CN101409155B - 一种用于超级电容器的含硫氧化锰电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于超级电容器的含硫氧化锰电极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101409155B
CN101409155B CN2008102191722A CN200810219172A CN101409155B CN 101409155 B CN101409155 B CN 101409155B CN 2008102191722 A CN2008102191722 A CN 2008102191722A CN 200810219172 A CN200810219172 A CN 200810219172A CN 101409155 B CN101409155 B CN 101409155B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode material
preparation
mnoxsy
soluble
mno
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008102191722A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101409155A (zh
Inventor
舒东
周晓平
陈红雨
谢正义
孙红梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China Normal University
Original Assignee
South China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China Normal University filed Critical South China Normal University
Priority to CN2008102191722A priority Critical patent/CN101409155B/zh
Publication of CN101409155A publication Critical patent/CN101409155A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101409155B publication Critical patent/CN101409155B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本发明公开一种用于超级电容器的含硫氧化锰电极材料及其制备方法和在超级电容器中的应用，该电极材料其通式为MnOxSy，其中，x＝0.2～1.5，y＝0.2～0.8。将可溶性Mn2+盐与可溶性含S2-化合物进行液相共沉淀反应，将所得反应产物经热处理后即可得到MnOxSy电极材料。本发明的MnOxSy电极材料具有较高的比电容和优良的循环性能，且容量衰减较少，经过500个循环几乎没有容量衰减。本发明MnOxSy电极材料的制备方法其步骤简单明了，易操作，对设备要求不高，便于业内技术工人的操作和控制，成本低廉易于商业应用。本发明MnOxSy电极材料的制备方法，其整个制备过程中没有有毒有害的中间产物生成，符合现代工业对环境保护的要求。

