CN110423358B - 一维管状mof材料的制备方法及一维氮掺杂的多孔碳纳米管材料的制备和应用 - Google Patents

一维管状mof材料的制备方法及一维氮掺杂的多孔碳纳米管材料的制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一维管状MOF材料的制备方法，包括如下步骤：将ZnCo‑BTC纳米线分散于乙醇水溶液形成均匀的悬浮液A；将2‑甲基咪唑溶于乙醇水溶液，形成溶液B；将溶液B置于水浴锅中预热到反应温度，倒入悬浮液A，恒温搅拌反应后，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后烘干后，得到一维管状MOF材料。这种一维管状MOF材料在氩气中退火后，酸洗，得到一维氮掺杂的多孔碳纳米管材料。本发明操作简单，成本低，过程易于控制，制备的产物不仅可应用于电化学的锂离子存储，同时可应用于如分离、催化、药物缓释和能源等其他领域。

Description

一维管状MOF材料的制备方法及一维氮掺杂的多孔碳纳米管 材料的制备和应用
技术领域
本发明属于功能纳米材料合成技术领域，具体涉及一维管状 MOF材料的制备方法及一维氮掺杂的多孔碳纳米管材料的制备和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池(LIBs)因为高能量密度和长循环寿命已经成功的商业化。然而，传统的商业化石墨负极，由于比容量低 (372mAh/g)，制约了锂离子电池的发展。所以开发具有高可逆容量，优异的倍率能力和循环稳定性的碳基负极材料具有重要意义。空心的纳米结构材料不仅可以缩短Li+的传输路径，而且还可以为电荷转移反应提供大的电极/电解质界面。同时，异质元素的掺杂对提高材料活性，导电性，储锂能力有着重要作用。
金属一有机框架材料(Metal.Organic Frameworks，MOFs)是由金属离子或者金属簇合物与有机配体桥连构成的一类新颖的结晶性多孔固体材料。这类材料一般具有高比表面积、可剪裁性、可功能化、多活性位点等特点，被发现至今在气体吸附和储存、分子分离、荧光传感、催化、超级电容器、药物载体或多孔模板等领域都具有极其重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于：提供一维管状MOF材料的制备方法及一维氮掺杂的多孔碳纳米管材料的制备和应用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一维管状MOF材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将ZnCo-BTC纳米线分散于乙醇水溶液形成均匀的悬浮液 A；
(2)将2-甲基咪唑溶于乙醇水溶液，形成溶液B；
(3)将溶液B置于水浴中预热到反应温度，倒入悬浮液A，恒温搅拌反应后，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后置于烘箱中烘干后，得到一维管状MOF材料。
优选地，步骤(1)中悬浮液A的浓度为0.67～0.93g/L，乙醇水溶液中水和乙醇的体积比为1:9～3:7。
优选地，步骤(2)中所述的溶液B的浓度为1.63～2.21mol/L，乙醇水溶液中水和乙醇的体积比为1:9～3:7。
优选地，步骤(3)所述的悬浮液A与溶液B反应体积比为1:3～ 1:1.5；水浴锅中的温度为40～50℃，搅拌时间为13～17min；乙醇洗涤的次数为2～4次，再用去离子水清洗1～2次；烘箱中的烘干温度为75～85℃，烘干时间为10～20h。
优选地，步骤(1)中ZnCo-BTC纳米线的制备方法如下：
将1,3,5-均苯三甲酸溶于去离子水中形成溶液I，将四水合乙酸钴和二水乙酸锌溶于去离子水形成溶液II，溶液I在油浴中预热到90～100℃时，将溶液II加入，恒温搅拌反应0.8～1.2min，将产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于75～85℃烘箱中烘干，得到ZnCo-BTC 纳米线粉末。
优选地，溶液I中1,3,5-均苯三甲酸的浓度为0.017～0.02mol/L，溶液II中四水合乙酸钴的浓度为0.1～0.12mol/L，二水乙酸锌的浓度为0.1～0.12mol/L。
一种一维氮掺杂的多孔碳纳米管材料的制备方法，具体步骤如下：
S1：将一维管状MOF材料在氩气保护退火，得到含有锌钴金属元素的一维氮掺杂多孔碳纳米管材料；
