CN109735804B - 一种金属碳化合物涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属碳化合物涂层及其制备方法，本方法采用磁控溅射工艺，以Ta_YHf_{1‑ Y}C(0≤X≤1)固溶体或者单质Hf、单质Ta以及单质C、含C气体为靶材，在合金基体表面尤其是钨基合金基体表面沉积Ta_XHf_1‑XC涂层，使得钨基合金表面硬度显著提高，耐磨和耐高温性能显著提高。

Description

一种金属碳化合物涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于涂层材料领域，具体涉及一种金属碳化合物涂层及其制备方法。

背景技术

钨基合金是以钨为基加入其他元素组成的合金。在金属中，钨具有高熔点、耐高温、高强度、大比重、强抗蠕变性能以及良好的导热、导电和电子发射性能。除大量用于制造硬质合金及合金添加剂外，钨及其合金广泛用于电子、电光源、航天、铸造、武器行业，常用于制作火箭喷管、压铸模具、穿甲弹芯、触点、发热体以及隔热屏等。然而，钨的抗氧化性能差，在1000℃以上便发生“灾难性氧化”，因此，钨材在高温使用时须施加涂层。

碳化钽(TaC)陶瓷具有高熔点、高硬度、化学稳定性好、导电导热能力强等优点；碳化铪(HfC)陶瓷熔点3890℃，是已知单一化合物中熔点最高者，具有高熔点、高弹性系数、良好的电热传导性、热膨胀性小以及良好的冲击性能。HfC与TaC都可用于粉末冶金、切削工具、精细陶瓷、化学气相沉积、硬质耐磨合金刀具、工具、模具以及耐磨耐蚀结构部件等的添加剂。由于碳化铪和碳化钽晶格高度相似，均为氯化钠面心立方结构，因此二者可以形成Ta_XHf_1-XC无限固溶体(0≤X≤1)。该无限固溶体具有高熔点、高硬度、良好的化学稳定性，在超高温下具有极好的热防护性能，其中，Ta_0.8Hf_0.2C的熔点超过4000℃，是目前世界上熔点最高的物质。而且，HfC与TaC的晶格结构与钨基合金十分相似，因此Ta_XHf_1-XC涂层是理想的钨基合金的涂层材料。

目前，化学气相沉积工艺是制备Ta_XHf_1-XC涂层的主流技术，但是由于化学气相沉积本身原理性质，该工艺制备温度需要在1300℃以上，这对于不耐高温的钨基合金来说，高温势必导致合金的力学等性能显著降低。因此寻找一种低温下制备Ta_XHf_1-XC涂层的工艺对于钨基合金沉积涂层来说是亟待解决的问题。

发明内容

(一)发明目的

本发明的目的是针对现有技术中金属碳化物涂层的制备工艺多采用化学气相沉积工艺制备，制备温度较高，而无法应用于钨基合金表面涂层的沉积的问题，提供一种金属碳化物涂层及其制备方法，以实现钨基合金表面沉积金属碳化物涂层的需要。

为解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种合金表面的金属碳化物涂层，其特征在于，包括C、Ta、Hf、W、Ti元素中的至少一种；且所述涂层为面心立方结构。

进一步的，所述金属碳化物涂层包括Ta、Hf和C三种元素；

进一步的，所述碳化物涂层的碳化物由Ta、Hf、C三种元素构成，所述碳化物为Ta_xHf_1-xC，其中，0≤X≤1。

本发明第二方面提供了一种具有金属碳化物涂层的合金，其特征在于，包括合金基体和涂覆在所述合金基体外表面的如权利要求1或2所述的金属碳化物涂层。

本发明的另一方面提供了一种合金表面的碳化物涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：预处理合金基体表面，使其粗糙度达到30nm～1μm；

