNb11O29方法易团聚使得活性位点暴露的少和较小的比表面积，从而不能实现高的比容量和催化活性。同时，FeNb11O29具有较差的电导率，降低了其电化学活性位点的利用率和材料的电催化性能。因此，通过对FeNb11O29进行改性处理（形貌调控和微观结构的改性）以提高材料在LIBs和OER中的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锂离子电池和电解水制氧，由氧缺陷FeNb11O29-x@C纳米棒单元组成的多孔纳米片的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种氧缺陷铌酸铁纳米片的制备方法，该铌酸铁纳米片由氧缺陷FeNb11O29-x@C纳米棒单元组成多孔饼干状纳米片层结构，其包括如下步骤：
（1）将氯化铌和六水合硝酸铁加入异丙醇溶液中，然后进行水热处理，得到铌酸铁的前驱体；
（2）将铌酸铁的前驱体与2-甲基咪唑在甲醇中搅拌一段时间，离心分离，再退火处理制得多孔纳米片；
（3）将制备的多孔纳米片通过等离子体刻蚀得到具有氧空位的多孔纳米片；
（4）将所述的具有氧空位的多孔纳米片和多巴胺在Tris缓冲液中搅拌一段时间，洗涤、干燥后，再进行碳化处理得到所述氧缺陷铌酸铁纳米片。
较佳的，步骤（1）中，氯化铌与六水合硝酸铁的质量比为7:1~9:1；氯化铌、六水合硝酸铁的混合溶液的溶剂为异丙醇，该混合溶液的浓度为0.03 g mL-1~0.05 g mL-1；
水热处理温度150 ºC ~220 ºC，水热处理时间18 h ~24 h。
较佳的，步骤（2）中，铌酸铁的前驱体与2-甲基咪唑的质量比为1:1~1:5，优选1:3，当2-甲基咪唑过多时形成的孔径较大，破坏纳米片层结构；当2-甲基咪唑过少时，产生的孔径结构较小，易发生体积效应。
较佳的，步骤（2）中，在15 ºC ~25 ºC下，将铌酸铁的前驱体与2-甲基咪唑在甲醇中搅拌4 h ~6 h，混合后形成的混合溶液的浓度为0.03 g mL-1~0.06 g mL-1。
较佳的，步骤（2）中，于N2中在900±20 ºC下退火处理4 h。
较佳的，步骤（3）中，等离子体刻蚀参数如下：输出功率为200 W~400 W；刻时为10min ~30 min。
较佳的，步骤（4）中，具有氧空位铌酸铁多孔纳米片与多巴胺的质量比为5:1~10:1。
较佳的，步骤（4）中，将所述的氧空位多孔纳米片和多巴胺在pH=8的Tris缓冲液中搅拌一段时间，其形成的混合溶液的浓度为0.01 g mL-1~0.05 g mL-1；碳化温度为700±20ºC，碳化处理时间1 h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1) 与传统合成铌酸铁的方法相比，该方法抑制了铌酸铁的团聚现象，提高了铌酸铁的活性比表面积、活性位点和边缘效应，从而增强Li+的存储能力和催化剂活性。
(2) 利用等离子体刻蚀在铌酸铁中构筑高密度氧空位缺陷。氧空位降低了离子的输运势垒，产生的独立的不匹配电子优化材料的电导率。
(3) 聚多巴胺（PDA）碳化衍生碳层提高了铌酸铁的导电性并保护了缺陷结构，抑制了电解液与金属离子之间的不可逆反应，从而提高铌酸铁的稳定性。
附图说明
图1为实施例1合成的铌酸铁前驱体的扫描电镜图。
图2为实施例1合成的FeNb11O29-x@C纳米片的透射电镜图。
图3为实施例1合成的FeNb11O29-x@C纳米片的扫描电镜图。
图4为实施例1合成的FeNb11O29-x@C纳米片的高倍透射电镜图。
图5为实施例2合成的FeNb11O29-x@C纳米片的扫描电镜图。
图6为实施例3合成的FeNb11O29-x@C纳米片的扫描电镜图。
