CN113161533B - 一种MOF衍生的ZnO@C复合材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电池负极材料技术领域，具体涉及一种MOF衍生的ZnO@C复合材料及其应用；以ZIF‑8为金属源，以单宁酸为有机配体，通过化学蚀刻、热解、氧化得到MOF衍生的ZnO@C复合材料；所述C为无定型碳；所述ZnO为空心纳米颗粒；本发明不仅使得ZnO纳米颗粒与碳基质均匀分布，并且提高了电极材料的导电性，还有效的地缓解金属颗粒的聚集。

Description

一种MOF衍生的ZnO@C复合材料及其应用

技术领域

本发明涉及锂电池负极材料技术领域，具体涉及一种MOF衍生的ZnO@C复合材料及其应用。

背景技术

锂离子电池的可持续发展很大程度上都依赖于具有高倍率、长寿命的新型电极材料的开发，尤其重要的是具有高比容量，良好循环稳定性的负极材料的发展。但是，商用石墨负极用于LIBs的理论容量有限(372mAh·g^-1)，阻碍了其广泛应用。克服这个问题的关键在于设计具有更好电化学性能的负极材料。在这方面，过渡金属氧化物(TMOs)由于其理论容量大的优点而成为最有前途的活性材料之一，其理论容量至少是传统石墨的3倍。其中，氧化锌(ZnO)的理论比容量为978mAh·g^-1，并且，ZnO由丰富、廉价且对环境无害的化学元素组成。因此，ZnO作为替代负极材料引起了广泛关注。但是，ZnO的电化学性能不能令人满意，例如由于其体积变化大，连续循环过程中电导率低，因此反应动力学慢，容量下降严重。因此，迫切需要对ZnO材料进行改性以提升其电化学性能。

为了解决以上困难，除了用各种策略来制备纳米尺寸的ZnO颗粒外，也可将其设计为多种形式的纳米结构ZnO电极，例如纳米管、纳米球和具有多孔特征的花形，从而改善锂离子的扩散动力学并提供缓冲空间，以适应重复循环中发生的结构应变。另外，将ZnO颗粒与导电碳复合，也是提高ZnO电极的电导率、循环稳定性和倍率性能的另一条有效方法。过去几年中，常用石墨烯或多孔碳等碳材料作为碳基质。然而，将ZnO颗粒与形成的碳基质均匀复合是非常困难的，而有机配体更可能与Zn²⁺或ZnO颗粒形成更强的相互作用。并且，金属离子与有机配体形成的金属有机框架(MOF)具有高孔隙率、大比表面积、孔径可调等结构优点，因此，最近常将金属有机框架(MOF)的有机配体作为碳基质的碳源。

如专利申请号CN201911081049.3公开了一种基于MOFs衍生金属氧化物碳纳米纤维电极材料的制备方法，所属锂离子电池负极材料技术领域；其制备方法：将MOFs粒子和聚丙烯腈纤维混合的N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液作为纺丝前驱体，通过静电纺丝将MOFs串接在聚丙烯腈纤维上得到前驱体薄膜，经后续的预氧化和碳化处理，制备出MOFs衍生的金属氧化物@碳纳米纤维复合材料；MOFs衍生的金属氧化物可以保持前驱体MOF材料独特的框架结构用来作为锂离子存储器，碳纳米纤维可以促进电子快速转移以提高电极材料的电导率，将具有独特结构的金属有机框架(MOFs)衍生材料(金属氧化物)镶嵌在碳纳米纤维上形成一种三维导电网络结构，作为锂离子电池负极材料展示出较高的可逆比容量和优异的循环性能；而以上公开的专利技术，在制备高比容量金属氧化物@碳纳米纤维复合材料的过程中只考虑了提高复合材料的导电性，没有考虑到材料在充放电过程中，金属氧化物的脱落问题，以及操作的成本和便捷等问题。

又如专利申请号CN201910559086.4公开了一种用作锂离子电池的氮掺杂碳包覆氧化锌材料及其制备方法。所述氮掺杂碳包覆氧化锌材料为纳米颗粒结构，纳米颗粒之间松散无序排列，形成多孔微结构。所述氮掺杂碳包覆氧化锌的通过水热合成MOF前驱体材料，通过将前驱体MOF材料高温碳化形成。以氮掺杂碳包覆氧化锌材料作为锂离子电池电极，在100mA·g^-1的电流密度下充放电循环500圈后表现出608mAh·g^-1的高比容量具有稳定的循环性能，且制备方法操作简单、绿色环保，低成本的优点，利于产业化；而该专利技术，在制备氮掺杂碳包覆氧化锌材料时，只考虑到了缓解金属氧化物在循环中的体积膨胀，没有考虑到材料的导电性以及金属氧化物颗粒团聚等问题。

