CN114057183B - 一种氮掺杂的枝状多孔碳纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂的枝状多孔碳纳米管的制备方法，属于微纳米材料合成技术领域。包括以下步骤：将1，3，5‑苯三甲酸、乙酸盐（四水乙酸钴和二水乙酸锌）分别溶于去离子水中形成溶液A和溶液B；将溶液B加入油浴至沸腾的溶液A中反应，离心清洗获得锌钴‑均苯三甲酸配位聚合物（ZnXCoY‑BTC）；将锌钴‑均苯三甲酸配位聚合物（ZnXCoY‑BTC）和咪唑分别溶于乙醇和去离子水混合溶液中形成悬浮液C和溶液D；将悬浮液C加入一定温度的溶液D中恒温反应，离心清洗获得管状锌钴‑沸石咪唑脂框架（ZnXCoY‑ZIF）。将锌钴‑沸石咪唑脂框架（ZnXCoY‑ZIF）置于氩气氛围下高温退火后酸洗，获得氮掺杂的枝状多孔碳纳米管。本发明制备的氮掺杂的枝状多孔碳纳米管应用于钾离子电池负极材料。

Description

一种氮掺杂的枝状多孔碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明属于微纳米材料合成技术领域，具体涉及以一种金属有机框架（MOFs）为前驱体，结合氩气气氛下高温退火处理获得枝状沸石咪唑脂框架（ZIF）衍生的多孔碳纳米管的制备方法。
背景技术
由于地壳中锂资源十分有限，人们开始去探寻钾离子电池储能技术。钾资源具有存储丰富、广泛分布和无毒性，以及与锂相似的物理化学性质等特性。因此钾离子电池（PIBs）被认为是一种很有前途的能源存储候选电池。钾离子电池由于具有高的能量密度，电解质中快速的离子传输动力学，成本低等特点是替代锂离子电池的首选。然而，钾离子电池本身存在的若干问题阻碍了它的进一步发展，如可逆容量低、速率性能差、循环稳定性差等。金属有机框架（MOFs）是一类由有机配体和无机金属离子组成的微孔晶体材料，近年来受到了人们的密切关注。金属有机框架（MOFs）具有如多孔晶体框架、超高的孔隙率和比表面积、高度可调谐的组成和结构等特性，可广泛应用于能源存储、气体分离、催化、传感和药物传输等领域。特别地，以金属有机框架（MOFs）为前驱体合成的多孔碳材料，由于其高比表面积、快速的离子传输路径及良好的热稳定性，可作为高效的钾离子电池负极材料。
发明内容
为了进一步提高钾离子电池负极材料的电化学性能，本发明提供一种可应用于钾离子电池负极材料的氮掺杂的枝状多孔碳纳米管的制备方法。
一种氮掺杂的枝状多孔碳纳米管的制备操作步骤如下：
（1）将1，3，5-苯三甲酸溶于去离子水中形成浓度4.67 g L-1的溶液A，置于油浴锅中搅拌至沸腾；
（2）将四水乙酸钴和二水乙酸锌溶于去离子水中形成浓度47 g L-1的溶液B；四水乙酸钴和二水乙酸锌摩尔比为7 : 3 ～ 9 : 1；
（3）将溶液B缓慢加入溶液A中，溶液A和溶液B的体积比为9 ：1；在沸腾条件下搅拌反应一定时间，将产物离心分离，用乙醇和去离子水多次洗涤，置于80 ℃烘箱烘干12 h，获得锌钴-均苯三甲酸配位聚合物（ZnXCoY-BTC）粉体，粉体颗粒的形状为纳米线；ZnXCoY中X为锌的百分含量，Y为钴的百分含量；
（4）将锌钴-均苯三甲酸配位聚合物（ZnXCoY-BTC）粉体分散于乙醇和去离子水混合溶液中形成浓度10 g L-1的悬浮液C；乙醇和去离子水体积比为9 ：1；
（5）将2-甲基咪唑溶于乙醇和去离子水混合溶液中形成浓度30 g L-1 ～ 150 gL-1的溶液D；乙醇和去离子水体积比为9 ：1；
（6）将溶液D水浴加热至一定温度，将悬浮液C缓慢加入溶液D中在水浴锅中恒温搅拌反应一定时间，悬浮液C和溶液D体积比为1 ：3；将产物离心分离，用乙醇和去离子水多次洗涤，置于80 ℃烘箱烘干12 h，获得锌钴-沸石咪唑脂框架（ZnXCoY-ZIF）粉体，粉体颗粒的形状为纳米管；
（7）将锌钴-沸石咪唑脂框架（ZnXCoY-ZIF）粉体置于充满氩气气氛的管式炉中在高温条件下退火，将所得产物置于硝酸去离子水溶液中在水浴锅中恒温酸洗一定时间，硝酸去离子水溶液中浓硝酸与去离子水体积比为1 : 2；将产物离心分离，用乙醇和去离子水多次洗涤，置于80 ℃烘箱烘干12 h，获得氮掺杂的枝状多孔纳米碳管材料；
