CN114538788B - 一种层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜的制备方法 - Google Patents

一种层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜的制备方法，它属于电致变色和储能材料技术领域，具体涉及一种层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜及其制备方法。本发明的目的是要解决现有电致变色储能薄膜孔结构单一、光学调制范围小、容量低和循环稳定性差的问题。方法：一、制备ZnO NRs薄膜；二、制备ZnO NTs薄膜；三、制备ZnO@ZIF‑8薄膜；四、制备ZnO@Ni/Co‑LDH薄膜。本发明制备的ZnO@Ni/Co‑LDH薄膜的光学调制范围高达56.0％，着色、褪色时间分别为0.7s和2.7s，并且在10000圈大电流(1.6mA/cm2)恒流充放电循环测试中，电容保持率高达72.1％。

Description

一种层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于电致变色和储能材料技术领域，具体涉及一种层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜及其制备方法。
背景技术
随着智能化科技的快速发展，能源的高效利用日益重要。电致变色技术可以低能耗实现对太阳光的高效控制，在智能隐私、航天科技以及军事伪装等领域有着重要应用。将电致变色技术引入超级电容器中，可使双功能电致变色储能设备以交互模式运行。当施加外电压或电流时，电致变色超级电容器材料进行可逆的氧化还原反应，其光学属性(透过率、吸收率、发射率)发生可逆转变，同时实现能量的高效回收利用。然而，现有的电致变色储能薄膜存在孔结构单一、光学调制范围小、容量低和循环稳定性差等问题，阻碍了其实际应用。
层状双金属氢氧化物(LDH)具有独特的二维超分子层状结构，在催化、吸附和储能领域被广泛研究。然而，还未有研究将其应用在电致变色领域中。
发明内容
本发明的目的是要解决现有电致变色储能薄膜孔结构单一、光学调制范围小、容量低和循环稳定性差的问题，而提供一种层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜的制备方法。
一种层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备ZnO NRs薄膜：
①、以去离子水为溶剂，以六水合硝酸锌和六亚甲基四胺为溶质分别配制六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液；
②、将六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液等体积混合，作为电解液，并通过水浴加热至70℃～80℃，采用双电极体系，以透明导电基底为工作电极，铂片为对电极进行恒流阴极电沉积，沉积结束后将工作电极取出，清洗，烘干，得到ZnO NRs薄膜；
二、制备ZnO NTs薄膜：
以乙二胺水溶液为电解液，通过水浴加热至70℃～80℃，采用双电极体系，以ZnONRs薄膜为工作电极，铂片为对电极进行恒流阴极电蚀刻，蚀刻结束后将工作电极取出，清洗，烘干，得到ZnO NTs薄膜；
三、制备ZnO@ZIF-8薄膜：
①、以N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液作为溶剂，以2-甲基咪唑为溶质，配制2-甲基咪唑溶液；
②、将2-甲基咪唑溶液转移到水热反应釜中，再将ZnO NTs薄膜浸入到2-甲基咪唑溶液中，将水热反应釜密封后升温至70℃～80℃，在70℃～80℃下进行水热反应，得到反应产物；对反应产物进行清洗，烘干，得到ZnO@ZIF-8薄膜；
四、制备ZnO@Ni/Co-LDH薄膜：
①、以N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液为溶剂，以六水合硝酸镍和六水合硝酸钴为溶质，配制六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液；
②、将六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液转移到水热反应釜中，再将ZnO@ZIF-8薄膜浸入到六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液中，将水热反应釜密封后升温至70℃～80℃，在70℃～80℃下进行水热反应，得到反应产物；对反应产物进行清洗，烘干，得到ZnO@Ni/Co-LDH薄膜，即为层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜。
本发明的原理：
