CN101255261A - 一种聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜及其制备方法，属于超级电容器电极材料技术领域。该多层复合薄膜的化学组成通式为(PEI/MNS)n，其中PEI为聚乙烯亚胺，MNS为层板带负电荷的二氧化锰纳米片，n为多层复合薄膜的层数且3≤n≤20。该多层复合薄膜的制备方法是通过静电自组装技术将带正电荷的聚乙烯亚胺与带负电荷的二氧化锰纳米片依次重复沉积到经表面处理后的基片上。本发明的优点在于，该多层复合薄膜用作超级电容器电极材料具有比电容高、倍率特性好及电化学循环性能佳的优点，此外本发明涉及的制备方法可以在室温、溶液体系中进行，不需要昂贵的设备，操作方便、原料成本低。
Description
技术领域
本发明属于薄膜超级电容器电极材料技术领域。特别是提供了一种聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜及其制备方法，用于薄膜超级电容器。
背景技术
近年来，随着微电子机械系统、动态随机存储器、超大规模集成电路以及可植入体内的医用微系统等微型电子器件的迅猛发展，人们对高功率密度、高能量密度的微型致密电源设备的需求迅速增加。薄膜电池、薄膜超级电容器等薄膜微电源的研究与开发已经日益受到人们的关注与重视。薄膜超级电容器既可以独立作为微电源使用，也可以与薄膜电池组成复合微电源系统，以满足微电子器件瞬时大功率输出的要求。
薄膜电极是薄膜微电源的重要组成部分，是影响薄膜微电源性能和生产成本的关键因素。当前薄膜超级电容器主要采用金属氧化物或复合金属氧化物(通常含有贵金属)作为薄膜电极材料。金属氧化物薄膜电极材料虽比容量较高，具有良好的电化学循环稳定性，但也存在一些缺陷，如：金属氧化物多为半导体材料，导电性较差，难以高倍率放电；贵金属的使用虽可以提高薄膜电极材料的电化学性能，但也显著增加了原料成本；金属氧化物薄膜电极材料的塑性和韧性差，易破碎；此外，金属氧化物薄膜电极材料多采用射频磁控溅射、电子束沉积、脉冲激光沉积等方法制备，这些制备方法存在设备昂贵、成本高、效率低等缺点。因此开发高性能、低成本新型薄膜电极材料及其工艺简单的制备方法已成为薄膜超级电容器研发的热点问题，引起了国内外研究者的高度关注。
在文献Adv.Mater.，1998，10(11)：877中，Thierry Cassagneau等人采用静电层层组装技术制备了聚电解质/氧化石墨纳米薄片多层复合薄膜，所采用的聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和聚氧化乙烯(PEO)。该多层复合薄膜具有良好的脱嵌锂离子的能力，可作为锂离子电池正极材料，比容量最高可达1232mAh/g，但其脱嵌锂电位偏低。
在文献Chem.Mater.，2003，15(15)：2873中，Lianzhou Wang等人采用同样的静电层层组装技术制备了聚阳离子/二氧化锰纳米片多层复合薄膜。他们首先用聚乙烯亚胺(PEI)修饰基片以使其带正电荷，然后吸附带负电的二氧化锰纳米片作为第一层，随后依次重复吸附聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和二氧化锰纳米片，得到多层复合薄膜，该多层复合薄膜的化学组成可表示为PEI/MnO2/(PDDA/MnO2)n-1。作者考察了第一层PEI/MnO2薄膜在0.1mol/L LiClO4的碳酸丙烯酯(PC)有机电解液中的电化学性能，几乎所有二氧化锰纳米片都参与了电化学反应。
静电层层组装技术是基于带相反电荷的物质间的静电作用力为成膜推动力组装多层薄膜的技术。该技术可以在溶液中组装多层薄膜而不需要特殊装置，具有操作简单，制作成本低的特点，各种荷电物质(如聚电解质、生物大分子及各种无机纳米材料等)均可以作为构建多层复合薄膜的模块，并且易实现对薄膜组成和厚度的调控。
无机纳米片是将无机层状化合物(如层状二氧化锰)通过层板剥离技术而获得的片状纳米材料。无机纳米片的厚度为纳米级或更小，横向尺度在亚微米到微米级。无机纳米片具有单晶、高各向异性、高比表面积、高电荷密度和聚电解质等特性，并具有独特而新颖的物理和化学性质，可作为层层静电组装技术构筑功能性薄膜的重要模块。
但采用静电层层组装技术制备应用于薄膜超级电容器的电化学活性聚合物/无机纳米片多层复合薄膜电极材料尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜及其制备方法，用于薄膜超级电容器的电极材料。