S2：采用磁控溅射工艺，在所述合金基体表面形成含有上述金属碳化物的涂层；

可选的，所述合金基体为钨基合金、铝合金、铜合金、钛合金中的至少一种；进一步优选的，所述的钨基合金为钨钼合金、钨钍合金或钨铼合金；

可选的，S1所述的预处理步骤包括对所述合金基体表面进行抛光处理；

可选的，S1所述的预处理步骤包括：

S11：对所述合金基体依次进行打磨、除油、去污以及抛光处理，使其表面粗糙度达到30nm～1μm；

S12：将步骤S11处理后的合金基体置于无水乙醇中超声清洗10～30min，然后吹干备用；优选的，所述的超声清洗时间为20min；

可选的，S2所述磁控溅射工艺使用的靶材为金属碳化物固溶体、金属以及单质C或金属以及含C气体；

可选的，S2所述磁控溅射工艺使用的靶材为Ta_YHf_1-YC固溶体，其中0≤Y≤1，所述靶电源溅射功率为40～200W；或者为单质Hf、单质Ta和单质C，其中，所述靶电源单质Hf和Ta的溅射功率为0～100W，所述靶电源单质C的溅射功率为90～200W；或者为单质Hf和单质Ta、并以CH₄作为碳源，其中，所述靶电源单质Hf和Ta的溅射功率为0～100W；所述CH₄作为碳源的流量为1.5～7.5sccm。

更进一步的，S2所述的工艺包括以下步骤：

S21：将预处理后的所述合金基体置于磁控溅射设备真空室内，并对所述真空室抽真空；

S22：向真空室内持续通入惰性气体，并对所述合金基体加热，同时对所述合金基体施加偏置电压；

S23：待所述真空室中惰性气体压强达到并稳定0.4～2Pa时，再开启靶材电源Ta_YHf_1-YC或同时开启Hf、Ta和C或同时开启Hf、Ta并通入CH₄气体，进行预溅射以除去所述靶材表面杂质，然后在所述合金基体表面沉积Ta_XHf_1-XC涂层；

S24：沉积完成后，冷却所述合金基体至室温，取出，即得。

更进一步的，S21中所述的真空度等于或小于8.0×10^-4Pa；

更进一步的，S22中所述的惰性气体纯度≥99.9％；所述惰性气体的流速为15～30sccm；所述的加热温度为200～800℃；所述偏置电压为-100～0V；

更进一步的，S23中，所述预溅射采用的靶电源功率为120～200W；所述预溅射时间为5～15min；所述沉积靶材Ta_YHf_1-YC的纯度≥99.9％，采用的靶电源功率为40～200W；所述沉积靶材Hf、Ta靶材纯度≥99.9％，采用的靶电源功率为0～100W；所述沉积靶材C纯度≥99.9％，电源的功率为90～200W；所述CH₄作为碳源的纯度≥99.9％，流量为1.5～7.5sccm；所述沉积涂层厚度700nm～12μm，也可通过延长沉积时间获取更厚的沉积涂层；

可选的，S2中所述的惰性气体为Ar。

(三)技术方案小结

本发明提出了一种Ta_XHf_1-XC涂层及其制备方法，其中0≤X≤1；本方法采用磁控溅射工艺，以Ta_YHf_1-YC固溶体为靶材，其中0≤Y≤1；以及包括采用单质Hf，单质Ta，单质C同时作为靶材；还包括采用单质Hf，单质Ta同时作为靶材，CH₄气体或含碳气体作为碳源，在合金基体表面尤其是钨基合金基体表面沉积Ta_XHf_1-XC涂层，使得钨基合金表面硬度、耐高温以及耐磨性能显著提高。

(四)有益效果

本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：

1.本发明采用磁控溅射技术，具有以下优点：(1)沉积速度快、基材温升低、对膜层的损伤小；(2)应用范围广，对于大部分材料，只要能制成耙材，就可以实现溅射；(3)溅射所获得的涂层与基体结合较好；(4)溅射所获得的涂层纯度高、致密性好，成膜均匀；(5)溅射工艺可重复性好，可以在大面积基体上获得厚度均匀的涂层；(6)能够精确地控制涂层的厚度。

2.本发明采用的制备工艺温度较低，能够直接沉积在钨基合金表面，而不影响到钨基合金，能够解决不耐高温合金基体沉积耐高温涂层材料的问题；

3.本发明以Ta_YHf_1-YC固溶体为靶材，其中0≤Y≤1；以及包括采用单质Hf，单质Ta，单质C同时作为靶材；还包括采用单质Hf，单质Ta同时作为靶材，CH₄气体或含碳气体作为碳源，在合金基体表面尤其是钨基合金基体表面沉积Ta_XHf_1-XC涂层，制备的涂层具有硬度高、耐磨、耐高温等优良性能。

附图说明

图1反映出沉积涂层前合金基底表面形貌；

图2反映出沉积涂层后合金表面形貌；

图3反映出电子显微镜下沉积涂层后合金剖面图；

图4为涂层与合金基底的XRD衍射图谱；

图5a、5b为合金表面涂层由能谱仪分析的结果；

图6a、6b为含合金涂层和合金纳米压痕测试结果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

在附图中示出了根据本发明实施例的层结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状以及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。