再如专利申请号CN201710413839.1公开了一种交联网状碳纳米材料的制备方法。所述方法以金属氧化物为模板，在其表面定向生长金属有机骨架(MOF)纳米阵列，进而通过焙烧处理得到结构新颖的纳米碳骨架材料；通过金属与有机配体之间的配位作用，实现多种金属有机框架在金属氧化物表面的定位生长；在惰性气氛下进行焙烧处理后，进一步得到交联网状的碳骨架材料。本发明提供的方法制备得到的碳化后的材料具有交联网状结构，增加了电子传输的途径，具有优异的导电性能，可广泛应用于电化学催化(比如电化学氧还原)和储能(比如超级电容器、锂离子电池)等领域；但是该专利技术，在制备交联网状碳纳米材料时，只考虑到了利用导电基底提高材料的导电性感，忽略了在基底上生长纳米棒会使材料元素分布不均匀的问题，并且还存在纳米棒从基底上脱落等问题。

为解决现有技术的不足，本发明提供一种MOF衍生的ZnO@C复合材料的制备方法。利用单宁酸超强的螯合能力对MOF前驱体进行刻蚀，再经过两步退火，得到的ZnO@C复合材料不仅ZnO和碳均匀分布，并且形成的空心结构可有效缓解循环过程中的体积膨胀问题。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出了一种MOF衍生的ZnO@C复合材料及其应用。

具体是通过以下技术方案来实现的：

一种MOF衍生的ZnO@C复合材料，以ZIF-8为金属源，以单宁酸为有机配体，通过化学蚀刻、热解、氧化得到MOF衍生的ZnO@C复合材料；所述C为无定型碳；所述ZnO为空心纳米颗粒。

所述ZnO@C复合材料由数个尺寸较小的十字架形状的ZnO@C聚集而成。

所述化学刻蚀是利用单宁酸取代2-甲基咪唑，与Zn²⁺重新配位形成螯合物。

所述化学刻蚀，具体为：将ZIF-8分散于乙醇中，然后再倒入单宁酸溶液，并在室温下搅拌8-10min，再通过离心收集固体，并用乙醇洗涤3～4次，然后在70℃的烘箱中干燥4h以上，得到产物TA-Zn。

所述单宁酸溶液是将单宁酸(TA)溶解于乙醇与去离子水的混合溶液中，形成1mg/mL的单宁酸溶液。

所述乙醇与去离子水的混合溶液中乙醇与去离子水为等体积比。

所述热解是将TA-Zn粉末先在200℃下退火30min，然后在氮气流下加热至600℃并在600℃下退火1h，经自然冷却至室温，得到MOF衍生的Zn@C复合材料。

所述加热，其速率为1～5℃/min。

所述氧化是将MOF衍生的Zn@C复合材料在空气中升温至150℃～200℃并在在该温度下退火6h。

所述升温，其速率为10℃/min。

本发明所述MOF衍生的ZnO@C复合材料用于锂离子电池。

本发明所述MOF衍生的ZnO@C复合材料用作锂离子电池负极材料。

有益效果：

1.本发明利用MOF衍生的碳作为碳基质的碳源，不仅使得ZnO纳米颗粒与碳基质均匀分布，并且提高了电极材料的导电性。

2.本发明利用单宁酸较大的酸度系数，使单宁酸与Zn²⁺形成更稳定的螯合物，并且，酚羟基具有优越的螯合能力，可有效的地缓解金属颗粒的聚集。

3.利用本发明方法制备的ZnO@C复合材料由无定形碳和空心ZnO纳米颗粒组成；一方面，空心的ZnO纳米颗粒不仅提供了更多的活性位点，同时还缩短了锂离子的扩散距离；另一方面，十字架形状的小尺寸ZnO@C复合材料紧密相连，促进了电子间的传递，而其中的空隙缓解了ZnO颗粒循环时的体积膨胀；同时，本发明中空心的ZnO纳米颗粒是Zn金属纳米颗粒通过柯肯德尔效应氧化形成的，且由柯肯德尔效应氧化形成的空心的ZnO纳米颗粒不仅提供了更多的活性位点，同时还缩短了锂离子的扩散距离。

