TWI503448B - 一種有機與無機複合多層薄膜的製造方法 - Google Patents

Description

一種有機與無機複合多層薄膜的製造方法

本發明係關於一種多層薄膜的製造方法，尤指一種仿生有機與無機多層薄膜之製造方法。

生物材料係由有機物與無機物組合而成之複合材料，通常具有複雜的奈、微米結構及優異的機械性質。歷經數百萬年的適應及演化，生物材料通常具備許多特點，如階層式結構、多功能性、可於常溫常壓下自體組成、自我修復與適應環境之能力。因此，可設計出新穎、高效率、多功能性之複合材料。故仿生材料之研究於近幾年逐漸受到重視，並被廣泛應用於各領域。

另一方面，在表面改質技術中，兩種或多種材料交互沉積而形成多層薄膜，藉由材料系統的選擇及週期控制，可滿足欲達到之材料特性，其中單一層薄膜厚度可為數奈米至數微米。因多層薄膜的層間介面總體積非常大，又材料晶粒細化而導致強化之效果極其優異，因此製備出之薄膜材料的強度極高。然而，在現今技術中所能找到的製備方式 多以化學製程為主，薄膜沉積速率較慢且結構不易控制，連帶使得強化效果受到限制。

為了解決上述的問題，本發明的發明者藉由研究軟體動物(如鮑魚)殼層之奈、微米結構設計與機械性質後所獲得之啟發，而進一步合成仿生有機與無機多層薄膜。鮑魚殼層主要由90%之碳酸鈣與10%之有機質(幾丁質或蛋白質)共同組成之多層結構，但其韌性卻為碳酸鈣材料之上千倍，而有機與無機層介面之奈米結構及各種強化機制於整體機械性質表現扮演至關重要之角色。

本發明主要的目的係提供一種多層薄膜的製造方法，俾能提供一種厚度較厚、沉積速度快、強度高及提高韌性之薄膜。

為達上述目的，本發明係提供一種多層薄膜的製造方法，包含下列步驟：(A)提供一無機靶材，以濺射氣體、反應氣體或其組合，將該無機靶材進行一濺鍍，以在一基板上沉積該無機層；其中，該濺射氣體為一惰性氣體，該反應氣體為氧氣或氮氣；(B)提供一高分子靶材，利用一脈衝雷射對該高分子靶材進行沉積，以在該無機層上沉積該有機層；以及(C)重複(A)及(B)步驟以形成一多層薄膜。

本發明的無機靶材的材質選自由一碳化物陶瓷、一二硼化物陶瓷及金屬所構成之群組，其中，金屬材質沒有特別限制，較佳為鋯金屬、鋁金屬、鐵金屬、鈮金屬、鉭金屬、鉻金屬、鋅金屬、或鈦金屬。

本發明的無機層選自由一碳化物、一二硼化物、一氮化物及一氧化物所構成之群組。

本發明的碳化物沒有特別限制，較佳為TiCx₁ 、NbCx₂ 或ZrCx₃ ，其中，該x₁ 值的範圍為0.47<x₁ <1.1，該x₂ 值的範圍為0.54<x₂ <1.1，以及該x₃ 值的範圍為0.49<x₃ <1.1。

本發明的二硼化物沒有特別限制，較佳為該二硼化物為NbBy₁ 、TaBy₂ 或TiBy₃ ，其中，該y₁ 值的範圍為1.78<y₁ <3.16，該y₂ 值的範圍為1.84<y₂ <2.92，以及該y₃ 值的範圍為1.84<y₃ <2.92。

本發明的氮化物沒有特別限制，較佳為TiNa₁ 、ZrNa₂ 、AlNa₃ 或CrNa₄ ，其中，該a₁ 值的範圍為0.44<a₁ <1.1，該a₂ 值的範圍為0.68<a₂ <1.1，該a₃ 值的範圍為1<a₃ <1.61，以及該z₄ 值的範圍為0.11<a₄ <1.22。

本發明的氧化物沒有特別限制，較佳為ZrOb₁ 、TiOb₂ 、CrOb₃ 、或AlOb₄ ，其中，該b₁ 值的範圍為1.72<b₁ <2.4，該b₂ 值的範圍為1.5<b₂ <2.2，該b₃ 值的範圍為1.5<b₃ <1.9，以及該b₄ 值的範圍為1.3<b₄ <1.7。