所述氮掺杂的枝状多孔纳米碳管材料用于制作钾离子电池负极时，比容量在50
mA g-1电流密度下最高可达约330 mAh g-1；比容量在1 A g-1电流密度下最高可保持约180 mAh g-1。
进一步限定的技术方案如下：
步骤（3）中，反应时间为5 min ～ 1 h。
步骤（6）中，反应温度为50 ℃ ～ 80 ℃，反应时间为15 min ～ 2 h。
步骤（7）中，退火温度为600 ℃ ～ 900 ℃，升温速率为1 ℃ min-1 ～ 2
℃ min-1，保温时间为1 h ～ 2 h；水浴温度为70 ℃ ～ 90 ℃，水浴时间为20 h～ 30 h。
本发明与现有技术相比的有益技术效果体现在以下方面：
1、本发明制备的枝状沸石咪唑脂框架（ZIF）衍生的多孔碳纳米管材料具有特有的分级孔结构，相较于传统的石墨负极材料具有丰富的孔隙和合理的孔径分布，其中微孔能够提供离子存储的活性位点，介孔为离子扩散提供丰富的通道，降低离子传递阻力，大孔促进电解质渗透到材料中，从而减少离子扩散距离。
2、本发明制备的枝状沸石咪唑脂框架（ZIF）衍生的多孔碳纳米管材料相较于实心金属有机框架（MOFs）材料衍生的多孔碳材料作为高性能钾离子电池负极材料，其特有的分级孔结构具有更高的比表面积（参见图7，在锌钴-沸石咪唑脂框架（ZnCo-ZIF）氮气脱/吸附曲线图片中，其比表面积高达482.7 m2/g。），从而为钾离子的存储提供更多的活性位点，带来更高的比容量；此外，枝状纳米管结构可有效缓解在充放电过程中钾离子嵌入与脱嵌引起的体积膨胀，从而保证结构的完整性，且还能有效提高钾离子在充放电过程中的扩散速率、缩短钾离子传输路径，进一步提高材料电化学储钾性能、提高钾离子电池的循环寿命及倍率性能。
3、本发明制备的氮掺杂的枝状多孔碳纳米管材料由于钴元素的存在，在保护性气氛下高温碳化过程中，形成的钴金属纳米颗粒会在主干碳管表面催化产生细的碳纳米管，进一步提高材料的比表面积，从而提高用于钾离子电池负极时的比容量（参见图3，在氮掺杂的枝状多孔碳纳米管材料的扫描电镜图片中，主干碳管表面催化出了较多的碳纳米管分枝）。
4、本发明制备的氮掺杂的枝状多孔碳纳米管材料，氮可以在碳材料的不同位置掺杂，形成不同类型的氮种，其中包括吡啶氮、吡咯氮、石墨化氮。吡啶氮和吡咯氮位于碳平面的边缘或缺陷部位，作为电化学活性位点，通过表面主导的电容行为吸附钾离子，从而提高快速扩散能力，使得离子半径较大的钾离子更容易在层间距中嵌入与脱嵌；石墨化氮位于石墨碳平面内，与三个sp2碳原子形成键合，由于电子供体特性的显著变化，有利于碳材料的导电性。
5、本发明的枝状沸石咪唑脂框架（ZIF）衍生的多孔碳纳米管材料作为钾离子电池负极材料，其比容量在50 mA g-1电流密度下最高可达约330 mAh g-1，而传统的石墨负极的理论比容量仅为279 mAh g-1。在大电流密度下传统的石墨负极实际比容量极小，此外其循环寿命也较差，而氮掺杂的枝状多孔碳纳米管材料即使在1 A g-1电流密度下最高仍可保持约180 mAh g-1的高比容量。
6、本发明所采用的制备方法操作方便，成本低廉，原材料和设备种类需求少，环境友好，可规模化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的Zn20Co80-BTC的扫描电镜图片。
图2是实施例1由Zn20Co80-BTC制备的Zn20Co80-ZIF的扫描电镜图片。
图3是实施例1制备的Zn20Co80-ZIF-C的扫描电镜图片。
图4是实施例1制备的Zn20Co80-BTC 的X射线衍射谱图。
图5是实施例1制备的Zn20Co80-ZIF 的X射线衍射谱图。
图6是实施例1制备的钾离子电池所测得的电化学性能图片。
图7是实施例1制备的Zn20Co80-ZIF氮气脱/吸附曲线图片。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图和实施例对本发明进行说明。
实施例1
一种氮掺杂的枝状多孔碳纳米管的制备操作步骤如下：
（1）将420 mg 1，3，5-苯三甲酸溶于90 ml去离子水中形成浓度4.67g L-1的溶液A1，置于油浴锅中搅拌至沸腾。