4.本发明利用热解，在600℃高温的氮气气氛下使有机配体单宁酸被碳化形成中孔碳，Zn²⁺被衍生的碳还原为锌金属纳米颗粒。

5.本发明限定氧化温度为200℃，若温度过高将会使得中孔碳完全分解，若温度过低会造成氧化不足，难以形成ZnO。

6.本发明制备的电极材料，首次放电比容量为1025mAh·g^-1，并且具有良好的长循环性能：在1A·g^-1的电流密度下，经过700次充放电循环后，电极的比容量几乎没有衰减，仍具有360mAh·g^-1的比容量，表明该电极具有非常有益的长循环性能。

附图说明

图1为实施例1中TA-Zn的结构式；

图2为实施例1中MOF衍生的ZnO@C复合材料的SEM图；

图3为实施例1中MOF衍生的ZnO@C复合材料的前三次充放电曲线；

图4为实施例1中MOF衍生的ZnO@C复合材料在电流密度为1A·g^-1条件下的长循环性能图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

一种MOF衍生的ZnO@C复合材料，其制备方法包括如下步骤：

第一步 制备ZIF-8

(1)配制溶液A：将0.004g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在10ml的去离子水中，再加入0.2975g的Zn(NO₃)₂·6H₂O进行充分溶解，制成溶液A；

(2)将4.54g的2-甲基咪唑溶解在70ml去离子水中，制成2-甲基咪唑溶液。

(3)在搅拌下，将溶液A缓慢倒入2-甲基咪唑溶液中，并持续搅拌30min，经离心收集乳白色的ZIF-8，并用乙醇洗涤4次，然后在60℃的烘箱中干燥8h；

第二步 制备单宁酸溶液

将单宁酸(TA)溶解于300mL乙醇与去离子水的等体积比混合溶液中，形成1mg/mL的单宁酸溶液；

第三步 化学刻蚀

将ZIF-8分散在20mL乙醇中，然后倒入单宁酸溶液，并在室温下搅拌10min，经离心收集固体，并用乙醇洗涤3次，然后在70℃的烘箱中干燥4h，得到产物TA-Zn；

第四步 热解

将TA-Zn粉末先在200℃下退火30min，然后在氮气流下，以1℃/min的加热速率升温至600℃并在600℃下退火1h，然后自然冷却至室温，得到MOF衍生的Zn@C复合材料；

第五步 氧化

将制得的Zn@C复合材料在空气中，以10℃/min的加热速率升温至200℃并在200℃下退火6h后，获得MOF衍生的ZnO@C复合材料。

实施例2

将实施例1制备的MOF衍生的ZnO@C复合材料制成锂离子电池电极片，以锂片作为对电极，l M LiPF₆的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比1：1)混合溶液为电解液，组装成2032型纽扣电池，进行电池的充放电测试；

图1为实施例1中TA-Zn的结构式，两个相邻的酚羟基以氧负离子的形式与金属离子形成稳定的五元环鳌合物，邻苯三酚结构中的第三个酚羟基虽然没有参与络合，但可促进另外两个酚羟基的离解，从而促进络合物的形成及稳定。

表征测试

SEM测试：图2为实施例1制得的MOF衍生的ZnO@C复合材料的SEM图。从图中可以看出，MOF衍生的ZnO@C复合材料为形状均匀的空心小十字架，约500nm，许多小十字架再聚集成规则的十二面体。一方面，十字架形状的ZnO@C紧密相连，有利于促进电子间的传递，提高电极材料的导电性；另一方面，空心结构有利于提高比表面积和活性位点，增加复合材料与电解液的接触面积，促进Li⁺的迁移和扩散，同时还可缓解体积膨胀效应，以此提高电极比容量。

循环测试：将实施例1制得的样品(MOF衍生的ZnO@C复合材料)组装成2032型纽扣电池，对其进行电化学性能测试；图3是实施例1制得的样品组装的电池在0.05A·g^-1的电流密度下的前三圈恒电流充放电曲线，由图可知，首次放电比容量为1025mAh·g^-1，并且能明显观察到充放电平台；图4实施例1制得的样品组装的电池在1A·g^-1的电流密度下进行长循环性能测试(为了活化电极材料，前5圈电流密度为0.05A·g^-1)，从图中可知，经过700次充放电循环后，电极的比容量几乎没有衰减，仍具有360mAh·g^-1的比容量，表明该电极具有非常有益的长循环性能。