Description

一种用于超级电容器的含硫氧化锰电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，具体涉及一种可用于超级电容器的电极材料及其制备方法。
技术背景
超级电容器(supercapacitor)又叫电化学超级电容器，是近年来新出现的一种新型能量储存和转换器件，是一种介于充电电池和传统物理电容器之间的一种新型的能源器件，兼有电容和电池的双重功能，其功率密度是普通电池的10到100倍，能量密度远高于传统物理电容器，与传统物理电容器和电池相比，超级电容器具有体积小、容量大、充电速度快、循环寿命长、放电功率高、工作温度范围宽、可靠性好及成本低廉等优点，因此今后很有可能发展成为一种新型、高效、实用的能量储存装置，因而在能源科技、通讯技术、电子电力、军事国防等领域都有着十分广阔的应用前景，如：便携式仪器设备、数据记忆存储系统、电动汽车电源、应急后备电源等方面。
近年来，超级电容器作为一种性能优异的能量储存装置，成为美国、日本、俄罗斯及欧洲发达国家在材料、电力、电子、物理、化学多学科交叉领域研究的热点之一。主要研究目标是制备导电性好、比电容高、比表面积大、成本低廉的电极材料，及工作电压高、电化学性能稳定、电导率高和使用寿命长的电解质体系材料，并在此基础上研制高功率密度、高容量密度和性能稳定的超级电容器。
电极是超级电容器的核心组成部分，电极材料的性质对双电层电容器的性能起着决定性的影响。超级电容器电极材料可分为三类：金属氧化物、高分子导电聚合物和碳基电极材料。
活性炭材料由于具有多孔、大的比表面积、孔隙率高、化学稳定性好、成本低廉和使用寿命长等特点，作为双层电容器的电极材料，可获得较高的能量密度和功率密度。但是活性炭本身存在比电容较低和内阻较大的缺点，限制了超级电容器在许多领域的应用。而导电聚合物中存在许多∏电子，因此可以获得较高的法拉第赝电容，但是导电聚合物本身对温度的不稳定性，加上其对电解质的特殊要求，限制了其大规模的应用。
金属氧化物电极材料利用金属的可变价态也可以获得较高的法拉第赝电容，目前这些金属氧化物包括：氧化钌、氧化钴、氧化镍、二氧化锰、五氧化二钒等。金属氧化物超级电容器近期发展较快，在理论和实践方面均取得了一定的进展，金属氧化物超级电容器的电化学性能仍有待于进一步的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于超级电容器的、具有较高的比电容和优良的循环性能、制备简单、成本低廉、易于商业化应用的含硫氧化锰电极材料。
本发明的另一个目的在于提供上述电极材料的制备方法。
本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：
一种用于超级电容器的含硫氧化锰电极材料，该电极材料的通式为MnOxSy，其中：x的取值范围是0.2～.5，y的取值范围是0.2～0.8。
上述MnOxSy电极材料的组成元素为Mn、O、S。
上述MnOxSy电极材料中，元素Mn来自可溶性Mn2+盐，如MnSO4、Mn(CH3COO)2、MnCl2或Mn(NO3)2等；所述可溶性Mn2+盐浓度范围为：0.1mol L-1～2.0mol L-1。
上述MnOxSy电极材料中，S来自可溶性含S2-化合物，如Na2S、(NH4)2S或H2S等；所述可溶性含S2-化合物浓度范围为：0.1molL-1～2.0mol L-1。
上述MnOxSy电极材料中，O来自氢氧根离子(OH-)或空气中的O2。
上述MnOxSy电极材料的制备原理为：利用Mn2+和S2-在液相中发生液相共沉淀反应，同时发生水解反应，通过控制溶液PH值来控制生成MnOxSy沉淀，再将所得沉淀经过不同的温度处理，在不同温度下MnS中的S被不同程度的氧化成硫的氧化物而脱离体系，而Mn在此过程中氧化变成较高价态，通过控制实验条件，即可得到O、S含量不同的电极材料。
上述MnOxSy电极材料的制备方法为：将可溶性Mn2+盐与可溶性含S2-化合物进行液相共沉淀反应，将所得反应产物经热处理后即可得到本发明的MnOxSy电极材料。
上述MnOxSy电极材料的制备方法中，可溶性Mn2+盐的浓度范围为：0.1mol L-1～2.0mol L-1，可溶性Mn2+盐可以选择MnSO4、Mn(CH3COO)2、MnCl2或Mn(NO3)2等。
上述MnOxSy电极材料的制备方法中，可溶性含S2-化合物的浓度范围为：0.1mol L-1～2.0mol L-1，可溶性含S2-化合物可以选择Na2S、(NH4)2S或H2S等。
上述MnOxSy电极材料的制备方法中，液相共沉淀反应时，溶液的PH值控制在6～12之间。
上述MnOxSy电极材料的制备方法中，反应产物在进行热处理时，其温度控制在80℃～600℃之间。
将本发明MnOxSy电极材料作为超级电容器电极活性材料制成工作电极，并组装模拟超级电容器单元进行循环伏安测试，经测试，该材料具有可观的比电容以及良好的电化学稳定性，能够成为超级电容器的候选材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的MnOxSy电极材料具有较高的比电容和优良的循环性能，且容量衰减较少，经过500个循环充放电后几乎没有容量衰减。
2、本发明MnOxSy电极材料的制备方法其步骤简单明了，易操作，对设备要求不高，便于业内工人技术的操作和控制，成本低廉易于商业应用。
3、本发明MnOxSy电极材料的制备方法，其整个制备过程中没有有毒有害的中间产物生成，符合现代工业对环境保护的要求。
具体实施方式
实施例1
将浓度为2mol L-1的Na2S溶液100ml边搅拌边滴加到相同浓度的MnSO4溶液中，控制其pH值为7，即有肉色沉淀生成，将所得沉淀过滤，再用二次蒸馏水重复洗涤3次，除去可溶性盐，将所得产物在60℃烘干2小时，即得块状固体，将其在玛瑙研钵中研磨，得到肉色粉末。将所得粉末在真空干燥箱中80℃处理1小时，即为目标产物，其分子式为MnO0.24S0.74。
将上述目标产物作为超级电容器电极活性材料制成工作电极，并组装模拟超级电容器单元进行循环伏安测试，经测试，该材料在2mVs-1的扫描速度下的比电容为131F g-1，而且经过500个循环充放电后几乎没有容量衰减，由此说明该材料具有可观的比电容以及良好的电化学稳定性，能够成为超级电容器的候选材料。
实施例2
将浓度为1mol L-1的Na2S溶液100ml边搅拌边滴加到相同浓度的Mn(CH3COO)2溶液中，控制其pH值为7，即有肉色沉淀生成，将所得沉淀过滤，再用二次蒸馏水重复洗涤3次，除去可溶性盐。将所得产物在60℃烘干2小时，即得块状固体，将其在玛瑙研钵中研磨，得到肉色粉末。将所得粉末在程序升温炉中200℃煅烧1小时，即得目标产物，其分子式为MnO0.66S0.50。
实施例3
将浓度为0.1mol L-1的Na2S溶液100ml边搅拌边滴加到相同浓度的MnCl2溶液中，控制其pH值为10即有肉色沉淀生成，将所得沉淀过滤，再用二次蒸馏水重复洗涤3次，除去可溶性盐。将所得产物在60℃烘干2小时，即得块状固体，将其在玛瑙研钵中研磨，得到肉色粉末。将所得粉末在程序升温炉中400℃煅烧1小时，即得目标产物，其分子式可表示为MnO1.36S0.26。
实施例4
将浓度为0.1mol L-1的(NH4)2S溶液100ml边搅拌边滴加到相同浓度的MnCl2溶液中，控制其pH值为12，即有肉色沉淀生成，将所得产物在60℃烘干2小时，即得块状固体，将其在玛瑙研钵中研磨，得到肉色粉末。将所得粉末在程序升温炉中400℃煅烧1小时，即得目标产物，其分子式表示为MnO1.48S0.24。

Claims (4)