（2）将385 mg四水乙酸钴和85 mg二水乙酸锌溶于10 ml去离子水中形成浓度47 gL-1的溶液B1，四水乙酸钴和二水乙酸锌摩尔比为8：2。
（3）将溶液B1缓慢加入溶液A1中，溶液A1和溶液B1的体积比为9 ：1；在沸腾条件下搅拌反应20 min，将产物离心分离，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，置于80 ℃烘箱烘干12h，获得锌钴-均苯三甲酸配位聚合物（Zn20Co80-BTC）粉体，粉体颗粒的形状为纳米线；锌钴-均苯三甲酸配位聚合物（Zn20Co80-BTC）粉体中锌（Zn）元素和钴（Co）元素的摩尔比为20 ：80。
（4）将100 mg 锌钴-均苯三甲酸配位聚合物（Zn20Co80-BTC）粉体分散于9 ml乙醇和1 ml去离子水混合溶液中形成悬浮液C1。
（5）将2 g 2-甲基咪唑溶于27 ml乙醇和3 ml去离子水混合溶液中形成溶液D1。
（6）将溶液D1水浴加热至 60 ℃，将悬浮液C1缓慢加入溶液D1中，悬浮液C1和溶液D1体积比为1 ：3；在水浴锅中恒温搅拌反应30 min，将产物离心分离，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，置于80 ℃烘箱烘干12 h，获得锌钴-沸石咪唑脂框架（Zn20Co80-ZIF）粉体，粉体颗粒的形状为纳米管；锌钴-沸石咪唑脂框架（Zn20Co80-ZIF）粉体中锌（Zn）元素和钴（Co）元素的摩尔比为20 ： 80。
（7）将锌钴-沸石咪唑脂框架（Zn20Co80-ZIF）粉体置于充满氩气气氛的管式炉中，在高温条件下退火，退火温度为 900 ℃，升温速率为2 ℃ min-1 ，保温时间为2 h。将所得产物置于30 ml浓硝酸和60 ml去离子水混合溶液中，在80 ℃恒温水浴24 h，将产物离心分离，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，置于80 ℃烘箱烘干12 h，获得氮掺杂的枝状多孔纳米碳管，即锌钴-沸石咪唑脂框架纳米碳管（Zn20Co80-ZIF-C）；锌钴-沸石咪唑脂框架纳米碳管（Zn20Co80-ZIF-C）中锌（Zn）元素和钴（Co）元素的摩尔比为20 ： 80。
本实施例1制备的氮掺杂的枝状多孔碳纳米管的电化学性能测试：
（1）将氮掺杂的枝状多孔碳纳米管粉末、导电炭黑和粘结剂按照质量比8：1：1均匀混合溶于1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，制成浆液，然后均匀涂覆于铜箔集流体上，置于80℃真空干燥箱中干燥24 h。（2）将烘干后的铜箔集流体切片制成工作电极，玻璃纤维为隔膜，电解液为KPF6，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池并在蓝电测试系统上测试电化学性能。
参见图1，在制备的Zn20Co80-BTC的扫描电镜图片中，Zn20Co80-BTC为尺寸较为均匀的光滑纳米线，纳米线直径约为2 µm。参见图2，在由Zn20Co80-BTC制备的中空Zn20Co80-ZIF的扫描电镜图片中，Zn20Co80-ZIF的尺寸相较于纳米线略有膨胀，但其表面略微粗糙，是由于其结构由小的Zn20Co80-ZIF纳米颗粒堆积而成，从管口处可以清晰看到中空结构。参见图3，在制备的Zn20Co80-ZIF-C的扫描电镜图片中，Zn20Co80-ZIF经高温碳化后仍保持中空管状结构，由于钴元素的存在，主干碳管表面催化出了较多的碳纳米管分枝。
参见图4，在X射线衍射谱图中，实施例1成功制备Zn20Co80-BTC，其X射线衍射谱图与标准谱图一一对应。参见图5，在X射线衍射谱图中，表明实施例1中Zn20Co80-BTC完全转化为Zn20Co80-ZIF管状结构，其X射线衍射谱图与标准谱图一一对应，并无其他杂峰，表明转化完全。参见图6，在Zn20Co80-ZIF-C作为钾离子电池负极材料测得电化学性能图中，其比容量在50 mA g-1电流密度下高达330 mAh g-1，在1 A g-1电流密度下仍保持180 mAh g-1的高比容量。参见图7，在Zn20Co80-ZIF氮气脱/吸附曲线图中，其比表面积高达482.7 m2/g。