图7为实施例1合成的FeNb11O29-x@C纳米片的mapping图。
图8为实施例1合成的FeNb11O29-x@C纳米片的XRD图。
图9为实施例1合成的FeNb11O29-x@C纳米片的电子顺磁谱图。
图10为实施例1制备的FeNb11O29-x@C纳米片的XPS元素电子能谱图。
图11为实施例1制得的FeNb11O29-x@C锂离子电池的CV曲线及电容贡献谱图。
图12为实施例1制得的FeNb11O29-x@C纳米片的锂离子倍率性能图。
图13为实施例1制得的FeNb11O29-x@C纳米片的锂离子电池的循环图。
图14为实施例1制得的FeNb11O29-x@C催化剂的极化曲线图。
图15为实施例1制得的FeNb11O29-x@C催化剂Tafel斜率图。
图16为实施例1制得的FeNb11O29-x@C催化剂的循环图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
本发明公开了一种用于锂离子电池和电解水制氧技术领域，具体涉及制备氧缺陷FeNb11O29-x@C纳米片的制备方法。本发明利用等离子体刻蚀在铌酸铁上构筑的氧空位有利于激发电活性位点和扩展离子传输路径；铌酸铁的多孔结构有效地调控材料的空间利用率、缓解储能中体积膨胀效应提高了催化剂活性；其表面碳层结构提高了电子/离子的传输速率。FeNb11O29-x@C独特结构特征可以很好的改善其电化学性能。（1）引入多孔饼干状结构抑制了铌酸铁的团聚，可大大缓解Li+嵌入引起的体积膨胀效应，增强材料稳定性。（2）通过等离子体刻蚀在铌酸铁上构筑高密度氧空位缺陷。氧空位降低了离子的输运势垒，产生的独立的不匹配电子优化了离子的电导率。（3）碳层结构不仅抑制了电解液与金属离子之间的不可逆反应，还提高材料的导电性。（4）FeNb11O29-x@C独特的结构具有大的比表面积、丰富的反应活性位点和显著的边缘效应，提高了Li+存储和析氧反应的反应动力学。
本发明所述的氧缺陷铌酸铁饼干状纳米片的制备方法，具体步骤如下：
1）将氯化铌与六水合硝酸铁按质量比为7:1~9:1置于异丙醇中，在磁力搅拌12 h~24 h下，所得混合溶液的浓度为0.03 g mL-1~0.05 g mL-1；将该混合溶液在150ºC~220 ºC下水热处理18 h ~24 h，离心分离、干燥后的样品铌酸铁的前驱体；
2）将铌酸铁的前驱体与2-甲基咪唑按质量比1:1~1:5分散在甲醇中搅拌4 h ~6h,形成的混合溶液的浓度为 0.03 g mL-1~0.06 g mL-1；离心分离，之后在900±20 ℃氮气中退火4 h，得到多孔饼干状纳米片；
3）将多孔纳米片通过氢气条件下进行等离子体刻蚀得到氧空位铌酸铁多孔纳米片，刻蚀功率为200 W~400 W，刻蚀时间10 min ~30 min。
4）将所得氧空位铌酸铁多孔纳米片与多巴胺按质量比为5:1~10:1；置于Ph=8的Tris缓冲液搅拌24 h，所形成的混合溶液的浓度为0.01 g mL-1~0.05 g mL-1，洗涤、干燥后于700±20 ºC碳化处理时间1 h。
实施例1：
1）称取1.9 g的NbCl5和0.18 g的FeCl3·6H2O溶于60 mL异丙醇中，在磁力搅拌12h形成均匀溶液。将上述溶液转移至100 mL的高压釜中在200 ºC下恒温水热处理24 h。待冷却至室温后，通过离心分离并洗涤数次后，将产物在60 ºC下干燥。离心收集获得的FeNb11O29前驱体的SEM图见图1所示，如图1可见：FeNb11O29前驱体具有纳米片层结构并且表面粗糙。
2）称取0.2 g的FeNb11O29前驱体和0.6 g的2-甲基咪唑溶于40 mL的甲醇中，在磁力搅拌4 h后，通过离心分离并洗涤数次后，将产物在60 ºC下干燥。之后将样品在900 ℃的N2中煅烧4 h后获得多孔饼干状纳米片。