本发明采用静电层层组装技术，将带正电荷的聚乙烯亚胺与带负电荷的二氧化锰纳米片在基片上交替沉积制备聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜电极。在此多层复合薄膜电极中，二氧化锰纳米片比表面积大、电化学活性位充分暴露，因此二氧化锰的利用率高、比容量大；多层复合薄膜的厚度在纳米或亚微米级，有利于电子在电极上的转移，并可以缩短电解液中离子在电极材料中的扩散距离，电极反应迅速，具有良好的倍率特性和高的比功率；多层复合薄膜电极材料可充分发挥无机和有机组元的协同增效作用，克服了无机氧化物韧性差、聚合物热稳定性差的问题，多层复合薄膜电极材料具有良好的结构稳定性，并可以增强其电化学循环稳定性。
本发明首先提供了一种用于薄膜超级电容器的聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜，该多层复合薄膜的化学组成通式为(PEI/MNS)n。其中PEI为聚乙烯亚胺；MNS为层板带负电荷的二氧化锰纳米片，化学组成通式为[Mnδ 3+Mn1-δ 4+]O2 δ-，Mn3+和Mn4+分别代表+3价和+4价的锰离子，δ和1-δ分别为+3价和+4价锰离子的摩尔分数，δ-为二氧化锰纳米片所带负电荷，δ的取值范围为0.2～0.4；锰氧八面体通过共边形成片状结构，二氧化锰纳米片的厚度为0.6～10nm，长度和宽度在50～300nm范围内；n为多层复合薄膜的层数且3≤n≤20。
本发明还提供了所述聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜的制备方法，通过静电自组装技术将带正电荷的聚乙烯亚胺与带负电荷的二氧化锰纳米片依次重复沉积到经表面处理后的基片上。该方法包括如下步骤：
取一清洗干净的基片，浸入到浓度为1.0～1.5g/L的聚乙烯亚胺水溶液中15～30分钟后取出，用N2吹干，然后浸入到浓度为0.01～0.40g/L的二氧化锰纳米片溶胶中10～30分钟后取出，用蒸馏水冲洗干净，完成一层聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片复合薄膜的制备；重复上述步骤，制备出聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜。
A.二氧化锰纳米片溶胶的制备：
A1.按照OH-与Mn2+的摩尔比为3∶1～4∶1，H2O2与Mn2+的摩尔比为6∶1～8∶1，将含有0.6～0.8mol/L NaOH和1.0～1.6mol/L H2O2的混合溶液加入到0.2～0.4mol/L的Mn(NO3)2溶液中，搅拌反应20～30分钟，过滤，将滤饼转移至聚四氟乙烯容器中；然后按照OH-与MnO2的摩尔比为2∶1～4∶1且装满度在50％～80％之间，加入浓度为2.0～3.0mol/L的NaOH溶液，搅拌呈糊状，再将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，在150～160℃水热处理15～20小时；然后将水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用蒸馏水洗滤饼至滤液pH值为8～9，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时，得到层状二氧化锰固体粉末；
A2.按照H+与层状二氧化锰的摩尔比为10∶1～15∶1，将上述层状二氧化锰固体粉末加入浓度为1.0～1.5mol/L的HNO3溶液中，在10～30℃温度下搅拌反应3～5天，其间每隔约24小时更换一次新的1.0～1.5mol/L的HNO3溶液，反应结束后将混合液抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为6～7，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时，得到氢交换二氧化锰；
A3.按照四甲基氢氧化铵与氢交换二氧化锰的摩尔比为2∶1～4∶1，将上述氢交换二氧化锰加入到质量分数为1.5％～2.0％的四甲基氢氧化铵水溶液中，在10～30℃温度下搅拌反应7～10天，将混合液在10000～12000转数/分钟的转速下离心5～15分钟，用蒸馏水洗涤、离心分离，下层沉淀即为层板带负电荷的二氧化锰纳米片，向沉淀中加入蒸馏水配制成浓度为0.01～0.40g/L的二氧化锰纳米片溶胶备用。
B.基片的清洗及活化：
本发明所述的基片为石英、氧化铟锡导电玻璃、单晶硅基片中的一种；各种基片的表面清洗及活化的方法分别为：