实施例2
一种氮掺杂的枝状多孔碳纳米管的制备操作步骤如下：
（1）将420 mg 1，3，5-苯三甲酸溶于90 ml去离子水中形成浓度4.67g L-1的溶液A2，置于油浴锅中搅拌至沸腾。
（2）将341 mg四水乙酸钴和129 mg二水乙酸锌溶于10 ml去离子水中形成浓度47g L-1的溶液B2，四水乙酸钴和二水乙酸锌摩尔比为7：3。
（3）将溶液B2缓慢加入溶液A2中，溶液A2和溶液B2的体积比为9：1，在沸腾条件下搅拌反应15 min，将产物离心分离，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，置于80 ℃烘箱烘干12h，获得锌钴-均苯三甲酸配位聚合物（Zn30Co70-BTC）粉体，粉体颗粒的形状为纳米线；锌钴-均苯三甲酸配位聚合物（Zn30Co70-BTC）粉体中锌（Zn）元素和钴（Co）元素的摩尔比为30 ：70。
（4）将100 mg 锌钴-均苯三甲酸配位聚合物（Zn30Co70-BTC）粉体分散于9 ml乙醇和1 ml去离子水混合溶液中形成悬浮液C2。
（5）将1 g 2-甲基咪唑溶于27 ml乙醇和3 ml去离子水混合溶液中形成溶液D2。
（6）将溶液D2水浴加热至 75 ℃，将悬浮液C2缓慢加入溶液D2中，悬浮液C2和溶液D2体积比为1 ：3；在水浴锅中恒温搅拌反应25 min，将产物离心分离，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，置于80 ℃烘箱烘干12 h，获得锌钴-沸石咪唑脂框架（Zn30Co70-ZIF）粉体，粉体颗粒的形状为纳米管；锌钴-沸石咪唑脂框架（Zn30Co70-ZIF）粉体中锌（Zn）元素和钴（Co）元素的摩尔比为30 ： 70。
步骤（7）与实施例1相同，获得氮掺杂的枝状多孔纳米碳管，即锌钴-沸石咪唑脂框架纳米碳管（Zn30Co70-ZIF-C）；锌钴-沸石咪唑脂框架纳米碳管（Zn30Co70-ZIF-C）中锌（Zn）元素和钴（Co）元素的摩尔比为30 ： 70。
实施例2制备的氮掺杂的枝状多孔纳米碳管应用于钾离子电池负极材料，其比容量在50 mA g-1电流密度下高达290 mAh g-1，在1 A g-1电流密度下仍保持130 mAh g-1的高比容量。
实施例3
一种氮掺杂的枝状多孔碳纳米管的制备操作步骤如下：
（1）将420 mg 1，3，5-苯三甲酸溶于90 ml 去离子水中形成浓度4.67g L-1的溶液A3，置于油浴锅中搅拌至沸腾。
（2）将428 mg四水乙酸钴和42 mg二水乙酸锌溶于10 ml去离子水中形成浓度47 gL-1的溶液B3，四水乙酸钴和二水乙酸锌的摩尔比为9：1。
（3）将溶液B3缓慢加入溶液A3中，溶液A3和溶液B3的体积比为9 ：1，在沸腾条件下搅拌反应25 min，将产物离心分离，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，置于80 ℃烘箱烘干12h，获得锌钴-均苯三甲酸配位聚合物（Zn10Co90-BTC）粉体，粉体颗粒的形状为纳米线；锌钴-均苯三甲酸配位聚合物（Zn10Co90-BTC）粉体中锌（Zn）元素和钴（Co）元素的摩尔比为10 ：90。
（4）将100 mg 锌钴-均苯三甲酸配位聚合物（Zn10Co90-BTC）粉体分散于9 ml乙醇和1 ml去离子水混合溶液中形成悬浮液C3。
（5）将4 g 2-甲基咪唑溶于27 ml乙醇和3 ml去离子水混合溶液中形成溶液D3。
（6）将溶液D3水浴加热至 75 ℃，将悬浮液C3缓慢加入溶液D3中，悬浮液C3和溶液D3体积比为1 ：3；在水浴锅中恒温搅拌反应20 min，将产物离心分离，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，置于80 ℃烘箱烘干12 h，获得锌钴-沸石咪唑脂框架（Zn10Co90-ZIF）粉体，粉体颗粒的形状为纳米管；锌钴-沸石咪唑脂框架（Zn10Co90-ZIF）粉体中锌（Zn）元素和钴（Co）元素的摩尔比为10 ： 90。