一、本发明以金属有机框架为前驱体制备的LDH具有多种孔道结构、比表面积大、孔隙率高和活性位点多等优点；同时，镍基和钴基材料具有十分优异的电化学性能，为高性能电致变色储能材料的设计制备提供了新的可能性；本发明通过对LDH元素组成和纳微结构的合理设计，获得容量高、光学调制范围大、响应速度快以及循环稳定性好的高性能电致变色超级电容器薄膜，对电致变色储能材料的实际应用，具有十分重要的意义；
二、本发明通过模板法和金属有机框架衍生相结合的方法，在透明导电基底上原位生长具有三维网状结构的高性能电致变色超级电容器薄膜；所述的薄膜是以氧化锌纳米管为模板，ZIF-8金属有机框架为前驱体，在透明导电基底上通过原位衍生生长获得。
本发明的优点：
一、本发明通过以ZnO NTs为模板和金属有机框架为前驱体制备的ZnO@Ni/Co-LDH薄膜具有优异的电致变色和能量储存性能；ZnO@Ni/Co-LDH具有三维多孔网状结构，拥有非常大的比表面积和充分暴露的氧化还原反应位点；同时，过渡金属元素镍和钴的掺入使其具有优异的电化学性能，镍可提高其储能容量和光学调制范围，而钴有助于薄膜的循环稳定性和可逆性；
二、在电解液中对ZnO@Ni/Co-LDH薄膜施加恒流充放电测试，薄膜表现出典型的法拉第行为，氧化还原反应可逆性好；ZnO@Ni/Co-LDH薄膜具有高的质量电容1014.3F·g-1(0.1mA/cm2)，在大电流(1.6mA/cm2)下电容保持率高达77.6％；在施加0-0.5V电压时，薄膜颜色在淡黄色和深褐色之间可逆转变；在350-1000nm波长范围内，具有较大的透过率变化；特别是在550nm波长处，ZnO@Ni/Co-LDH薄膜的光学调制范围高达56.0％，着色、褪色时间分别为0.7s和2.7s，并且在10000圈大电流(1.6mA/cm2)恒流充放电循环测试中，电容保持率高达72.1％。
本发明可获得一种层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜。
附图说明
图1为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-LDH薄膜的表面扫描电镜照片；
图2为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-LDH薄膜的截面扫描电镜照片；
图3为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-LDH薄膜在0.1mA/cm2、0.2mA/cm2、0.4mA/cm2、0.8mA/cm2和1.6mA/cm2电流密度下的恒流充放电曲线，图中曲线1的电流密度为0.1mA/cm2，曲线2的电流密度为0.2mA/cm2，曲线3的电流密度为0.4mA/cm2，曲线4的电流密度为0.8mA/cm2，曲线5的电流密度为1.6mA/cm2；
图4为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-LDH薄膜在不同电流密度下的质量电容及库伦效率曲线；
图5为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-LDH薄膜在350-1000nm波长范围内的制备态、褪色态(0V)和着色态(0.5V)透过率曲线及对应的光学照片，图中1为制备态，2为褪色态，3为着色态；
图6为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-LDH薄膜的计时电流曲线及在550nm波长处的原位透过率变化曲线，阶跃电压为0V和0.5V，阶跃时间为20s，图中曲线1为550nm，曲线2为0V～0.5V；
图7为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-LDH薄膜在1.6mA/cm2电流密度下，10000圈恒流充放电测试，插图为前5圈和后5圈的恒流充放电曲线。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备ZnO NRs薄膜：
①、以去离子水为溶剂，以六水合硝酸锌和六亚甲基四胺为溶质分别配制六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液；
②、将六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液等体积混合，作为电解液，并通过水浴加热至70℃～80℃，采用双电极体系，以透明导电基底为工作电极，铂片为对电极进行恒流阴极电沉积，沉积结束后将工作电极取出，清洗，烘干，得到ZnO NRs薄膜；
二、制备ZnO NTs薄膜：
以乙二胺水溶液为电解液，通过水浴加热至70℃～80℃，采用双电极体系，以ZnONRs薄膜为工作电极，铂片为对电极进行恒流阴极电蚀刻，蚀刻结束后将工作电极取出，清洗，烘干，得到ZnO NTs薄膜；
三、制备ZnO@ZIF-8薄膜：
①、以N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液作为溶剂，以2-甲基咪唑为溶质，配制2-甲基咪唑溶液；