3）称取0.2 g多孔纳米片放入等离子体刻蚀机中，并通以H2，输出功率为400 W，刻蚀时间为20 min得到氧空位多孔纳米片。之后，称取0.15 g的氧空位多孔纳米片和0.03 g的多巴胺溶于100 mL的pH=8的Tris缓冲液（三（羟甲基）氨基甲烷的盐溶液，其浓度为0.1mmol mL-1），并搅拌24 h，通过离心分离并洗涤数次后，将产物在60 ºC下干燥。之后将样品在700 ℃的N2中碳化1 h后得到氧空位铌酸铁多孔饼干状纳米片（FeNb11O29-x@C-1）。
图2为该实施例合成的FeNb11O29-x@C-1纳米片的TEM图。可以观察到FeNb11O29-x@C-1的多孔纳米片层结构。
图3为该实施例合成的FeNb11O29-x@C-1纳米片的SEM图。可以观察到FeNb11O29-x@C-1的多孔结构并且纳米片之间没有聚集。
图2为该实施例合成的FeNb11O29-x@C-1纳米片的HRTEM图。可以观察到FeNb11O29-x@C-1表面具有10 nm的碳层结构。
图7为该实施例合成的FeNb11O29-x@C-1纳米片的mapping图。由图7可见：材料表面碳壳分布有Fe、Nb、O和C元素，这表明FeNb11O29-x@C-1中元素均匀分布。
图8为该实施例合成的FeNb11O29-x@C-1纳米片的XRD图。由图8可见：制备的铌酸铁为适合锂离子嵌入的正交晶型结构。
图9为该实施例合成的FeNb11O29-x@C-1纳米片的电子顺磁图。由图9可见：制备的FeNb11O29-x@C-1具有较丰富的氧空位。
图10为该实施例制备的 FeNb11O29-x@C-1纳米片的XPS元素电子能谱图。由图10可见：制得材料主要由Nb、O、Fe、C元素组成。
对比例1：
1）称取1.9 g的NbCl5和0.18 g的FeCl3·6H2O溶于60 mL异丙醇中，在磁力搅拌12h形成均匀溶液。将上述溶液转移至100 mL的高压釜中在200 ºC下恒温水热处理24 h。待冷却至室温后，通过离心分离并洗涤数次后，将产物在60 ºC下干燥。离心收集获得的FeNb11O29前驱体。
2）称取0.2 g的FeNb11O29前驱体和0.2 g的2-甲基咪唑溶于40 mL的甲醇中，在磁力搅拌4 h后，通过离心分离并洗涤数次后，将产物在60 ºC下干燥。之后将样品在900 ℃的N2中煅烧4 h后获得多孔饼干状纳米片。
3）称取0.2 g多孔纳米片放入等离子体刻蚀机中，并通以H2，输出功率为400 W，刻蚀时间为20 min得到氧空位多孔纳米片。之后，称取0.15 g的氧空位多孔纳米片和0.03 g的多巴胺溶于100 mL的pH=8的Tris缓冲液，并搅拌24 h，通过离心分离并洗涤数次后，将产物在60 ºC下干燥。之后将样品在700 ℃的N2中碳化1 h后得到氧空位铌酸铁多孔饼干状纳米片命名为FeNb11O29-x@C-2。获得的产物 SEM图见图5所示，如图可见：由于2-甲基咪唑用量过少，导致FeNb11O29-x@C-2中孔径较小，不利于Li+在存储过程中的体积效应。
对比例2：
1）称取1.9 g的NbCl5和0.18 g的FeCl3·6H2O溶于60 mL异丙醇中，在磁力搅拌12h形成均匀溶液。将上述溶液转移至100 mL的高压釜中在200 ºC下恒温24 h。待冷却至室温后，通过离心分离并洗涤数次后，将产物在60 ºC下干燥。离心收集获得的FeNb11O29前驱体。
2）称取0.2 g的FeNb11O29前驱体和1 g的2-甲基咪唑溶于40 mL的甲醇中，在磁力搅拌4 h后，通过离心分离并洗涤数次后，将产物在60 ºC下干燥。之后将样品在900 ℃的N2中煅烧4 h后获得多孔饼干状纳米片。