S2：将含有锌钴金属元素的一维氮掺杂多孔碳纳米管材料加入到硝酸水溶液中，搅拌后将产物离心分离，用乙醇洗涤，置于烘箱中烘干，得到纯的一维氮掺杂的多孔碳纳米管材料。
优选地，步骤S1中退火温度为850～950℃，保温时间为1.8～ 2.2h。
优选地，步骤S2中硝酸水溶液中硝酸与水的体积比为1:3～1:2，步骤S2中搅拌条件如下：在75～85℃水浴锅中搅拌23～25h，步骤 S2中烘箱的烘干温度为75～85℃。
一种一维氮掺杂的多孔碳纳米管材料的应用，能够用于高性能锂离子电池的负极材料。
本发明与现有技术相比，其有益效果表现在：
1、本发明成功实现了一维MOF材料的可控制备及其形貌调控，并且将其在氩气中退火后，酸洗，得到一维氮掺杂的多孔碳纳米管材料。由于其独特的一维管状结构有利于电子和离子迁移从而有效减小离子和电子的传输阻力和传输距离；具有大量暴露在外的活性位点从而有利于氧化还原反应的发生和进行；具有高孔隙率和高比表面积从而有利于电极材料和电解液更好的接触以及电解质的扩散，作为高性能锂离子电池负极显著提高了其倍率性能。
2、本发明所采用的制备方法操作方便，时间短，原材料和设备种类需求少，成本低廉。
3、本发明提供的一维管状MOF材料制备方法，易于实现规模化制备，产率高。不仅可应用于电化学的锂离子存储，同时可应用于如分离、催化、药物缓释和能源等其他领域。
附图说明
图1为实施例1制备的ZnCo-BTC纳米线的FESEM图。
图2为实施例2制备的一维管状MOF材料的FESEM图和TEM 图。
图3为实施例3制备的氮掺杂多孔碳一维管状结构的FESEM和 TEM图。
图4为实施例1制备的ZnCo-BTC纳米线和实施例2制备的一维管状MOF材料的XRD图。
图5为实施例3制备的一维氮掺杂多孔碳纳米管结构的电化学性能图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图和实施例对本发明进行说明。
实施例1、ZnCo-BTC纳米线粉末的制备。
(1)将0.42g 1,3,5-均苯三甲酸溶于90ml去离子水中形成溶液I，将0.25g四水合乙酸钴和0.22g二水乙酸锌溶于10ml去离子水形成溶液II，溶液I在油浴中预热到100℃时，将溶液B加入，恒温搅拌反应1min，将产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于80℃烘箱中烘干，得到ZnCo-BTC纳米线粉末。
图1为本实施例制备的ZnCo-BTC纳米线材料，可以看出未经转化的MOFs材料均为一维纳米材料，且表面较为光滑。
实施例2、由ZnCo-BTC纳米线制备一维管状MOF材料
(1)将20mg ZnCo-BTC纳米线粉末分散于30ml乙醇水溶液(V 醇：V水＝9：1)，形成均匀的悬浮液A，4g 2-甲基咪唑溶于10ml乙醇水溶液(V醇：V水＝9：1)，形成溶液B，将B置于水浴中预热到 45℃，加入A，恒温搅拌反应15min。
(2)将产物离心分离，用乙醇洗涤3次，再用去离子水清2次后，置于80℃的烘箱中烘干后，得到一维管状MOF材料粉末。
图2为本实施例制备的一维管状MOF材料粉末FESEM图和TEM 图。FESEM图显示原来光滑的纳米线表面变粗糙，TEM图显示为一种管状结构。图4为本实施例制备的一维管状MOF材料XRD图，可以看到ZnCo-BTC完全转化为MOF。
实施例3、由一维管状MOF材料制备氮掺杂多孔碳材料
(1)由ZnCo-BTC制备的一维管状MOF材料在900℃氩气保护退火，保温2h；得到一维管状氮掺杂多孔碳材料。
(2)将一维管状氮掺杂多孔碳材料置于硝酸溶液(浓硝酸：水＝1:2)中，在80℃水浴锅中搅拌反应24h。
(3)将产物离心分离，用乙醇洗涤干净，置于80℃烘箱中烘干，得到一维氮掺杂的多孔碳纳米管材料。
图3是本实施例制备的一维管状氮掺杂多孔碳材料的FESEM图与TEM图，表明经过退火和酸洗步骤后，一维管状MOF材料的形貌可以得到保留。
实施例4、电化学性能测试
(1)制备工作电极：将一维管状MOF材料制备的氮掺杂的多孔碳纳米管与导电炭黑以及PVDF按照质量比8:1:1均匀混合溶于1- 甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成浆料，然后均匀涂覆于铜箔集流体上，置于60℃真空干燥箱中烘干24h后，切片制成工作电极。
(2)组装电池：锂片为对电极，玻璃纤维为隔膜，使用二次电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2032纽扣电池。