步骤（7）与实施例1相同，获得氮掺杂的枝状多孔纳米碳管，即锌钴-沸石咪唑脂框架纳米碳管（Zn10Co90-ZIF-C）；锌钴-沸石咪唑脂框架纳米碳管（Zn10Co90-ZIF-C）中锌（Zn）元素和钴（Co）元素的摩尔比为10 ： 90。
实施例3制备的氮掺杂的枝状多孔纳米碳管应用于钾离子电池负极材料，其比容量在50 mA g-1电流密度下高达300 mAh g-1，在1 A g-1电流密度下仍保持140 mAh g-1的高比容量。
以上实施例，均是本发明较为典型的实施例，并非对本发明的任何限制，例如配体用量，金属盐的摩尔比，反应时长，反应温度，保温时间，升温速率，退火温度及涂覆工艺等都可以进一步调整。因此，根据本发明总体思路，所属本技术领域的技术人员对所描述的工艺参数做调整和修改的，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种氮掺杂的枝状多孔碳纳米管的制备方法，其特征在于，操作步骤如下：
（1）将1，3，5-苯三甲酸溶于去离子水中形成浓度4.67 g L-1的溶液A，置于油浴锅中搅拌至沸腾；
（2）将四水乙酸钴和二水乙酸锌溶于去离子水中形成浓度47 g L-1的溶液B；四水乙酸钴和二水乙酸锌摩尔比为7 : 3 ～ 9 : 1；
（3）将溶液B缓慢加入溶液A中，溶液A和溶液B的体积比为9 ：1；在沸腾条件下搅拌反应一定时间，将产物离心分离，用乙醇和去离子水多次洗涤，置于80 ℃烘箱烘干12 h，获得锌钴-均苯三甲酸配位聚合物粉体，粉体颗粒的形状为纳米线；
反应时间为5 min ～ 1 h；
（4）将锌钴-均苯三甲酸配位聚合物粉体分散于乙醇和去离子水混合溶液中形成浓度10 g L-1的悬浮液C；乙醇和去离子水体积比为9 ：1；
（5）将2-甲基咪唑溶于乙醇和去离子水混合溶液中形成浓度30 g L-1 ～ 150 g L-1的溶液D；乙醇和去离子水体积比为9 ：1；
（6）将溶液D水浴加热至一定温度，将悬浮液C缓慢加入溶液D中在水浴锅中恒温搅拌反应一定时间，悬浮液C和溶液D体积比为1 ：3；将产物离心分离，用乙醇和去离子水多次洗涤，置于80 ℃烘箱烘干12 h，获得锌钴-沸石咪唑脂框架粉体，粉体颗粒的形状为纳米管；反应温度为50 ℃ ～ 80 ℃，反应时间为15 min ～ 2 h；
（7）将锌钴-沸石咪唑脂框架粉体置于充满氩气气氛的管式炉中在高温条件下退火，将所得产物置于硝酸去离子水溶液中在水浴锅中恒温酸洗，硝酸去离子水溶液中浓硝酸与去离子水体积比为1 : 2离心分离，用乙醇和去离子水多次洗涤，置于80 ℃烘箱烘干12 h，获得氮掺杂的枝状多孔纳米碳管材料；退火温度为600 ℃ ～ 900 ℃，升温速率为1 ℃ min-1～ 2 ℃ min-1，保温时间为1 h ～ 2 h；水浴温度为70 ℃ ～ 90 ℃，水浴时间为20 h ～30 h；所述氮掺杂的枝状多孔纳米碳管材料用于制作钾离子电池负极时，比容量在50 mAg-1电流密度下最高为330 mAh g-1；比容量在1 A g-1电流密度下最高为180 mAh g-1。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114572962A (zh) * 2022-03-09 2022-06-03 合肥工业大学 一种石墨烯多孔碳纳米管层层自组装复合材料的制备方法
CN114956033A (zh) * 2022-04-12 2022-08-30 合肥工业大学 一种厘米波/毫米波兼容宽频复合吸波材料的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009058833A1 (de) * 2009-12-18 2011-06-22 Bayer Technology Services GmbH, 51373 Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanoröhrchen mit Metall-Nanopartikeln