B1.对于石英基片，先将其依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声清洗20～30分钟后，再浸入到质量分数为30％～33％的H2O2水溶液和质量分数为95％～98％的浓硫酸按体积比3∶7配制的洗液中超声清洗到没有气泡产生为止，随后再浸入到质量分数为30％～33％的H2O2水溶液、质量分数为25％～28％的浓氨水和蒸馏水按体积比1∶1∶5配制的洗液中超声清洗到没有气泡产生为止，最后用蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干。
B2.对于氧化铟锡导电玻璃基片，先将其依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声清洗20～30分钟后，再浸入到质量分数为30％～33％的H2O2水溶液、质量分数为25％～28％的浓氨水和蒸馏水按体积比1∶1∶5配制的洗液中超声清洗到没有气泡产生为止，最后用蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干。
B3.对于单晶硅基片，先将其用甲醇和质量分数为36％～38％的浓盐酸按体积比1∶1配制的洗液中超声清洗20～30分钟后，再用质量分数为95％～98％的浓硫酸超声清洗20～30分钟，最后用蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干。
C.多层复合薄膜的组装：
C1.取一清洗干净的基片，浸入到浓度为1.0～1.5g/L的聚乙烯亚胺水溶液中15～30分钟后取出，用N2吹干，得到带有正电荷的基片；
C2.将该带有正电荷的基片浸入到浓度为0.01～0.40g/L的二氧化锰纳米片溶胶中10～30分钟后取出，用蒸馏水冲洗干净，完成一层聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片复合薄膜的制备；
C3.重复上述步骤，即将上述带有一层聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片复合薄膜的基片再依序分别浸入到所述聚乙烯亚胺水溶液与二氧化锰纳米片溶胶中，即可制备出聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜。
将上述步骤A3得到的沉淀用日本岛津6000型X射线衍射仪进行表征，XRD谱图显示层状二氧化锰前驱体的层状结构特征衍射峰消失，可确证实现了层状二氧化锰的层板剥离并获得了二氧化锰纳米片。
采用日本岛津UV-2501PC型紫外-可见分光光度计对多层复合薄膜的紫外吸收性能进行表征，结果显示该薄膜在200～400nm的广泛紫外区具有良好的紫外吸收性能，其最大吸收峰在320nm左右(见图1所示)。随着组装层数的增加，吸光度也线性增加(见图2所示)，表明组装过程是均匀的。
将在氧化铟锡导电玻璃基片上组装的聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，大面积铂片作为辅助电极，2mol/L的KCl水溶液为电解液，组装成三电极测试体系。利用德国ZAHNER公司IM6e电化学工作站进行循环伏安测试(见图3所示)，电位扫描范围为0.0～0.9V(vs.SCE)，扫描速率5mV/s，循环伏安曲线接近矩形，具有典型的超电容特征。采用美国Arbin仪器公司MSTAT4+多通道恒电位/恒电流测试仪进行恒流充放电测试(见图4所示)，充放电电压为0.0～0.9V(vs.SCE)，电流密度为1.25～12.5A/g，当电流密度从1.25A/g提高到12.5A/g，薄膜电极材料比电容的保持率为73％，表明该薄膜电极材料具有良好的倍率特性。不同层数的复合薄膜的面积比电容如图5所示，由图可知随着复合薄膜层数的增加，面积比电容基本呈线性增加，说明电化学活性物质的利用率较高，但综合考虑薄膜电极材料的制造成本、力学性能及电化学性能，该多层复合薄膜电极材料的层数为3≤n≤20时最佳。
本发明的效果及优点是：将带有正电荷的聚乙烯亚胺与带有负电荷的二氧化锰纳米片进行静电层层组装，可以获得一种新型的聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜。将该多层复合薄膜作为超级电容器电极材料，具有比电容高、倍率特性好、电化学循环稳定性佳及韧性好等优点。此外本发明涉及的制备方法可以在室温、溶液体系中进行，不需要昂贵的设备，操作方便、原料成本低。
