CN114758901B - 一种ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种ZnO@Ni/Co‑ZIF储能薄膜的制备方法,它属于电化学储能领域,具体涉及一种ZnO@Ni/Co‑ZIF储能薄膜的制备方法。本发明的目的是要解决MOFs材料不易成膜和MOFs薄膜电化学活性差的问题。方法:一、制备氧化锌纳米棒阵列;二、刻蚀;三、水热反应,得到ZnO@Ni/Co‑ZIF储能薄膜。本发明得到的ZnO@Ni/Co‑ZIF薄膜具有电化学比电容高、循环稳定性好等优点,且薄膜制备过程简单,为MOFs材料应用于电化学储能有着巨大推动力。本发明可获得一种ZnO@Ni/Co‑ZIF储能薄膜的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能领域,具体涉及一种ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜的制备方法。
背景技术
随着社会的高速发展,能源消耗日益严重,所以能源的需求也急速增长。但是传统化石能源都是不可再生能源,而且容易导致严重的环境污染,这促使人们越来越重视寻找到更加安全可靠的清洁能源。超级电容器作为一种具有高功率密度、快速充放电能力和长寿命特点的电化学储能设备,为解决能源问题提供新的研究方向。其中,电极材料是超级电容器的关键组分,其结构和组成决定着超级电容器的电化学特性。因此,研发出性能优异、储能性能良好的超级电容器电极材料是当下研究的热点。虽然MOFs材料有着优越的比表面积、结构灵活性和高孔隙率等优点,但是其稳定性和电化学活性差,不易成膜。
发明内容
本发明的目的是要解决MOFs材料不易成膜和MOFs薄膜电化学活性差的问题,而提供一种ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜的制备方法。
本发明通过模板法和镍/钴离子掺杂相结合,在透明导电基底上原位生长ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜。
一种ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜的制备方法,是按以下步骤完成的:
一、制备氧化锌纳米棒阵列:
以六亚甲基四胺和硝酸锌为溶质,以去离子水为溶剂,制备电解液;对电解液进行恒温水浴加热,采用双电极体系,以透明导电基底作为工作电极,以铂片作为对电极,将工作电极和对电极浸入到电解液中,施加电流进行恒电流阴极沉积,沉积结束,再对工作电极进行洗涤,烘干,在工作电极上得到氧化锌纳米棒阵列;
二、刻蚀:
以乙二胺为溶质,以去离子水为溶剂,制备乙二胺水系电解液;对乙二胺水系电解液进行恒温水浴加热,采用双电极体系,以氧化锌纳米棒阵列作为工作电极,以铂片作为对电极,将工作电极和对电极浸入到乙二胺水系电解液中,施加恒电流进行阴极刻蚀,刻蚀结束,对工作电极进行洗涤,烘干,得到ZnO NT阵列;
三、水热反应:
①、将2-甲基咪唑加入到N,N-二甲基甲酰胺/水的混合液中,超声分散,再加入六水合硝酸镍和六水合硝酸钴,超声分散,得到反应液;
②、将反应液转移到水热反应釜中,再将ZnO NT阵列浸入到反应液中,将水热反应釜密封并升温至70℃~80℃,在70℃~80℃下水热反应,得到反应产物;对反应产物进行洗涤,烘干,得到ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜。
本发明的上述技术方案具有如下优点:
一、本发明通过以ZnO NT阵列为模板,制备得到ZnO@Ni/Co-ZIF薄膜;通过电化学沉积和水热法相结合,成功制备MOF薄膜;MOFs薄膜拥有着非常大的比表面积和丰富的孔道结构,又结合了过渡金属镍和钴对优化电容器性能的影响,使复合电极的循环稳定性增强、储能增加;
二、本发明通过扫描电子显微镜(SEM)对中间产物和最终产物进行表征,制备得到氧化锌纳米棒阵列(ZnO NR阵列)、ZnO NT阵列以及ZnO@Ni/Co-ZIF薄膜;其中,ZnO@Ni/Co-ZIF呈现棱形正十二面;在1mol/L KOH电解液中对ZnO@Ni/Co-ZIF薄膜施加恒流充放电测试,薄膜表现呈现电池性充放电平台,氧化还原反应可逆性好,具有优异的库伦效率;ZnO@Ni/Co-ZIF薄膜具有超高的面积比电容17.6mF/cm2(0.06mA/cm2),在大电流(0.6mA/cm2)下面电容保持了65.9%;对薄膜施加50mV/s扫描速率,进行1500圈循环稳定性测试,在第一圈比电容在11.9mF/cm2,在120圈时达到13.3mF/cm2,在1~120圈存在一个活化过程,在120圈后出现衰减,最后1500圈比电容为10.0mF/cm2,面电容保持率达到84.0%,具有特别优异的电化学稳定性(第一圈/最后一圈)。
本发明可获得一种ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜的制备方法。
附图说明
图1为实施例1制备的ZnO NR阵列表面扫描电镜照片;
图2为实施例1制备的ZnO NT阵列表面扫描电镜照片;
图3为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜表面扫描电镜照片;
图4为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜在不同电流密度下的恒流充放电曲线,图中1的电流密度为0.06mA/cm2,2的电流密度为0.08mA/cm2,3的电流密度为0.13mA/cm2,4的电流密度为0.25mA/cm2,5的电流密度为0.60mA/cm2;
图5为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜在不同电流密度下的面积电容;