实施例3

一种MOF衍生的ZnO@C复合材料，其制备方法包括如下步骤：

第一步 制备ZIF-8

同实施例1的第一步；

第二步 制备单宁酸溶液

同实施例1的第二步；

第三步 化学刻蚀

将ZIF-8分散在20mL乙醇中，然后倒入单宁酸溶液，并在室温下搅拌10min，经离心收集固体，并用乙醇洗涤4次，然后在70℃的烘箱中干燥4h，得到产物TA-Zn；

第四步 热解

将TA-Zn粉末先在200℃下退火30min，然后在氮气流下，以5℃/min的加热速率升温至600℃并在600℃下退火1h，然后自然冷却至室温，得到MOF衍生的Zn@C复合材料；

第五步 氧化

同实施例1的第五步；

第六步 电池组装及测试

采用实施例2的方法将实施例3制备的MOF衍生的ZnO@C复合材料组装成2032型纽扣电池，进行相同的电化学测试；结果如下：

1)实施例3制得的样品组装的电池在0.05A·g^-1的电流密度下，首次放电比容量为1018mAh·g^-1，并且能明显观察到充放电平台；

2)实施例3制得的样品组装的电池在1A·g^-1的电流密度下，经过700次充放电循环后，放电比容量为351mAh·g^-1。

实施例4

一种MOF衍生的ZnO@C复合材料，其制备方法包括如下步骤：

第一步 制备ZIF-8

同实施例1的第一步；

第二步 制备单宁酸溶液

同实施例1的第二步；

第三步 化学刻蚀

同实施例1的第三步；

第四步 热解

将TA-Zn粉末先在200℃下退火30min，然后在氮气流下，以3℃/min的加热速率升温至600℃并在600℃下退火1h，然后自然冷却至室温，得到MOF衍生的Zn@C复合材料；

第五步 氧化

将制得的Zn@C复合材料在空气中，以10℃/min的加热速率升温至150℃并在150℃下退火6h后，获得MOF衍生的ZnO@C复合材料；

第六步 电池组装及测试

采用实施例2的方法将实施例4制备的MOF衍生的ZnO@C复合材料组装成2032型纽扣电池，进行相同的电化学测试；结果如下：

1)实施例4制得的样品组装的电池在0.05A·g^-1的电流密度下，首次放电比容量为1027mAh·g^-1，并且能明显观察到充放电平台；

2)实施例4制得的样品组装的电池在1A·g^-1的电流密度下，经过700次充放电循环后，放电比容量为359mAh·g^-1。

实施例5

一种MOF衍生的ZnO@C复合材料，其制备方法包括如下步骤：

第一步 制备ZIF-8

同实施例1的第一步；

第二步 制备单宁酸溶液

同实施例1的第二步；

第三步 化学刻蚀

同实施例1的第三步；

第四步 热解

将TA-Zn粉末先在200℃下退火30min，然后在氮气流下，以4℃/min的加热速率升温至600℃并在600℃下退火1h，然后自然冷却至室温，得到MOF衍生的Zn@C复合材料；

第五步 氧化

将制得的Zn@C复合材料在空气中，以10℃/min的加热速率升温至175℃并在175℃下退火6h后，获得MOF衍生的ZnO@C复合材料；

第六步 电池组装及测试

采用实施例2的方法将实施例5制备的MOF衍生的ZnO@C复合材料组装成2032型纽扣电池，进行相同的电化学测试；结果如下：

1)实施例5制得的样品组装的电池在0.05A·g^-1的电流密度下，首次放电比容量为1022mAh·g^-1，并且能明显观察到充放电平台；

2)实施例5制得的样品组装的电池在1A·g^-1的电流密度下，经过700次充放电循环后，放电比容量为363mAh·g^-1。

对比例1

一种MOF衍生的ZnO@C复合材料，其制备方法包括如下步骤：

第一步 制备ZIF-8

同实施例1的第一步；

第二步 制备单宁酸溶液

同实施例1的第二步；

第三步 化学刻蚀

同实施例1的第三步；

第四步 热解

将TA-Zn粉末先在200℃下退火30min，然后在氮气流下，以6℃/min的加热速率升温至600℃并在600℃下退火1h，然后自然冷却至室温，得到MOF衍生的Zn@C复合材料；