附图说明
图1.不同层数聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜的紫外-可见吸收光谱。横坐标-波长，单位为纳米(nm)；纵坐标-吸光度，绝对单位。
图2.聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜层数与薄膜在320nm处的吸光度的关系曲线。横坐标-多层复合薄膜(PEI/MNS)n的层数，单位为层；纵坐标-多层复合薄膜在320nm处的吸光度，绝对单位。
图3.不同层数聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜的循安伏安曲线。横坐标-电压，单位为伏特，相对于饱和甘汞电极；纵坐标-电流密度，单位为毫安·厘米-2。
图4.10层聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片复合薄膜在不同电流密度下的恒流充放电曲线。横坐标-时间，单位为秒；纵坐标-电压，单位为伏特，相对于饱和甘汞电极。
图5.聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜的层数与薄膜面积比电容的关系曲线。横坐标-多层复合薄膜(PEI/MNS)n的层数，单位为层；纵坐标-薄膜面积比电容，单位为毫法·厘米-2。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的技术及特点，但这些实施例并非用以限定本发明的保护范围。
实施例1：
A.二氧化锰纳米片溶胶的制备：
将200mL含有0.6mol/L NaOH和1.5mol/L H2O2的混和溶液加到100mL含有0.4mol/L Mn(NO3)2的溶液中，搅拌反应30分钟，过滤，将滤饼转移至100mL聚四氟乙烯杯中；向聚四氟乙烯杯中加入40mL浓度为2.0mol/L的NaOH溶液，搅拌呈糊状，然后将聚四氟乙烯杯密封于水热釜中，在160℃水热处理15小时；之后水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用蒸馏水洗滤饼至滤液pH值为8，将滤饼在70℃空气气氛中干燥9小时，得到层状二氧化锰固体粉末；
称取2.5g层状二氧化锰固体粉末加入到300mL浓度为1.0mol/L的HNO3溶液中，室温搅拌反应3天，其间每隔24小时更换一次新的1.0mol/L的HNO3溶液；反应结束后将混合液抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为6，将滤饼在70℃空气气氛中干燥9小时，得到氢交换二氧化锰；
量取12mL质量分数为25％的四甲基氢氧化铵，加入到188mL蒸馏水中配成溶液，称取1.4g氢交换二氧化锰，将其分散于上述四甲基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌反应7天；将混合液在12000转数/分钟的转速下离心10分钟，用400mL蒸馏水分四次洗涤、离心分离，对下层沉淀进行X射线衍射分析，XRD谱图显示层状二氧化锰的层状结构特征衍射峰消失即可认为得到了层板带负电荷的二氧化锰纳米片，向沉淀中加入蒸馏水配成浓度为0.20g/L的二氧化锰纳米片溶胶。
B.石英基片的表面清洗及活化：
将石英基片先依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声清洗约20分钟后，再浸入到质量分数为30％的H2O2水溶液和质量分数为98％的浓硫酸按体积比3∶7配制的洗液中超声清洗到没有气泡产生为止，随后再浸入到质量分数为30％的H2O2水溶液、质量分数为28％的浓氨水和蒸馏水按体积比1∶1∶5配制的洗液中超声清洗至没有气泡产生为止，最后用蒸馏水冲洗干净后用N2吹干。
C.聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜的组装：
在室温、空气气氛中，将清洗好的石英基片先浸入到1.25g/L聚乙烯亚胺水溶液中20分钟后取出，用N2吹干；再将基片浸入到0.20g/L的二氧化锰纳米片溶胶中，20分钟后取出，用蒸馏水冲洗，N2吹干，完成一层聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片复合薄膜的组装。重复上述操作即得聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜。