3）称取0.2 g多孔纳米片放入等离子体刻蚀机中，并通以H2，输出功率为400 W，刻蚀时间为20 min得到氧空位多孔纳米片。之后，称取0.15 g的氧空位多孔纳米片和0.03 g的多巴胺溶于100 mL的pH=8的Tris缓冲液并搅拌24 h，通过离心分离并洗涤数次后，将产物在60 ºC下干燥。之后将样品在700 ℃的N2中碳化1 h后得到氧空位铌酸铁多孔饼干状纳米片命名为FeNb11O29-x@C-3。获得的产物 SEM图见图6所示，如图可见：由于2-甲基咪唑用量过多，导致FeNb11O29-x@C-3纳米片破裂产生团聚现象。
二、应用：
以实施例1制得的电极材料进行平行试验：
LIBs：以FeNb11O29-x@C-1电极作为活性材料（80 wt%），乙炔黑（10 wt%）作为导电剂和聚偏二氟乙烯（PVDF）（10 wt%） 作为粘结剂均匀的混合在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中。然后，将所得浆料涂在铜箔上，并在80 ℃下烘干过夜，然后辊压（活性物质的质量负载在~1 mg cm-2的范围内）。
OER：电化学性能测试是在室温（约25℃）下典型的三电极体系完成的。以玻碳电极作为工作电极、石墨棒为对电极和Hg/HgO为参考电极。所有报道的电位都可以用以下公式转换为可逆氢电极(RHE):  E (RHE) =  E (Hg/HgO) + 0.0591*pH +0.098 V。所有的电化学测试均在Bio-Logic VSP电化学工作站（Bio-Logic-Co, France）进行。
图11为实施例1制得的FeNb11O29-x@C-1纳米片的CV曲线（1 mV s-1）及电容贡献比例。
由图11可见：实施例1制得的FeNb11O29-x@C-1主要的氧化还原峰位于1.62 V和1.76V，对应于Nb5+/Nb4+储能反应。此外，可以观察其电容贡献约占59.6%，这说明在储能过程中FeNb11O29-x赝电容反应占据主导作用。
图12为实施例1制得的FeNb11O29-x@C-1纳米片组装的锂离子电池的倍率性能图。由图12可见：实施例1制得的FeNb11O29-x@C-1纳米片在0.25 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C和10 C分别提供了240.8 mAh g-1、219.1 mAh g-1、201.6 mAh g-1、184.7 mAh g-1、151 mAh g-1和116.9mAh g-1的可逆容量。此外，当电流密度恢复到0.5 C时，FeNb11O29-x@C-1仍可提供216.3 mAhg-1的可逆容量，表明FeNb11O29-x@C-1具有良好的倍率性能。
图13为实施例1制得的FeNb11O29-x@C-1纳米片组装的锂离子电池的循环曲线图。由图13可见：FeNb11O29-x@C-1在锂离子储能中展现出高循环稳定性。具体而言，FeNb11O29-x@C-1锂半电池在10 C的电流密度下循环500次容量仅衰减0.98%。
图14为实施例1制得的FeNb11O29-x@C-1催化剂的极化曲线图。由图14可见：与FeNb11O29相比，FeNb11O29-x@C-1仅需要290 mV的低过电位即可达到10 mA cm-2的电流密度。
图15为实施例1制得的FeNb11O29-x@C-1催化剂的Tafel斜率图。由图15可见：与FeNb11O29相比，FeNb11O29-x@C-1具有44.4 mV dec-1的低Tafel斜率，表明其良好的催化性能。