1.一种用于超级电容器的含硫氧化锰电极材料，其通式为MnOxSy，其中，x＝0.2~1.5，y＝0.2~0.8；所述Mn来自可溶性Mn2+盐，所述S来自可溶性含S2-化合物，所述O来自氢氧根离子或空气中的O2；所述可溶性Mn2+盐浓度为0.1mol L-1~2.0mol L-1，所述可溶性含S2-化合物浓度为0.1mol L-1~2.0mol L-1。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于所述可溶性Mn2+盐为MnSO4、Mn(CH3COO)2、MnCl2、Mn(NO3)2，所述可溶性含S2-化合物为Na2S、(NH4)2S、H2S。
3.权利要求1~2所述任一项电极材料的制备方法，其步骤如下：将可溶性Mn2+盐与可溶性含S2-化合物进行液相共沉淀反应，同时控制pH值为6~12，生成沉淀以后，所得产物在60℃烘干2小时得到块状固体，将该固体研磨得到的粉末经热处理后即可得到MnOxSy电极材料。
4.根据权利要求3所述电极材料的制备方法，其特征在于，反应产物在进行热处理时，温度为80℃~400℃。
CN2008102191722A 2008-11-18 2008-11-18 一种用于超级电容器的含硫氧化锰电极材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN101409155B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008102191722A CN101409155B (zh) 2008-11-18 2008-11-18 一种用于超级电容器的含硫氧化锰电极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008102191722A CN101409155B (zh) 2008-11-18 2008-11-18 一种用于超级电容器的含硫氧化锰电极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101409155A CN101409155A (zh) 2009-04-15
CN101409155B true CN101409155B (zh) 2012-03-21

Family

ID=40572115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008102191722A Expired - Fee Related CN101409155B (zh) 2008-11-18 2008-11-18 一种用于超级电容器的含硫氧化锰电极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101409155B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6794086B2 (en) * 2000-02-28 2004-09-21 Sandia Corporation Thermally protective salt material for thermal spraying of electrode materials
CN101252043A (zh) * 2007-04-25 2008-08-27 北京理工大学 一种锂离子超级电容器负极的预嵌锂方法
CN101255261A (zh) * 2008-03-28 2008-09-03 北京化工大学 一种聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6794086B2 (en) * 2000-02-28 2004-09-21 Sandia Corporation Thermally protective salt material for thermal spraying of electrode materials
CN101252043A (zh) * 2007-04-25 2008-08-27 北京理工大学 一种锂离子超级电容器负极的预嵌锂方法
CN101255261A (zh) * 2008-03-28 2008-09-03 北京化工大学 一种聚乙烯亚胺/二氧化锰纳米片多层复合薄膜及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2002-270174A 2002.09.20
JP特开2005-263615A 2005.09.29

Also Published As

Publication number Publication date
CN101409155A (zh) 2009-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ko et al. Combining battery-like and pseudocapacitive charge storage in 3D MnO x@ carbon electrode architectures for zinc-ion cells
Kim et al. On the mechanism of crystal water insertion during anomalous spinel-to-birnessite phase transition
CN103441259B (zh) 一种高倍率水系碱金属电化学电池正极材料及其制备方法
CN102867949B (zh) 锂离子二次电池正极材料及其制备方法
CN103151510B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN106057477B (zh) 一种水系可充钠离子电容电池及其制备方法
CN100583511C (zh) 一种可充镁电池正极材料硅酸锰镁的制备方法
CN103050295B (zh) 一种锂离子电容器
CN105470455A (zh) 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2006118120A1 (ja) 蓄電デバイス用負極活物質
Ji et al. Electrochemical behavior of suberonitrile as a high-potential electrolyte additive and Co-solvent for Li [Li0. 2Mn0. 56Ni0. 16Co0. 08] O2 cathode material
CN109809491B (zh) 一种微米花球状四氧化三锰及其制备和应用
CN101087018A (zh) 一种水溶液可充钠离子电池
Galek et al. Interfacial aspects induced by saturated aqueous electrolytes in electrochemical capacitor applications
CN103904356A (zh) 一种可充电化学储能器件及其用途
CN104409689A (zh) 聚吡咯包覆硬碳负极材料及制备方法
CN101546650A (zh) 一种超级电容器电极材料及其制备
CN109671946A (zh) 锌离子电池正极活性材料、正极材料、锌离子电池正极、锌离子电池及其制备方法和应用
Su et al. Fabrication of porous ZnO/Co3O4 composites for improving cycling stability of supercapacitors
Hou et al. Hexagonal-layered Na0. 7MnO2. 05 via solvothermal synthesis as an electrode material for aqueous Na-ion supercapacitors
Li et al. Insight into the kinetic degradation of stored nickel-rich layered cathode materials for lithium-ion batteries
JP2010205695A (ja) 蓄電デバイス
CN106384674A (zh) 一种基于钛磷氧化物负极材料的水系可充钠离子电容电池
CN104876207B (zh) 基于CaCl2催化蔗渣热裂解制备多级孔结构的氮掺杂碳材料的方法
CN105185978A (zh) 用作负极活性物质的含锰氧化合物及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120321

Termination date: 20141118

EXPY Termination of patent right or utility model