第五步 氧化

同实施例1的第五步；

第六步 电池组装及测试

采用实施例2的方法将对比例1制备的MOF衍生的ZnO@C复合材料组装成2032型纽扣电池，进行相同的电化学测试；结果如下：

1)对比例1制得的样品组装的电池在0.05A·g^-1的电流密度下，首次放电比容量为989mAh·g^-1，并且能明显观察到充放电平台；

2)对比例1制得的样品组装的电池在1A·g^-1的电流密度下，经过700次充放电循环后，放电比容量为301mAh·g^-1。

对比例2

一种MOF衍生的ZnO@C复合材料，其制备方法包括如下步骤：

第一步 制备ZIF-8

同实施例1的第一步；

第二步 制备单宁酸溶液

同实施例1的第二步；

第三步 化学刻蚀

同实施例1的第三步；

第四步 热解

将TA-Zn粉末先在200℃下退火30min，然后在氮气流下，以0.8℃/min的加热速率升温至600℃并在600℃下退火1h，然后自然冷却至室温，得到MOF衍生的Zn@C复合材料；

第五步 氧化

将制得的Zn@C复合材料在空气中，以10℃/min的加热速率升温至147℃，并在147℃下退火6h后，获得MOF衍生的ZnO@C复合材料；

第六步 电池组装及测试

采用实施例2的方法将对比例1制备的MOF衍生的ZnO@C复合材料组装成2032型纽扣电池，进行相同的电化学测试；结果如下：

1)对比例1制得的样品组装的电池在0.05A·g^-1的电流密度下，首次放电比容量为1005mAh·g^-1，并且能明显观察到充放电平台；

2)对比例1制得的样品组装的电池在1A·g^-1的电流密度下，经过700次充放电循环后，放电比容量为274mAh·g^-1。

对比例3

一种MOF衍生的ZnO@C复合材料，其制备方法包括如下步骤：

第一步 制备ZIF-8

同实施例1的第一步；

第二步 制备单宁酸溶液

同实施例1的第二步；

第三步 化学刻蚀

同实施例1的第三步；

第四步 热解

同实施例1的第四步；

第五步 氧化

将制得的Zn@C复合材料在空气中，以10℃/min的加热速率升温至205℃并在205℃下退火6h后，获得MOF衍生的ZnO@C复合材料；

第六步 电池组装及测试

采用实施例2的方法将对比例1制备的MOF衍生的ZnO@C复合材料组装成2032型纽扣电池，进行相同的电化学测试；结果如下：

1)对比例1制得的样品组装的电池在0.05A·g^-1的电流密度下，首次放电比容量为993mAh·g^-1，并且能明显观察到充放电平台；

2)对比例1制得的样品组装的电池在1A·g^-1的电流密度下，经过700次充放电循环后，放电比容量为287mAh·g^-1。

Claims (6)

1.一种MOF衍生的ZnO@C复合材料，其特征在于，以ZIF-8为金属源，以单宁酸为有机配体，通过化学蚀刻、热解、氧化得到MOF衍生的ZnO@C复合材料；所述C为无定型碳；所述ZnO为空心纳米颗粒；所述ZnO@C复合材料由数个尺寸较小的十字架形状的ZnO@C聚集而成；

所述化学刻蚀，具体为：将ZIF-8分散于乙醇中，然后再倒入单宁酸溶液，并在室温下搅拌8-10min，再通过离心收集固体，并用乙醇洗涤3-4次，然后在70℃的烘箱中干燥4h以上，得到产物TA-Zn；

所述热解是将TA-Zn粉末先在200℃下退火30min，然后在氮气流下加热至600℃并在600℃下退火1h，经自然冷却至室温，得到MOF衍生的Zn@C复合材料；

所述氧化是将MOF衍生的Zn@C复合材料在空气中升温至150-200℃，并在150-200℃下退火6h。

2.如权利要求1所述一种MOF衍生的ZnO@C复合材料，其特征在于，所述单宁酸溶液是将单宁酸(TA)溶解于乙醇与去离子水的混合溶液中，形成1mg/mL的单宁酸溶液。

3.如权利要求2所述一种MOF衍生的ZnO@C复合材料，其特征在于，所述乙醇与去离子水的混合溶液中乙醇与去离子水为等体积比。

4.如权利要求1所述一种MOF衍生的ZnO@C复合材料，其特征在于，所述加热，其速率为1-5℃/min。

5.如权利要求1所述一种MOF衍生的ZnO@C复合材料，其特征在于，所述升温，其速率为10℃/min。

6.如权利要求1-5任一项所述一种MOF衍生的ZnO@C复合材料用于锂离子电池，所述ZnO@C复合材料由数个尺寸较小的十字架形状的ZnO@C聚集而成。

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