②、将2-甲基咪唑溶液转移到水热反应釜中，再将ZnO NTs薄膜浸入到2-甲基咪唑溶液中，将水热反应釜密封后升温至70℃～80℃，在70℃～80℃下进行水热反应，得到反应产物；对反应产物进行清洗，烘干，得到ZnO@ZIF-8薄膜；
四、制备ZnO@Ni/Co-LDH薄膜：
①、以N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液为溶剂，以六水合硝酸镍和六水合硝酸钴为溶质，配制六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液；
②、将六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液转移到水热反应釜中，再将ZnO@ZIF-8薄膜浸入到六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液中，将水热反应釜密封后升温至70℃～80℃，在70℃～80℃下进行水热反应，得到反应产物；对反应产物进行清洗，烘干，得到ZnO@Ni/Co-LDH薄膜，即为层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的六水合硝酸锌溶液与六亚甲基四胺溶液为等摩尔浓度，浓度为4mmol/L～5mmol/L；步骤一②中所述的透明导电基底为ITO或FTO。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一②中所述的沉积的电流密度为0.1mA/cm2～0.3mA/cm2，沉积的时间为1600s～1800s；步骤一②中沉积结束后将工作电极取出，依次使用去离子水和无水乙醇清洗，再在50℃～60℃下烘干12h～16h，得到ZnO NRs薄膜。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的恒流阴极电蚀刻的电流密度为1.0μA/cm2～1.5μA/cm2，电蚀刻的时间为1000s～1200s。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的乙二胺水溶液的浓度为0.02mol/L～0.03mol/L；步骤二中蚀刻结束后将工作电极取出，依次使用去离子水和无水乙醇清洗，再在50℃～60℃下烘干12h～16h，得到ZnO NTs薄膜。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三①中所述的溶剂中N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为(2～3):1；步骤三①中所述的2-甲基咪唑溶液中溶质的质量与溶剂的体积比为(0.1g～0.2g):(32mL～36mL)。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三②中所述的水热反应的时间为20h～24h；步骤三②中依次使用去离子水和无水乙醇对反应产物进行清洗，再在50℃～60℃下烘干12h～16h，得到ZnO@ZIF-8薄膜。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四①中所述的溶剂中N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为1:(2～3)；步骤四①中所述的溶质中六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的摩尔比为1:1；步骤四①中所述的六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液中六水合硝酸镍的物质的量与溶剂的体积比为(0.068mmol～0.078mmol):(32mL～36mL)。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四②中所述的水热反应的时间为20h～24h；步骤四②中依次使用去离子水和无水乙醇对反应产物进行清洗，再在50℃～60℃下烘干12h～16h，得到ZnO@Ni/Co-LDH薄膜。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：以ZnO@Ni/Co-LDH薄膜为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂片为对电极，以1mol/LKOH溶液为电解液，分别采用恒流充放电测试和阶跃电压测试，结果表明，在测试过程中，ZnO@Ni/Co-LDH薄膜颜色在浅黄色到深褐色再到浅黄色的可逆转变，并伴随能量的储存和释放；
所述的采用恒流充放电测试的测试参数为：窗口电压选择0～0.5V，测试电流密度分别选择0.1mA/cm2、0.2mA/cm2、0.4mA/cm2、0.8mA/cm2及1.6mA/cm2，充放电次数10次；
所述的阶跃电压测试的测试参数为：低电压0V和高电压0.5V，阶跃时间设置20s，阶跃电压圈数10次。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备ZnO NRs薄膜：