采用紫外-可见分光光度计对多层复合薄膜进行测试，图1显示不同层数聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片复合薄膜的紫外-可见吸收光谱。该复合薄膜在320nm处存在宽的吸收峰，该复合薄膜在320nm处的吸光度与薄膜的层数之间的关系如图2所示，二者呈良好的线性关系，表明聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜的组装过程是连续、均匀的。
实施例2：
A.二氧化锰纳米片溶胶的制备：
将200mL含有0.6mol/L NaOH和1.0mol/L H2O2的混和溶液加到100mL含有0.3mol/L Mn(NO3)2的溶液中，搅拌反应20分钟，过滤，将滤饼转移至100mL聚四氟乙烯杯中；然后向该聚四氟乙烯杯中加入30mL浓度为3.0mol/L的NaOH溶液，搅拌呈糊状，并将该聚四氟乙烯杯密封于水热釜中，在150℃水热处理20小时；之后将水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用蒸馏水洗滤饼至滤液pH值为9，将滤饼在80℃空气气氛中干燥6小时，得到层状二氧化锰固体粉末；
称取2.0g层状二氧化锰固体粉末加入到200mL浓度为1.5mol/L的HNO3溶液中，室温搅拌反应5天，其间每隔24小时更换一次新的1.5mol/L的HNO3溶液；将混合液抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为7，将滤饼在80℃空气气氛中干燥6小时，得到氢交换二氧化锰；
量取18mL质量分数为25％的四甲基氢氧化铵，加入到211mL蒸馏水中配成溶液，称取1.1g氢交换二氧化锰分散到上述四甲基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌反应10天。将混合液在10000转数/分钟的转速下离心15分钟，用400mL蒸馏水分四次洗涤、离心分离，对下层沉淀进行X射线衍射分析，XRD谱图显示层状二氧化锰的层状结构特征衍射峰消失即可认为得到了层板带负电荷的二氧化锰纳米片，向沉淀中加入蒸馏水配成浓度为0.10g/L的二氧化锰纳米片溶胶。
B.氧化铟锡导电玻璃基片的表面清洗及活化：
将氧化铟锡导电玻璃基片先依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声清洗20分钟后，再浸入到质量分数为30％的H2O2、质量分数为28％的浓氨水和蒸馏水按体积比1∶1∶5配制的洗液中超声清洗至没有气泡产生为止，最后用蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干。
C.聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜的组装：
在室温、空气气氛中，将清洗好的氧化铟锡导电玻璃基片先浸入到1.0g/L聚乙烯亚胺水溶液中30分钟后取出，用N2吹干；再将带基片浸入到0.10g/L的二氧化锰纳米片溶胶中，30分钟后取出，用蒸馏水冲洗，N2吹干。重复上述操作即得聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜。
以本实施例中在氧化铟锡导电玻璃基片上组装的聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，大面积铂片为辅助电极，2mol/L的KCl水溶液为电解液，组装成三电极测试体系，利用德国ZAHNER公司IM6e电化学工作站进行循环伏安测试(见图3)，电位扫描范围为0.0～0.9V(vs.SCE)，扫描速率5mV/s。电化学循环伏安测试表明聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜的循安伏安曲线近似矩形，具有典型的超电容特征。采用美国Arbin仪器公司MSTAT4+多通道测试仪进行恒流充放电测试，充放电电压为0.0～0.9V(vs.SCE)，电流密度为1.25～12.5A/g，图4为聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片10层复合薄膜(PEI/MNS)10在1.25～12.5A/g电流密度下的恒电流充放电曲线，复合薄膜的比电容为288～210F/g，说明该多层复合薄膜电极的倍率特性较好。图5为不同层数复合薄膜所对应的面积比电容，由图可知随着薄膜层数的增加，面积比电容基本呈线性增加，说明活性物质的利用率比较高。