图6为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜在50mV/s扫描速率下,1500圈循环伏安曲线,图中1为1圈,2为50圈,3为100圈,4为500圈,5为1000圈,6为1500圈;
图7为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜在50mV/s扫描速率下,1500圈面电容衰减测试图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下,对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换,均属于本发明的范围。
具体实施方式一:本实施方式一种ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜的制备方法是按以下步骤完成的:
一、制备氧化锌纳米棒阵列:
以六亚甲基四胺和硝酸锌为溶质,以去离子水为溶剂,制备电解液;对电解液进行恒温水浴加热,采用双电极体系,以透明导电基底作为工作电极,以铂片作为对电极,将工作电极和对电极浸入到电解液中,施加电流进行恒电流阴极沉积,沉积结束,再对工作电极进行洗涤,烘干,在工作电极上得到氧化锌纳米棒阵列;
二、刻蚀:
以乙二胺为溶质,以去离子水为溶剂,制备乙二胺水系电解液;对乙二胺水系电解液进行恒温水浴加热,采用双电极体系,以氧化锌纳米棒阵列作为工作电极,以铂片作为对电极,将工作电极和对电极浸入到乙二胺水系电解液中,施加恒电流进行阴极刻蚀,刻蚀结束,对工作电极进行洗涤,烘干,得到ZnO NT阵列;
三、水热反应:
①、将2-甲基咪唑加入到N,N-二甲基甲酰胺/水的混合液中,超声分散,再加入六水合硝酸镍和六水合硝酸钴,超声分散,得到反应液;
②、将反应液转移到水热反应釜中,再将ZnO NT阵列浸入到反应液中,将水热反应釜密封并升温至70℃~80℃,在70℃~80℃下水热反应,得到反应产物;对反应产物进行洗涤,烘干,得到ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同点是:步骤一中所述的电解液中六亚甲基四胺和硝酸锌的浓度相等,浓度为5mmol/L~6mmol/L;步骤一中对电解液进行恒温水浴加热至70℃~80℃。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是:步骤一中施加的流密度为0.2mA/cm2~0.4mA/cm2;步骤一中所述的沉积的时间为1700~1900s;步骤一中依次使用去离子水和无水乙醇对工作电极进行洗涤。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是:步骤二中所述的乙二胺水系电解液的浓度为0.03mol/L~0.04mol/L;步骤二中对乙二胺水系电解液进行恒温水浴加热至70℃~80℃。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是:步骤二中施加恒电流的电流密度为1.0~1.5μA/cm2;步骤二中所述的刻蚀的时间为1000s~1200s;步骤二中依次使用去离子水和无水乙醇对工作电极进行洗涤。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是:步骤三①中所述的2-甲基咪唑的质量与N,N-二甲基甲酰胺/水的混合液的体积比为(0.2g~0.3g):(30mL~35mL);步骤三①中所述的六水合硝酸镍的质量与N,N-二甲基甲酰胺/水的混合液的体积比为(20.0mg~30.0mg):(30mL~35mL)。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是:步骤三①中所述的六水合硝酸钴的质量与N,N-二甲基甲酰胺/水的混合液的体积比为(20.0mg~30.0mg):(30mL~35mL);步骤三①中所述的N,N-二甲基甲酰胺/水的混合液中N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为(2~3):1。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是:步骤三①中所述的超声分散的时间为5min~10min,超声分散的功率为400W。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是:步骤三②中所述的水热反应的时间为22~26h;步骤三②中依次使用去离子水和无水乙醇对反应产物进行洗涤。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十:本实施方式是以ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜作为工作电极,以Ag/AgCl作为参比电极,以铂片作为对电极,在1mol/L电解液中,对ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜施加恒流充放电测试,ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜呈现电池性充放电平台,氧化还原反应可逆性好,具有优异的库伦效率;对ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜进行循环伏安法测试,ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜具有特别优异的电化学稳定性。