①、以去离子水为溶剂，以六水合硝酸锌和六亚甲基四胺为溶质分别配制六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液；
步骤一①中所述的六水合硝酸锌溶液与六亚甲基四胺溶液为等摩尔浓度，浓度为5mmol/L；
②、将六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液等体积混合，作为电解液，并通过水浴加热至70℃，采用双电极体系，以透明导电基底为工作电极，铂片为对电极进行恒流阴极电沉积，沉积结束后将工作电极取出，依次使用去离子水和无水乙醇清洗，再在50℃下烘干12h，得到ZnO NRs薄膜；
步骤一②中所述的透明导电基底为FTO；
步骤一②中所述的沉积的电流密度为0.25mA/cm2，沉积的时间为1800s；
二、制备ZnO NTs薄膜：
以乙二胺水溶液为电解液，通过水浴加热至70℃，采用双电极体系，以ZnONRs薄膜为工作电极，铂片为对电极进行恒流阴极电蚀刻，蚀刻结束后将工作电极取出，依次使用去离子水和无水乙醇清洗，再在50℃下烘干12h，得到ZnO NTs薄膜；
步骤二中所述的恒流阴极电蚀刻的电流密度为1.4μA/cm2，电蚀刻的时间为1200s；
步骤二中所述的乙二胺水溶液的浓度为0.03mol/L；
三、制备ZnO@ZIF-8薄膜：
①、以N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液作为溶剂，以2-甲基咪唑为溶质，配制2-甲基咪唑溶液；
步骤三①中所述的溶剂中N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为2:1；
步骤三①中所述的2-甲基咪唑溶液中溶质的质量与溶剂的体积比为0.1g:32mL；
②、将2-甲基咪唑溶液转移到水热反应釜中，再将ZnO NTs薄膜浸入到2-甲基咪唑溶液中，将水热反应釜密封后升温至80℃，在80℃下进行水热反应24h，得到反应产物；依次使用去离子水和无水乙醇对反应产物进行清洗，再在50℃下烘干12h，得到ZnO@ZIF-8薄膜；
四、制备ZnO@Ni/Co-LDH薄膜：
①、以N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液为溶剂，以六水合硝酸镍和六水合硝酸钴为溶质，配制六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液；
步骤四①中所述的溶剂中N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为1:2；
步骤四①中所述的溶质中六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的摩尔比为1:1；
步骤四①中所述的六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液中六水合硝酸镍的物质的量与溶剂的体积比为0.068mmol:32mL；
②、将六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液转移到水热反应釜中，再将ZnO@ZIF-8薄膜浸入到六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液中，将水热反应釜密封后升温至70℃，在70℃下进行水热反应20h～24h，得到反应产物；依次使用去离子水和无水乙醇对反应产物进行清洗，再在50℃下烘干12h，得到ZnO@Ni/Co-LDH薄膜，即为层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜。
图1为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-LDH薄膜的表面扫描电镜照片。
从图1可知，本发明在透明导电基底上，制备了三维多孔结构薄膜，具有大的比表面积，克服生长在一维基底层薄膜低比表面积的缺陷，为高性能电致变色储能提供结构基础。
图2为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-LDH薄膜的截面扫描电镜照片；
从图2可知，ZnO@Ni/Co-LDH薄膜厚度在720nm，生长在导电基底FTO层。
图3是以ZnO@Ni/Co-LDH薄膜为工作电极，Ag/AgCl为参比电极及铂片电极做对电极，在1mol/L KOH电解液中，采用三电极测试方式，对薄膜施加0.1mA/cm2、0.2mA/cm2、0.4mA/cm2、0.8mA/cm2及1.6mA/cm2不同电流密度，测试得到恒流充放电曲线。
图3为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-LDH薄膜在0.1mA/cm2、0.2mA/cm2、0.4mA/cm2、0.8mA/cm2和1.6mA/cm2电流密度下的恒流充放电曲线，图中曲线1的电流密度为0.1mA/cm2，曲线2的电流密度为0.2mA/cm2，曲线3的电流密度为0.4mA/cm2，曲线4的电流密度为0.8mA/cm2，曲线5的电流密度为1.6mA/cm2。