EP3435451A1 (en) * 2017-07-25 2019-01-30 Optimumnano Energy Co., Ltd Method for preparing composite negative electrode material for lithium ion battery
CN110416548A (zh) * 2019-08-15 2019-11-05 合肥工业大学 一种氮掺杂多孔碳的二维结构的制备方法及其应用
CN110423358A (zh) * 2019-08-14 2019-11-08 合肥工业大学 一维管状mof材料的制备方法及一维氮掺杂的多孔碳纳米管材料的制备和应用
CN110492081A (zh) * 2019-08-27 2019-11-22 合肥工业大学 一种硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法及其应用
CN113097478A (zh) * 2021-03-31 2021-07-09 合肥工业大学 一种双纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管锂离子电池负极材料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108834389B (zh) * 2018-07-09 2020-04-21 安徽理工大学 一种双金属有机框架衍生多孔碳/多壁碳纳米管纳米复合吸波材料的制备方法
CN113292068B (zh) * 2021-06-24 2023-09-19 合肥工业大学 一种镍掺杂的金属有机框架衍生的钴碳复合吸波材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009058833A1 (de) * 2009-12-18 2011-06-22 Bayer Technology Services GmbH, 51373 Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanoröhrchen mit Metall-Nanopartikeln
EP3435451A1 (en) * 2017-07-25 2019-01-30 Optimumnano Energy Co., Ltd Method for preparing composite negative electrode material for lithium ion battery
CN110423358A (zh) * 2019-08-14 2019-11-08 合肥工业大学 一维管状mof材料的制备方法及一维氮掺杂的多孔碳纳米管材料的制备和应用
CN110416548A (zh) * 2019-08-15 2019-11-05 合肥工业大学 一种氮掺杂多孔碳的二维结构的制备方法及其应用
CN110492081A (zh) * 2019-08-27 2019-11-22 合肥工业大学 一种硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法及其应用
CN113097478A (zh) * 2021-03-31 2021-07-09 合肥工业大学 一种双纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管锂离子电池负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Design of ZIF-based CNTs wrapped porous carbon with hierarchical pores as electrode materials for supercapacitors";Lvye Yanga et al.;《Journal of Physics and Chemistry of Solids》;20181008;第125卷;第57-63页 *

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