实施例3：
A.二氧化锰纳米片溶胶的制备：
将200mL含有0.8mol/L NaOH和1.6mol/L H2O2的混和溶液加到100mL含有0.4mol/L Mn(NO3)2的溶液中，搅拌反应20分钟，过滤，将滤饼转移至100mL聚四氟乙烯杯中；然后向该聚四氟乙烯杯中加入30mL浓度为2.0mol/L的NaOH溶液，搅拌呈糊状，并将该聚四氟乙烯杯密封于水热釜中，在150℃水热处理18小时；之后将水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用蒸馏水洗滤饼至滤液pH值为9，将滤饼在70℃空气气氛中干燥8小时，得到层状二氧化锰固体粉末；
称取2.5g层状二氧化锰固体粉末加入到300mL浓度为1.2mol/L的HNO3溶液中，室温搅拌反应4天，其间每隔24小时更换一次新的1.2mol/L的HNO3溶液；将混合液抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为7，将滤饼在80℃空气气氛中干燥8小时，得到氢交换二氧化锰；
量取15mL质量分数为25％的四甲基氢氧化铵，加入到200mL蒸馏水中配成溶液，称取1.6g氢交换二氧化锰分散到上述四甲基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌反应10天。将混合液在10000转数/分钟的转速下离心12分钟，用400mL蒸馏水分四次洗涤、离心分离，对下层沉淀进行X射线衍射分析，XRD谱图显示层状二氧化锰的层状结构特征衍射峰消失即可认为得到了层板带负电荷的二氧化锰纳米片，向沉淀中加入蒸馏水配成浓度为0.30g/L的二氧化锰纳米片溶胶。
B.单晶硅基片的表面清洗及活化：
将单晶硅基片浸入甲醇和质量分数为38％的浓盐酸按体积比1∶1配制的洗液中超声清洗20分钟后，再用质量分数为96％的浓硫酸超声清洗20分钟，最后用蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干。
C.聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜的组装：
在室温、空气气氛中，将清洗好的单晶硅基片先浸入到1.5g/L聚乙烯亚胺水溶液中10分钟后取出，用N2吹干；再将带基片浸入到0.30g/L的二氧化锰纳米片溶胶中，10分钟后取出，用蒸馏水冲洗，N2吹干。重复上述操作即得聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜。
以本实施例中在单晶硅基片上组装的聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，大面积铂片为辅助电极，2mol/L的KCl水溶液为电解液，组装成三电极测试体系，利用德国ZAHNER公司IM6e电化学工作站进行循环伏安测试，电位扫描范围为0.0～0.9V(vs.SCE)，扫描速率10mV/s。电化学循环伏安测试表明聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜的循安伏安曲线近似矩形，具有典型的超电容特征，且反应的可逆性较好。
Claims (8)
1、一种聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜，其特征在于，该多层复合薄膜的化学组成通式为(PEI/MNS)n，其中PEI为聚乙烯亚胺，MNS为层板带负电荷的二氧化锰纳米片，n为多层复合薄膜的层数且3≤n≤20。
2.按照权利要求1所述的多层复合薄膜，其特征在于，所述二氧化锰纳米片的化学组成通式为[Mnδ 3+Mn1-δ 4+]O2 δ-，Mn3+和Mn4+分别代表+3价和+4价的锰离子，δ和1-δ分别为+3价和+4价锰离子的摩尔分数，δ-为二氧化锰纳米片所带负电荷，δ的取值范围为0.2～0.4；锰氧八面体通过共边形成片状结构，二氧化锰纳米片的厚度为0.6～10nm，长度和宽度在50～300nm范围内。
3、一种制备如权利要求1所述的聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜的方法，其特征在于，工艺步骤为：