从图3可知，不同电流密度的充放电曲线，都有着明显的充放电平台，表明发生氧化还原反应。并且在0.1mA/cm2低电流密度依然保持对称，证明薄膜具有良好的可逆性。
图4是通过图3数据，计算不同电流密度下的质量比电容和库伦效率得到；
图4为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-LDH薄膜在不同电流密度下的质量电容及库伦效率曲线。
从图4可知，在0.1mA/cm2电流密度下质量电容达到1014.3F/g，在1.6mA/cm2的高电流密度下，仍然保持77.6％，其库伦效率都大于90％，说明薄膜材料有着优异的储能性能和良好的倍率性能。
图5是以ZnO@Ni/Co-LDH薄膜为工作电极，Ag/AgCl为参比电极及铂片电极为对电极，在1mol/L KOH电解液中，采用三电极测试方式，对薄膜不加电压、施加0V电压和0.5V电压，通过与紫外-可见光谱联用，得到制备态、褪色态和着色态光谱以及各状态的光学照片。
图5为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-LDH薄膜在350-1000nm波长范围内的制备态、褪色态(0V)和着色态(0.5V)透过率曲线及对应的光学照片，图中1为制备态，2为褪色态，3为着色态。
从图5可知，初始薄膜呈现透明态，在350-1000nm波长下呈现大的透过率；当施加0.5V电压，薄膜变为深棕色，光谱透过率降低，有效阻挡350-1000波长的光；施加0V电压，薄膜变为淡黄色，透过率变大。并且在不断施加电压过程中薄膜能从淡黄色到深棕色转换，具有良好的光学可逆性。
图6是以ZnO@Ni/Co-LDH薄膜为工作电极，Ag/AgCl为参比电极及铂片电极为对电极，在1mol/L KOH电解液中，采用三电极测试方式，对薄膜施加0V和0.5V阶跃电压，阶跃时间为20s并连接紫外-可见光谱得到在λ＝550nm下的透过率改变曲线。
图6为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-LDH薄膜的计时电流曲线及在550nm波长处的原位透过率变化曲线，阶跃电压为0V和0.5V，阶跃时间为20s，图中曲线1为550nm，曲线2为0V～0.5V。
从图6可知，ZnO@Ni/Co-LDH薄膜在550nm处呈现出55.2％的优异的光学调制(ΔT＝73.6％-18.4％)。此外薄膜具有快速响应时间，着色和褪色切换时间分别为0.7s和2.7s。
图7是以ZnO@Ni/Co-LDH薄膜为工作电极，Ag/AgCl为参比电极及铂片电极为对电极，在1mol/L KOH电解液中，采用三电极测试方式，薄膜在1.6mA/cm2电流密度下，进行10000圈恒电流充放电过程，计算得到比电容衰减和每个阶段库伦效率。
图7为实施例1制备的ZnO@Ni/Co-LDH薄膜在1.6mA/cm2电流密度下，10000圈恒流充放电测试，插图为前5圈和后5圈的恒流充放电曲线。
从图7可知，ZnO@Ni/Co-LDH薄膜在1M KOH电解液进行10000次恒流充放电循环测试，在1.6mA·cm-2电流密度下，经过10000次恒流充放电循环后，电容保持率高达72.1％，在整个循环过程中，其库伦效率基本保持在99％左右。

Claims (10)

1.一种层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜的制备方法，其特征在于一种层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备ZnO NRs薄膜：
①、以去离子水为溶剂，以六水合硝酸锌和六亚甲基四胺为溶质分别配制六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液；
②、将六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液等体积混合，作为电解液，并通过水浴加热至70℃～80℃，采用双电极体系，以透明导电基底为工作电极，铂片为对电极进行恒流阴极电沉积，沉积结束后将工作电极取出，清洗，烘干，得到ZnO NRs薄膜；
二、制备ZnO NTs薄膜：
以乙二胺水溶液为电解液，通过水浴加热至70℃～80℃，采用双电极体系，以ZnONRs薄膜为工作电极，铂片为对电极进行恒流阴极电蚀刻，蚀刻结束后将工作电极取出，清洗，烘干，得到ZnO NTs薄膜；
三、制备ZnO@ZIF-8薄膜：
①、以N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液作为溶剂，以2-甲基咪唑为溶质，配制2-甲基咪唑溶液；
②、将2-甲基咪唑溶液转移到水热反应釜中，再将ZnO NTs薄膜浸入到2-甲基咪唑溶液中，将水热反应釜密封后升温至70℃～80℃，在70℃～80℃下进行水热反应，得到反应产物；对反应产物进行清洗，烘干，得到ZnO@ZIF-8薄膜；
四、制备ZnO@Ni/Co-LDH薄膜：