采用以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例1:一种ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜的制备方法,是按以下步骤完成的:
一、制备氧化锌纳米棒阵列:
以六亚甲基四胺和硝酸锌为溶质,以去离子水为溶剂,制备电解液;对电解液进行恒温水浴加热,采用双电极体系,以透明导电基底作为工作电极,以铂片作为对电极,将工作电极和对电极浸入到电解液中,施加电流进行恒电流阴极沉积,沉积结束,再对工作电极进行洗涤,烘干,在工作电极上得到氧化锌纳米棒阵列(ZnO NRs);
步骤一中所述的电解液中六亚甲基四胺和硝酸锌的浓度相等,浓度为5mmol/L;
步骤一中对电解液进行恒温水浴加热至70℃;
步骤一中施加的流密度为0.25mA/cm2;步骤一中所述的沉积的时间为1800s;
步骤一中依次使用去离子水和无水乙醇对工作电极进行洗涤,各清洗三次;
二、刻蚀:
以乙二胺为溶质,以去离子水为溶剂,制备乙二胺水系电解液;对乙二胺水系电解液进行恒温水浴加热,采用双电极体系,以氧化锌纳米棒阵列(ZnO NRs)作为工作电极,以铂片作为对电极,将工作电极和对电极浸入到乙二胺水系电解液中,施加恒电流进行阴极刻蚀,刻蚀结束,对工作电极进行洗涤,烘干,得到ZnO NT阵列;
步骤二中所述的乙二胺水系电解液的浓度为0.03mol/L;
步骤二中对乙二胺水系电解液进行恒温水浴加热至70℃;
步骤二中施加恒电流的电流密度为1.4μA/cm2;步骤二中所述的刻蚀的时间为1200s;
步骤二中依次使用去离子水和无水乙醇对工作电极进行洗涤,各清洗三次;
三、水热反应:
①、将2-甲基咪唑加入到N,N-二甲基甲酰胺/水的混合液中,超声分散,再加入六水合硝酸镍和六水合硝酸钴,超声分散,得到反应液;
步骤三①中所述的2-甲基咪唑的质量与N,N-二甲基甲酰胺/水的混合液的体积比为0.3g:32mL;
步骤三①中所述的六水合硝酸镍的质量与N,N-二甲基甲酰胺/水的混合液的体积比为20.0mg:32mL;
步骤三①中所述的六水合硝酸钴的质量与N,N-二甲基甲酰胺/水的混合液的体积比为20.0mg:32mL;
步骤三①中所述的N,N-二甲基甲酰胺/水的混合液中N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为2:1;
步骤三①中所述的超声分散的时间均为5min,超声分散的功率为400W;
②、将反应液转移到水热反应釜中,再将ZnO NT阵列浸入到反应液中,将水热反应釜密封并升温至70℃,在70℃下水热反应,得到反应产物;对反应产物进行洗涤,烘干,得到ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜;
步骤三②中所述的水热反应的时间为24h;
步骤三②中依次使用去离子水和无水乙醇对反应产物进行洗涤,各清洗三次。
图1为实施例1制备的ZnO NR阵列表面扫描电镜照片;
从图1可知:ZnO NR呈现棱锥型。
图2为实施例1制备的ZnO NT阵列表面扫描电镜照片;
从图2可知:ZnO NT呈现中空六棱柱型。
图3为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜表面扫描电镜照片;
从图3可知:ZnO纳米管消失,ZnO@Ni/Co-ZIF呈现棱形正十二面和部分正方形结构。
在1mol/L KOH电解液中对ZnO@Ni/Co-ZIF薄膜施加恒流充放电测试,见图4和图5所示;
图4为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜在不同电流密度下的恒流充放电曲线,图中1的电流密度为0.06mA/cm2,2的电流密度为0.08mA/cm2,3的电流密度为0.13mA/cm2,4的电流密度为0.25mA/cm2,5的电流密度为0.60mA/cm2;
从图4可知:从曲线中呈现明显的充放电平台,测试窗口电压为0-0.5V;薄膜表现出典型的法拉第行为,且具有良好的氧化还原反应可逆性。
图5为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜在不同电流密度下的面积电容;
从图5可知:实施例1制备的ZnO@Ni/Co-ZIF薄膜具有超高的面积比电容17.6mF/cm2(0.06mA/cm2),在大电流(0.6mA/cm2)下面电容保持了65.9%。
综上,实施例1制备的ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜表现呈现电池性充放电平台,氧化还原反应可逆性好,具有优异的库伦效率。
在1mol/L的KOH电解液中对ZnO@Ni/Co-ZIF薄膜施加50mV/s扫描速率,进行1500圈循环稳定性测试,见图6和图7所示;
图6为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜在50mV/s扫描速率下,1500圈循环伏安曲线,图中1为1圈,2为50圈,3为100圈,4为500圈,5为1000圈,6为1500圈;
从图6可知:在前100圈循环时循环伏安曲线变化较小,ZnO@Ni/Co-ZIF薄膜表现出较强的稳定性,在100圈后开始出现衰减,氧化峰电位和还原峰电位出现部分偏移。
图7为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜在50mV/s扫描速率下,1500圈面电容衰减测试图。
从图7可知,在第一圈比电容在11.9mF/cm2,在120圈时达到13.3mF/cm2,在1~120圈存在一个活化过程,在120圈后出现衰减,最后1500圈比电容为10.0mF/cm2,面电容保持率达到84.0%,具有特别优异的电化学稳定性(第一圈/最后一圈)。