取一清洗干净的基片，浸入到浓度为1.0～1.5g/L的聚乙烯亚胺水溶液中15～30分钟后取出，用N2吹干，然后浸入到浓度为0.01～0.40g/L的二氧化锰纳米片溶胶中10～30分钟后取出，用蒸馏水冲洗干净，完成一层聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片复合薄膜的制备；重复上述步骤，制备出聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的基片为石英、氧化铟锡导电玻璃、单晶硅基片中的一种。
5、按照权利要求3或权利要求4所述的方法，其特征在于，所述石英基片的表面清洗及活化的方法为：先将石英基片依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声清洗20～30分钟后，再浸入到质量分数为30％～33％的H2O2水溶液和质量分数为95％～98％的浓硫酸水溶液按体积比3∶7配制的洗液中超声清洗到没有气泡产生为止，随后再浸入到质量分数为30％～33％的H2O2水溶液、质量分数为25％～28％的浓氨水和蒸馏水按体积比1∶1∶5配制的洗液中超声清洗到没有气泡产生为止，最后用蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干。
6、按照权利要求3或权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化铟锡导电玻璃基片的表面清洗及活化的方法为：先将氧化铟锡导电玻璃基片依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水各超声清洗20～30分钟后，再浸入到质量分数为30％～33％的H2O2水溶液、质量分数为25％～28％的浓氨水和蒸馏水按体积比1∶1∶5配制的洗液中超声清洗到没有气泡产生为止，最后用蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干。
7、按照权利要求3或权利要求4所述的方法，其特征在于，所述单晶硅基片的表面清洗及活化的方法为：先将单晶硅基片用甲醇和质量分数为36％～38％的浓盐酸水溶液按体积比1∶1配制的洗液中超声清洗20～30分钟后，再用质量分数为95％～98％的浓硫酸水溶液超声清洗20～30分钟，最后用蒸馏水冲洗干净后，用N2吹干。
8、按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的二氧化锰纳米片溶胶是通过如下工艺制备的：
(1)按照OH-与Mn2+的摩尔比为3∶1～4∶1，H2O2与Mn2+的摩尔比为6∶1～8∶1，将含有0.6～0.8mol/L NaOH和1.0～1.6mol/L H2O2的混合溶液加入到0.2～0.4mol/L的Mn(NO3)2溶液中，搅拌反应20～30分钟，过滤，将滤饼转移至聚四氟乙烯容器中；然后按照OH-与MnO2的摩尔比为2∶1～4∶1且装满度在50％～80％之间，加入浓度为2.0～3.0mol/L的NaOH溶液，搅拌呈糊状，再将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，在150～160℃水热处理15～20小时；然后将水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用蒸馏水洗滤饼至滤液pH值为8～9，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时，得到层状二氧化锰固体粉末；
(2)按照H+与层状二氧化锰的摩尔比为10∶1～15∶1，将上述层状二氧化锰固体粉末加入浓度为1.0～1.5mol/L的HNO3溶液中，在10～30℃温度下搅拌反应3～5天，其间每隔约24小时更换一次新的1.0～1.5mol/L的HNO3溶液，反应结束后将混合液抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为6～7，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时，得到氢交换二氧化锰；
(3)按照四甲基氢氧化铵与氢交换二氧化锰的摩尔比为2∶1～4∶1，将上述氢交换二氧化锰加入到质量分数为1.5％～2.0％的四甲基氢氧化铵水溶液中，在10～30℃温度下搅拌反应7～10天，将混合液在10000～12000转数/分钟的转速下离心5～15分钟，用蒸馏水洗涤、离心分离，下层沉淀即为层板带负电荷的二氧化锰纳米片，向沉淀中加入蒸馏水配制成浓度为0.01～0.40g/L的二氧化锰纳米片溶胶备用。
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