显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下将参照附图更详细地描述本发明。在各个附图中，相同的元件采用类似的附图标记来表示。为了清楚起见，附图中的各个部分没有按比例绘制。

在下文中描述了本发明的许多特定的细节，例如器件的结构、材料、尺寸、处理工艺和技术，以便更清楚地理解本发明。但正如本领域的技术人员能够理解的那样，可以不按照这些特定的细节来实现本发明。除非在下文中特别指出，器件中的各个部分可以由本领域的技术人员公知的材料构成。

在本申请中，术语“磁控溅射”是物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)的一种工艺。一般的溅射法可被用于制备金属、半导体、绝缘体等多材料，且具有设备简单、易于控制、镀膜面积大和附着力强等优点，而上世纪70年代发展起来的磁控溅射法更是实现了高速、低温、低损伤。磁控溅射除上述已被大量应用的领域，还在高温超导薄膜、铁电体薄膜、巨磁阻薄膜、薄膜发光材料、太阳能电池、记忆合金薄膜研究方面发挥重要作用。

实施例1

一种钨钼合金(含钼40～60％)表面的Ta_XHf_1-XC涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：对合金基体加工成边长25mm的正方形，厚度为2mm；进行打磨、除油、去污以及抛光处理，使其表面粗糙度达到300nm。然后将上述合金基体置于无水乙醇中超声清洗10min，然后吹干备用；

S2：采用磁控溅射工艺，以Ta_YHf_1-YC固溶体材料为靶材，其中，Y＝0.8；在所述合金基体表面形成含有Ta、Hf和C的Ta_XHf_1-XC涂层，其中，0.6≤X≤0.8；所述的磁控溅射工艺包括以下步骤：

S21：将S1处理后的合金基体置于磁控溅射设备真空室内的基体支架上，并对所述真空室抽真空，真空度等于或小于8.0×10^-4Pa；

S22：向上述真空室内持续通入Ar，所述Ar的纯度为99.9％，流速为15sccm；并对合金基体加热，加热温度为200℃；同时对所述合金基体施加偏置电压，大小为0V；

S23：待所述真空室中Ar压强达到0.4Pa并稳定时，再开启Ta_YHf_1-YC靶电源，进行预溅射以除去所述靶材表面杂质，采用的靶电源功率为120W，时间为15min；然后在所述合金基体表面沉积Ta_XHf_1-XC涂层，采用的靶电源功率为40W，沉积1h；所述沉积固溶体材料的厚度为1-2μm；

S24：沉积完成后，冷却所述合金基体至室温，取出，即得。

实施例2

一种钨钍合金钨铼合金(含钍0.7％～2％)表面的Ta_XHf_1-XC涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：对合金基体进行打磨、除油、去污以及抛光处理，使其表面粗糙度达到1μm。然后将上述合金基体置于无水乙醇中超声清洗30min，然后吹干备用；

S2：采用磁控溅射工艺，以单质Hf、Ta和C同时作为靶材；在所述合金基体表面形成含有Ta，Hf和C的Ta_XHf_1-XC涂层，其中，X＝0.5；所述的磁控溅射工艺包括以下步骤：

S21：将S1处理后的合金基体置于磁控溅射设备真空室内的基体支架上，并对所述真空室抽真空，真空度等于或小于7.0×10^-4Pa；

S22：向上述真空室内持续通入Ar，所述Ar的纯度为99.9％，流速为30sccm；并对合金基体加热，加热温度为700℃；同时对所述合金基体施加偏置电压，大小为-50V；

S23：待所述真空室中Ar压强达到并稳定在0.4Pa时，再开启Hf、Ta、和C三靶电源，进行预溅射以除去所述靶材表面杂质，采用的靶电源功率为100W，时间为5min；然后在所述合金基体表面沉积Ta_XHf_1-XC涂层，采用的Hf靶电源功率为50W，Ta靶电源功率为50W，C靶电源功率为100W，稳定沉积2h；所述沉积固溶体材料的厚度为5-7μm；