Claims (10)
1.一种ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜的制备方法,其特征在于一种ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜的制备方法是按以下步骤完成的:
一、制备氧化锌纳米棒阵列:
以六亚甲基四胺和硝酸锌为溶质,以去离子水为溶剂,制备电解液;对电解液进行恒温水浴加热,采用双电极体系,以透明导电基底作为工作电极,以铂片作为对电极,将工作电极和对电极浸入到电解液中,施加电流进行恒电流阴极沉积,沉积结束,再对工作电极进行洗涤,烘干,在工作电极上得到氧化锌纳米棒阵列;
二、刻蚀:
以乙二胺为溶质,以去离子水为溶剂,制备乙二胺水系电解液;对乙二胺水系电解液进行恒温水浴加热,采用双电极体系,以氧化锌纳米棒阵列作为工作电极,以铂片作为对电极,将工作电极和对电极浸入到乙二胺水系电解液中,施加恒电流进行阴极刻蚀,刻蚀结束,对工作电极进行洗涤,烘干,得到ZnO NT阵列;
三、水热反应:
①、将2-甲基咪唑加入到N,N-二甲基甲酰胺/水的混合液中,超声分散,再加入六水合硝酸镍和六水合硝酸钴,超声分散,得到反应液;
②、将反应液转移到水热反应釜中,再将ZnO NT阵列浸入到反应液中,将水热反应釜密封并升温至70℃~80℃,在70℃~80℃下水热反应,得到反应产物;对反应产物进行洗涤,烘干,得到ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜的制备方法,其特征在于步骤一中所述的电解液中六亚甲基四胺和硝酸锌的浓度相等,浓度为5mmol/L~6mmol/L;步骤一中对电解液进行恒温水浴加热至70℃~80℃。
3.根据权利要求1所述的一种ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜的制备方法,其特征在于步骤一中施加的流密度为0.2mA/cm2~0.4mA/cm2;步骤一中所述的沉积的时间为1700~1900s;步骤一中依次使用去离子水和无水乙醇对工作电极进行洗涤。
4.根据权利要求1所述的一种ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜的制备方法,其特征在于步骤二中所述的乙二胺水系电解液的浓度为0.03mol/L~0.04mol/L;步骤二中对乙二胺水系电解液进行恒温水浴加热至70℃~80℃。
5.根据权利要求1所述的一种ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜的制备方法,其特征在于步骤二中施加恒电流的电流密度为1.0~1.5μA/cm2;步骤二中所述的刻蚀的时间为1000s~1200s;步骤二中依次使用去离子水和无水乙醇对工作电极进行洗涤。
6.根据权利要求1所述的一种ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜的制备方法,其特征在于步骤三①中所述的2-甲基咪唑的质量与N,N-二甲基甲酰胺/水的混合液的体积比为(0.2g~0.3g):(30mL~35mL);步骤三①中所述的六水合硝酸镍的质量与N,N-二甲基甲酰胺/水的混合液的体积比为(20.0mg~30.0mg):(30mL~35mL)。
7.根据权利要求1所述的一种ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜的制备方法,其特征在于步骤三①中所述的六水合硝酸钴的质量与N,N-二甲基甲酰胺/水的混合液的体积比为(20.0mg~30.0mg):(30mL~35mL);步骤三①中所述的N,N-二甲基甲酰胺/水的混合液中N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为(2~3):1。
8.根据权利要求1所述的一种ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜的制备方法,其特征在于步骤三①中所述的超声分散的时间为5min~10min,超声分散的功率为400W。
9.根据权利要求1所述的一种ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜的制备方法,其特征在于步骤三②中所述的水热反应的时间为22~26h;步骤三②中依次使用去离子水和无水乙醇对反应产物进行洗涤。
10.根据权利要求1所述的一种ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜的制备方法,其特征在于以ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜作为工作电极,以Ag/AgCl作为参比电极,以铂片作为对电极,在1mol/L电解液中,对ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜施加恒流充放电测试,ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜呈现电池性充放电平台,氧化还原反应可逆性好,具有优异的库伦效率;对ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜进行循环伏安法测试,ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜具有特别优异的电化学稳定性。
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