①、以N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液为溶剂，以六水合硝酸镍和六水合硝酸钴为溶质，配制六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液；
②、将六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液转移到水热反应釜中，再将ZnO@ZIF-8薄膜浸入到六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液中，将水热反应釜密封后升温至70℃～80℃，在70℃～80℃下进行水热反应，得到反应产物；对反应产物进行清洗，烘干，得到ZnO@Ni/Co-LDH薄膜，即为层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的六水合硝酸锌溶液与六亚甲基四胺溶液为等摩尔浓度，浓度为4mmol/L～5mmol/L；步骤一②中所述的透明导电基底为ITO或FTO。
3.根据权利要求1所述的一种层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的沉积的电流密度为0.1mA/cm2～0.3mA/cm2，沉积的时间为1600s～1800s；步骤一②中沉积结束后将工作电极取出，依次使用去离子水和无水乙醇清洗，再在50℃～60℃下烘干12h～16h，得到ZnO NRs薄膜。
4.根据权利要求1所述的一种层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的恒流阴极电蚀刻的电流密度为1.0μA/cm2～1.5μA/cm2，电蚀刻的时间为1000s～1200s。
5.根据权利要求1所述的一种层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的乙二胺水溶液的浓度为0.02mol/L～0.03mol/L；步骤二中蚀刻结束后将工作电极取出，依次使用去离子水和无水乙醇清洗，再在50℃～60℃下烘干12h～16h，得到ZnO NTs薄膜。
6.根据权利要求1所述的一种层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜的制备方法，其特征在于步骤三①中所述的溶剂中N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为(2～3):1；步骤三①中所述的2-甲基咪唑溶液中溶质的质量与溶剂的体积比为(0.1g～0.2g):(32mL～36mL)。
7.根据权利要求1所述的一种层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜的制备方法，其特征在于步骤三②中所述的水热反应的时间为20h～24h；步骤三②中依次使用去离子水和无水乙醇对反应产物进行清洗，再在50℃～60℃下烘干12h～16h，得到ZnO@ZIF-8薄膜。
8.根据权利要求1所述的一种层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜的制备方法，其特征在于步骤四①中所述的溶剂中N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为1:(2～3)；步骤四①中所述的溶质中六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的摩尔比为1:1；步骤四①中所述的六水合硝酸镍/六水合硝酸钴混合溶液中六水合硝酸镍的物质的量与溶剂的体积比为(0.068mmol～0.078mmol):(32mL～36mL)。
9.根据权利要求1所述的一种层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜的制备方法，其特征在于步骤四②中所述的水热反应的时间为20h～24h；步骤四②中依次使用去离子水和无水乙醇对反应产物进行清洗，再在50℃～60℃下烘干12h～16h，得到ZnO@Ni/Co-LDH薄膜。
10.根据权利要求1所述的一种层状双金属氢氧化物电致变色储能薄膜的制备方法，其特征在于以ZnO@Ni/Co-LDH薄膜为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以铂片为对电极，以1mol/LKOH溶液为电解液，分别采用恒流充放电测试和阶跃电压测试，结果表明，在测试过程中，ZnO@Ni/Co-LDH薄膜颜色在浅黄色到深褐色再到浅黄色的可逆转变，并伴随能量的储存和释放；
所述的采用恒流充放电测试的测试参数为：窗口电压选择0～0.5V，测试电流密度分别选择0.1mA/cm2、0.2mA/cm2、0.4mA/cm2、0.8mA/cm2及1.6mA/cm2，充放电次数10次；
所述的阶跃电压测试的测试参数为：低电压0V和高电压0.5V，阶跃时间设置20s，阶跃电压圈数10次。
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