S24：沉积完成后，冷却所述合金基体至室温，取出，即得。

实施例3

一种钨铼合金(含铼3～5％)表面的Ta_XHf_1-XC涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将钨铼合金(含铼3～5％)加工成边长25mm的正方形，厚度为3mm；对合金基体进行打磨、除油、去污以及抛光处理，然后依次使用400～1200^#砂纸打磨样品，最后表面抛光至表面粗糙度达到400nm。然后将上述合金基体置于无水乙醇中超声清洗20min，然后吹干备用；

S2：采用磁控溅射工艺，以单质Hf，单质Ta同时作为靶材，CH4气体或含碳气体作为碳源；在所述合金基体表面形成含有Ta，Hf和C的Ta_XHf_1-XC涂层，其中X＝0.4；所述的磁控溅射工艺包括以下步骤：

S21：将S1处理后的合金基体置于磁控溅射设备真空室内的基体支架上，并对所述真空室抽真空，真空度等于或小于6.0×10^-4Pa；

S22：向上述真空室内持续通入Ar，所述Ar的纯度为99.9％，流速为18sccm；并对合金基体加热，加热温度为600℃；同时对所述合金基体施加偏置电压，大小为-100V；

S23：待所述真空室中Ar压强达到并稳定在0.5Pa时，通入CH₄，流速为2.0sccm；开启Ta、Hf靶电源，进行预溅射以除去所述靶材表面杂质，采用的靶电源功率为80W，时间为10min；然后在所述合金基体表面沉积涂层，采用的Ta靶电源功率为40W，Hf靶电源功率为60W，稳定沉积4h；所述沉积固溶体材料的厚度为8～10μm；

S24：沉积完成后，冷却所述合金基体至室温，取出，即得。

实施例4

S1：将钨铼合金(含铼3～5％)加工成边长25mm的正方形，厚度为3mm；对加工后的钨铼合金基进行去污处理，然后依次使用400～1200^#砂纸打磨样品，最后表面抛光至表面粗糙度为750nm，将抛光后的钨基合金放入无水乙醇中超声清洗20min，然后吹干，备用；

S2:以Ta_YHf_1-YC固溶体材料为靶材，其中，Y为0.8；在所述合金基体表面形成涂层；其中，所述的磁控溅射工艺包括以下步骤：

S21：将S1处理后的合金基体置于磁控溅射设备真空室内的基体支架上，并对所述真空室抽真空，真空度等于或小于6.0×10^-4Pa；

S22：向上述真空室内持续通入Ar，所述Ar的纯度为99.9％，流速为20sccm；并对合金基体加热，加热温度为400℃；同时对所述合金基体施加偏置电压，大小为0V；

S23：待所述真空室中Ar压强达到并稳定在0.9Pa时，Ar流量为22.5sccm再开启Ta_YHf_1-YC靶电源，进行预溅射以除去所述靶材表面杂质，采用的靶电源功率为120W，时间为10min；然后在所述合金基体表面沉积涂层，采用的靶电源功率为120W，在90W功率下稳定沉积2h；所述沉积固溶体材料的厚度为1-3μm；

S24：沉积完成后，冷却所述合金基体至室温，取出，即得。

实验例

附图1-4、5a、5b显示以实施例4制备出的沉积涂层合金的表面特征图谱以及图6a、6b显示以实施例4制备出的沉积涂层合金硬度测试结果，其中，图1反映出沉积涂层前合金基底表面形貌；图2反映出沉积涂层后合金表面形貌；图3反映出电子显微镜下沉积涂层后合金剖面图；图4为涂层与合金基底的XRD衍射图谱，从图中看出，涂层为TaC的单相结构，但EDS显示其中有Hf的掺杂。且呈现111方向择优取向特性；图5a和图5b为合金表面涂层由能谱仪分析结果，从图5a涂层中取一点进行放大，在能谱仪中进行观察发现，该点处的涂层中含有Hf、Ta以及C三种元素，元素分析结果反映在图5b中；图6a和图6b为涂层与合金纳米压痕测试结果：图6a测试的是涂层硬度，随机在涂层中取4个点进行测试，拟合曲线反映在图6a中，得到涂层硬度21GPa，杨氏模量250GPa；随机在基底中取4个点进行测试，拟合曲线反映在图6b中，得到基底硬度10GPa，杨氏模量290GPa，由此可见，相对于基底本来的硬度，增加涂层以后，整个合金的硬度增加了一倍。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

在以上的描述中，对于各层的构图等技术细节并没有做出详细的说明。但是本领域技术人员应当理解，可以通过现有技术中的各种手段，来形成所需形状的层、区域等。另外，为了形成同一结构，本领域技术人员还可以设计出与以上描述的方法并不完全相同的方法。