本發明的無機層之沉積方法沒有特別限制，較佳為物理氣相沉積或反應式磁控濺鍍法，更佳為反應式磁控濺鍍法。

本發明的基板種類沒有特別限制，較佳為矽晶圓、不繡鋼、碳化鎢或藍寶石。

本發明的有機層為選自由聚亞醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、及聚乙烯所構成之群組。

本發明的有機層之沉積方法沒有特別限制，較佳為物理氣相沉積或脈衝雷射蒸鍍法，更佳為脈衝雷射蒸鍍法。

在本發明步驟(A)中的真空值較佳為3x10^-3 至5x10^-2 torr，更佳為4x10^-3 至4x10^-2 torr，最佳為5x10^-3 至3x10^-2 torr。

在本發明步驟(B)的雷射波長沒有特別限制，較佳為266至1064nm。

本發明的濺射氣體沒有特別限制，較佳為氬氣，其質量流量較佳為5至40sccm，更佳為5至30sccm，最佳為5至20sccm。

本發明的反應氣體沒有特別限制，較佳為氮氣或氧氣，其質量流量較佳為1至20sccm，更佳為1至15sccm，最佳為1至10sccm。

本發明所形成的每一層多層薄膜的厚度沒有特別限制，較佳為5至200奈米。

本發明的製程溫度沒有特別限制，較佳為25至250℃。

本發明利用反應式磁控濺鍍與脈衝雷射蒸鍍方法之複合技術來合成仿生有機與無機多層薄膜，其中，以物理氣相沉積來合成無機層，其中，物理氣相沉積具製程環保、低基板溫度及材料選擇種類多等優點。此外，使用脈衝雷射蒸鍍方式沉積有機層，薄膜平整且厚度可精準調控，透過改變雷射之波長，更可沉積各種高分子材料。具體而言，藉由 使用上述方法來合成的本發明的仿生有機與無機多層薄膜，由於此薄膜中含大量之有機與無機介面，因此，該多層薄膜的抗破裂韌性之能力極高，因此，該多層薄膜較佳係應用於戰車、軍事等。

1‧‧‧電漿

2‧‧‧無機靶材

3‧‧‧基板

4‧‧‧濺射氣體

5‧‧‧氧氣

6‧‧‧氮氣

7‧‧‧高分子靶材

8‧‧‧質量流量控制器

9‧‧‧雷射

10‧‧‧PLD電漿

圖1係使用反應式磁控濺鍍來沉積無機層之示意圖。

圖2係使用脈衝雷射蒸鍍來沉積有機層之示意圖。

圖3係以反應式磁控濺鍍製備之氧化鋯單層薄膜，在電子顯微鏡下之薄膜截面。

圖4係以複合技術製備的氧化鋯與聚亞醯胺之多層薄膜，在電子顯微鏡下之薄膜截面。

圖5係單層無機薄膜的薄膜破裂韌性量測結果。

圖6係有機與無機多層薄膜的薄膜破裂韌性量測結果。

圖7係相對於圖5的示意圖。

圖8係相對於圖6的示意圖。

以下係藉由具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。此外，本發明亦可藉由其他不同具體實施例加以施行或應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。

本發明中「常溫」一詞意指溫度範圍20至25°C的範圍之間，「低溫」一詞意指溫度範圍10至15℃的範圍 之間。

本發明所使用的裝置如圖1及圖2所示，其係屬於同一個系統而使用於形成無機層與有機層的不同步驟之示意圖。

無機層的沉積

本發明的無機層之沉積係使用反應式磁控濺鍍法，如圖1所示，其中，本發明所形成的無機層之實施態樣1係通入濺射氣體4利用低溫電漿1將濺射氣體4分解出陽離子，而陽離子會隨電場轟擊無機靶材2，該無機靶材2上的原子因離子轟擊離開該無機靶材2表面，並噴濺到基板3表面形成鍍膜。依據無機靶材材質的不同可沉積出不同材積的無機薄膜，若以碳化物陶瓷作為靶材時，則可沉積出TiCx₁ 、NbCx₂ 或ZrCx₃ 的無機薄膜；以二硼化物陶瓷作為靶材時，則可沉積出NbBy₁ 、TaBy₂ 或TiBy₃ 的無機薄膜。