图16为实施例1制得的FeNb11O29-x@C-1催化剂的循环性能图。由图16可见：当电流密度达到10 mA cm-2时，5000次循环后和初始极化曲线相比仅增加了5.1 mV，同时，当电流密度达到30 mA cm-2时，仅增加6.8 mV，表明FeNb11O29-x@C-1催化剂具有良好的稳定性。
综上，利用由氧缺陷FeNb11O29-x@C纳米棒单元组成多空饼干状纤维片在Li+储能和析氧反应中表现出良好的电化学性能。具体可以通过以下几个发面来解释：通过形貌调控构建的多孔饼干状纳米片具有大的比表面积、丰富的活性位点和显著的边缘效应，从而提高Li+存储和析氧反应的反应动力学；通过等离子体刻蚀制备的氧空位缺陷导致的未配对电子优化了材料的离子/电子传输动力学。此外，碳层效应不仅抑制了电解液与金属离子之间的不可逆反应，还提高了FeNb11O29-x@C的导电性。 基于上述优势，FeNb11O29-x@C在LIBs和OER中具有优异的电化学性能。

Claims (9)

1.一种氧缺陷铌酸铁纳米片的制备方法，其特征在于，该铌酸铁多孔饼干状纳米片由氧缺陷FeNb11O29-x@C纳米棒单元组成多孔饼干状纳米片结构，其包括如下步骤：
（1）将氯化铌和六水合硝酸铁加入异丙醇溶液中，然后进行水热处理，得到铌酸铁的前驱体；
（2）将铌酸铁的前驱体与2-甲基咪唑在甲醇中搅拌一段时间，离心分离，再退火处理制得多孔纳米片；
（3）将制备的多孔纳米片通过等离子体刻蚀得到具有氧空位的多孔纳米片；
（4）将所述的具有氧空位的多孔纳米片和多巴胺在Tris缓冲液中搅拌一段时间，洗涤、干燥后，再进行碳化处理得到所述氧缺陷铌酸铁纳米片；
其中，铌酸铁的前驱体与2-甲基咪唑的质量比为1:3。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，氯化铌与六水合硝酸铁的质量比为7:1~9:1；氯化铌、六水合硝酸铁的混合溶液的溶剂为异丙醇，该混合溶液的浓度为0.03 g·mL-1~0.05 g·mL-1；水热处理温度150 ºC ~220 ºC，水热处理时间18 h ~24 h。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，在15 ºC ~25 ºC下，将铌酸铁的前驱体与2-甲基咪唑在甲醇中搅拌4 h ~6 h，混合后形成的混合溶液的浓度为0.03 g·mL-1~0.06 g·mL-1。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，于N2中在900±20 ºC下退火处理4 h。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，等离子体刻蚀参数如下：输出功率为200 W~400 W；刻时为10 min ~30 min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，具有氧空位的多孔纳米片与多巴胺的质量比为5:1~10:1。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，将所述的具有氧空位的多孔纳米片和多巴胺在pH=8的Tris缓冲液中搅拌一段时间，其形成的混合溶液的浓度为0.01 g·mL-1~0.05 g·mL-1；碳化温度为700±20 ºC，碳化处理时间1 h。
8.如权利要求1-7任一所述的方法制备的氧缺陷铌酸铁纳米片，其特征在于，该铌酸铁纳米片由氧缺陷FeNb11O29-x@C纳米棒单元组成多孔片状纳米片层结构。
9.如权利要求1-7任一所述的方法制备的氧缺陷铌酸铁纳米片作为锂离子电池电极材料或电解水制氧催化剂的用途。
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