以上参照本发明的实施例对本发明予以了说明。但是，这些实施例仅仅是为了说明的目的，而并非为了限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求及其等价物限定。不脱离本发明的范围，本领域技术人员可以做出多种替换和修改，这些替换和修改都应落在本发明的范围之内。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (2)

1.一种合金表面的金属碳化物涂层，其特征在于，所述金属碳化物涂层包括合金基体以及涂层；所述金属碳化物为Ta_xHf_1-xC，其中，0＜X＜1；且所述涂层为面心立方结构；且所述金属碳化物涂层的制备方法包括以下步骤：

S1：预处理合金基体表面，使其粗糙度达到30nm～1μm；所述合金为钨钼合金、钨钍合金、钨铼合金中的至少一种；所述预处理合金基体表面包括：S11：对所述合金基体依次进行打磨、除油、去污以及抛光处理，使其表面粗糙度达到30nm～1μm；S12：将步骤S11处理后的合金基体置于无水乙醇中超声清洗10～30min，然后吹干备用；

S2：采用磁控溅射工艺，且在所述合金基体表面形成所述金属碳化物涂层的步骤包括：

S21：将预处理后的所述合金基体置于磁控溅射设备真空室内，并对所述真空室抽真空，所述的真空度等于或小于8.0×10^-4Pa；

S22：向真空室内持续通入惰性气体，并对所述合金基体加热，同时对所述合金基体施加偏置电压；所述的惰性气体纯度≥99.9％；所述惰性气体的流速为15～30sccm；所述的加热温度为200～800℃；所述偏置电压为-100～0V；

S23：待所述真空室中惰性气体压强达到并稳定为0.4～2Pa时，再开启靶材电源Ta_YHf_{1- Y}C或同时开启Hf、Ta并通入CH₄气体，进行预溅射以除去所述靶材表面杂质，然后在所述合金基体表面沉积Ta_XHf_1-XC涂层；所述预溅射采用的靶电源功率为120～200W；所述预溅射时间为5～15min；所述沉积靶材Ta_YHf_1-YC的纯度≥99.9％，其中，0＜Y＜1，采用的靶电源功率为40～200W；所述沉积靶材Hf、Ta靶材纯度≥99.9％，采用的靶电源功率为0～100W；所述CH₄作为碳源的纯度≥99.9％，流量为1.5～7.5sccm；所述沉积涂层厚度700nm～12μm；

S24：沉积完成后，冷却所述合金基体至室温。

2.一种合金表面金属碳化物涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：预处理合金基体表面，使其粗糙度达到30nm～1μm；所述合金为钨钼合金、钨钍合金、钨铼合金中的至少一种；所述预处理合金基体表面包括：S11：对所述合金基体依次进行打磨、除油、去污以及抛光处理，使其表面粗糙度达到30nm～1μm；S12：将步骤S11处理后的合金基体置于无水乙醇中超声清洗10～30min，然后吹干备用；

S2：采用磁控溅射工艺，且在所述合金基体表面形成所述金属碳化物涂层的步骤包括：

S21：将预处理后的所述合金基体置于磁控溅射设备真空室内，并对所述真空室抽真空，所述的真空度等于或小于8.0×10^-4Pa；

S22：向真空室内持续通入惰性气体，并对所述合金基体加热，同时对所述合金基体施加偏置电压；所述的惰性气体纯度≥99.9％；所述惰性气体的流速为15～30sccm；所述的加热温度为200～800℃；所述偏置电压为-100～0V；

S23：待所述真空室中惰性气体压强达到并稳定为0.4～2Pa时，再开启靶材电源Ta_YHf_{1- Y}C或同时开启Hf、Ta并通入CH₄气体，进行预溅射以除去所述靶材表面杂质，然后在所述合金基体表面沉积Ta_XHf_1-XC涂层；所述预溅射采用的靶电源功率为120～200W；所述预溅射时间为5～15min；所述沉积靶材Ta_YHf_1-YC的纯度≥99.9％，其中，0＜Y＜1，采用的靶电源功率为40～200W；所述沉积靶材Hf、Ta靶材纯度≥99.9％，采用的靶电源功率为0～100W；所述CH₄作为碳源的纯度≥99.9％，流量为1.5～7.5sccm；所述沉积涂层厚度700nm～12μm；

S24：沉积完成后，冷却所述合金基体至室温。

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