(3)性能测试：在0.01V～3V vs Li+/Li的电压范围下，以0.1A/g、 0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g、10A/g的电流密度测试电池的倍率性能。
图5是本实施例对MOF衍生的一维管状氮掺杂的多孔碳纳米管，进行的电化学性能测试。可以看出，一维管状MOF衍生的碳材料纳米管，在不同电流密度下具有的良好比容量，这主要得益于一维管状结构以及氮原子掺杂。
以上实施例，均是本发明较为典型的实施例，并非对本发明的任何限制，例如，2-甲基咪唑用量，反应时间，水浴温度，退火温度等都可进一步调整。因此，根据本发明的总体思路，所属本技术领域的技术人员所描述的工艺参数做调整和修改的，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一维管状MOF材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)制备ZnCo-BTC纳米线：将1,3,5-均苯三甲酸溶于去离子水中形成溶液I，将四水合乙酸钴和二水乙酸锌溶于去离子水形成溶液II，溶液I在油浴中预热到90～100℃时，将溶液II加入，恒温搅拌反应0.8～1.2min，将产物离心分离，用乙醇洗涤干净后，置于75～85℃烘箱中烘干，得到ZnCo-BTC纳米线粉末
(2)将ZnCo-BTC纳米线分散于乙醇水溶液形成均匀的悬浮液A；
(3)将2-甲基咪唑溶于乙醇水溶液，形成溶液B；
(4)将溶液B置于水浴中预热到反应温度，倒入悬浮液A，恒温搅拌反应后，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后置于烘箱中烘干后，得到一维管状MOF材料。
2.根据权利要求1所述的一维管状MOF材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的悬浮液A的浓度为0.67～0.93g/L，乙醇水溶液中水和乙醇的体积比为1:9～3:7。
3.根据权利要求1所述的一维管状MOF材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的溶液B的浓度为1.63～2.21mol/L，乙醇水溶液中水和乙醇的体积比为1:9～3:7。
4.根据权利要求1所述的一维管状MOF材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的悬浮液A与溶液B反应体积比为1:3～1:1.5；水浴锅中的温度为40～50℃，搅拌时间为13～17min；乙醇洗涤的次数为2～4次，再用去离子水清洗1～2次；烘箱中的烘干温度为75～85℃，烘干时间为10～20h。
5.根据权利要求1所述的一维管状MOF材料的制备方法，其特征在于：溶液I中1,3,5-均苯三甲酸的浓度为0.017～0.02mol/L，溶液II中四水合乙酸钴的浓度为0.1～0.12mol/L，二水乙酸锌的浓度为0.1～0.12mol/L。
6.一种一维氮掺杂的多孔碳纳米管材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
S1：将权利要求1所述的一维管状MOF材料在氩气保护退火，得到含有锌钴金属元素的一维氮掺杂多孔碳纳米管材料；
S2：将含有锌钴金属元素的一维氮掺杂多孔碳纳米管材料加入到硝酸水溶液中，搅拌后将产物离心分离，用乙醇洗涤，置于烘箱中烘干，得到纯的一维氮掺杂的多孔碳纳米管材料。
7.根据权利要求6所述的一维氮掺杂的多孔碳纳米管材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中退火温度为850～950℃，保温时间为1.8～2.2h。
8.根据权利要求7所述的一维氮掺杂的多孔碳纳米管材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中硝酸水溶液中硝酸与水的体积比为1:3～1:2，步骤S2中搅拌条件如下：在75～85℃水浴锅中搅拌23～25h，步骤S2中烘箱的烘干温度为75～85℃。
9.一种如权利要求6～8任意一项所制备的一维氮掺杂的多孔碳纳米管材料的应用，其特征在于：能够用于高性能锂离子电池的负极材料。
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