此外，本發明所形成的無機層之實施態樣2，其步驟皆與實施態樣1相同，除了選擇地通入反應氣體，其中反應氣體可為氧氣5或氮氣6，以在基材3上沉積無機薄膜。當通入氮氣作為反應氣體時，並使用金屬靶材(例如，Ti、Zr、Al或Cr)，則可沉積出TiNa₁ 、ZrNa₂ 、AlNa₃ 或CrNa₄ 的無機薄膜；通入氧氣作為反應氣體時，並使用金屬靶材(例如，Ti、Zr、Al或Cr)，則可沉積出ZrOb₁ 、TiOb₂ 、CrOb₃ 、或AlOb₄ 的無機薄膜。因此，可視需要更換不同的無機靶材。在本發明中金屬靶材接直流(DC)電源，非金屬靶材接射頻(Radiofrequency,RF)電源。此外，本發明的單層無機層厚度 更可達數百奈米至數微米，利於實際應用及商業化生產。

有機層的沉積

本發明的有機層之沉積係使用脈衝雷射沉積(Pulsed Laser Deposition，PLD)如圖2所示，其係利用聚焦後的高功率脈衝雷射9於真空腔體中對高分子靶材7進行轟擊，由於雷射能量極強，被高分子靶材吸收之後，可激發靶材內部的電子躍遷，之後再轉成熱能等使高分子靶材7汽化形成電漿態之PLD電漿10，並沉澱於基板3上形成有機薄膜。本發明所使用的雷射波長範圍係針對不同高分子材料採用不同之雷射波長，其波長範圍在266至1064nm範圍之間。本發明的有機層為選自由聚亞醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、及聚乙烯所構成之群組。

本發明的多層薄膜形成期間，由於通入濺射氣體或反應氣體，故真空度會大幅下降，因此，將真空值固定在3 x 10^-3 至3 x 10^-2 torr範圍之間。在製備本發明的多層薄膜時，沉積薄膜的製程溫度控制在常溫至250℃的範圍之間進行薄膜沉積。

實施例1

本發明之實施例1，於常溫下，先將環境真空值抽至5 x 10^-6 torr，再進行多層薄膜沉積。首先，請參照圖1，提供碳化物陶瓷之無機靶材2，以氬氣作為濺射氣體4，並使用一質量流量控制器(mass flow controller)8將質量流量(mass flow)控制在5至10sccm，並將真空值固定在3至7 x 10^-3 torr，以該碳化物陶瓷之無機靶材2進行濺鍍，在矽晶圓基板3上 沉積碳化物薄膜；接著，請參照圖2，提供聚亞醯胺靶材(高分子靶材7)，利用波長為266nm的脈衝雷射，對該聚亞醯胺靶材進行一物理氣相沉積，在該碳化物薄膜上沉積聚亞醯胺薄膜；並且重複沉積碳化物薄膜及聚亞醯胺薄膜步驟以形成多層薄膜，形成的多層薄膜之厚度可視需要做調整。

實施例2

本發明之實施例2所有步驟皆與實施例1相同，除了將碳化物陶瓷之無機靶材更換成鋯金屬鈀材，以形成鋯金屬薄膜與聚亞醯胺薄膜之多層薄膜。

實施例3

本發明之實施例3所有步驟皆與實施例2相同，除了將該聚亞醯胺靶材更換成聚甲基丙烯酸甲酯靶材，以形成鋯金屬薄膜與聚甲基丙烯酸甲酯薄膜之多層薄膜。

實施例4

本發明之實施例4所有步驟皆與實施例3相同，並通入氮氣6作為反應氣體，反應氣體的質量流量控制在1至10sccm之間，以形成氮化鋯(ZrN_x )與聚甲基丙烯酸甲酯薄膜之多層薄膜，其中，ZrN_x 之x值的範圍為0.68<x<1.1。

實施例5

本發明之實施例5所有步驟皆與實施例3相同，並通入氧氣5作為反應氣體，反應氣體的質量流量控制在1至10sccm之間，以形成氧化鋯(ZrO_x )(如圖3所示)與聚甲基丙烯酸甲酯薄膜之多層薄膜(如圖4所示)，其中，ZrO_x 之x值的範圍為1.72<x<2.4。

本發明多層薄膜的每一無機層薄膜與有機層薄膜，可視需要任意做調整，且薄膜的厚度亦可視需要任意做調整。

多層薄膜的破裂韌性測試

破裂韌性(fracture toughness)被定義為材料抵抗已形成之裂痕成長的能力。破裂韌性越高，表示薄膜的品質越好。

本發明量測薄膜破裂韌性的方法如下所述，首先，在靠近基板與薄膜的介面處，於基板上使用微小維克式硬度機製造出壓痕，接著，量測裂縫分別往基板及薄膜處龜裂的長度，若往薄膜處的長度越短，代表薄膜能夠有效地抵抗裂痕，故破裂韌性越佳。

圖5為實施例5的氧化鋯單層薄膜的測試結果之照片，圖7係相對於圖5的示意圖，由圖5及圖7可看到往基板處為44.3μm和往薄膜處為43.3μm的裂痕長度幾乎相當，其表示薄膜韌性不佳。圖6為實施例5之多層薄膜，圖8係相對於圖6的示意圖，由圖6及圖8可知往薄膜處為31.5μm的裂痕長度便遠小於往基板處為42.3μm的裂痕長度，因此可知薄膜之破裂韌性顯著提升。

由本發明的方法所形成的多層薄膜具有下述優點：薄膜厚度較厚且製程穩定，容易調控單層厚度，此外，物理氣相沉積具製程環保、低基板溫度及材料選擇種類多等優勢，各式金屬及陶瓷材料皆可採此種方式製備。利用脈衝雷射蒸鍍方式沉積有機高分子材料，薄膜平整且厚度可精準 調控，透過改變雷射之波長，更可沉積各種高分子材料。由於該多層薄膜中含大量之有機與無機介面，因此，該多層薄膜的抗破裂韌性之能力極高。

上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

1‧‧‧電漿

2‧‧‧無機靶材

3‧‧‧基板

4‧‧‧濺射氣體

5‧‧‧氧氣

6‧‧‧氮氣

7‧‧‧高分子靶材

8‧‧‧質量流量控制器

9‧‧‧雷射

10‧‧‧PLD電漿

Claims (5)

1. 一種有機與無機複合的製備方法，包含下列步驟：(A)提供一無機靶材，以濺射氣體、反應氣體或其組合，將該無機靶材進行一濺鍍，以在一基板上沉積一無機層；其中，該濺射氣體為一惰性氣體，該反應氣體為氧氣或氮氣；(B)提供一高分子靶材，利用一脈衝雷射對該高分子靶材進行沉積，以在該無機層上沉積一有機層；以及(C)重複(A)及(B)步驟以形成一多層薄膜。其中，每一該無機層係各自獨立選自由一碳化物、一二硼化物、一氮化物及一氧化物所構成之群組，該碳化物為TiCx₁ 、NbCx₂ 或ZrCx₃ ，該x₁ 值的範圍為0.47<x₁ <1.1，該x₂ 值的範圍為0.54<x₂ <1.1，且該x₃ 值的範圍為0.49<x₃ <1.1，該二硼化物為NbBy₁ 、TaBy₂ 或TiBy₃ ，該y₁ 值的範圍為1.78<y₁ <3.16，該y₂ 值的範圍為1.84<y₂ <2.92，且該y₃ 值的範圍為1.84<y₃ <2.92，該氮化物為TiNa₁ 、ZrNa₂ 、AlNa₃ 或CrNa₄ ，該a₁ 值的範圍為0.44<a₁ <1.1，該a₂ 值的範圍為0.68<a₂ <1.1，該a₃ 值的範圍為1<a₃ <1.61，且該a₄ 值的範圍為0.11<a₄ <1.22，該氧化物為ZrOb₁ 、TiOb₂ 、或CrOb₃ ，該b₁ 值的範圍為1.72<b₁ <2.4，該b₂ 值的範圍為1.5<b₂ <2.2，且該b₃ 值的範圍為1.5<b₃ <1.9。
2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，每一該無機靶材的材質係各自獨立選自由一碳化物陶瓷、一二硼化物陶瓷及金屬所構成之群組。
3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該每一有機層係各自獨立選自由一聚亞醯胺、一聚甲基丙烯酸甲酯、及一聚乙烯所構成之群組。
4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，在步驟(A)中的真空值為3 x 10^-3 至3 x 10^-2 torr。
5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，在步驟(B)中雷射波長在266至1064nm的範圍。