CN112391592A

CN112391592A - 一种高温抗氧化钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN112391592A
Application number: CN202011365813.2A
Authority: CN
Inventors: 张洁; 王京阳; 吕熙睿; 陈丽娜; 石金瑜
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2020-11-29
Filing date: 2020-11-29
Publication date: 2021-02-23

Abstract

本发明属于表面防护技术领域，具体涉及一种高温抗氧化钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层及其制备方法。按原子百分比计，碳化物涂层由下述元素组成，钽15％～30％，铪：30％～45％，碳：40％～50％。通过高通量实验方法筛选出钽铪碳三元化合物体系中抗氧化的成分范围，采用组合磁控溅射方法制备钽铪碳三元化合物结晶态涂层。利用该方法制备的涂层具有良好的抗氧化性能，氧化起始温度高于500℃，优于二元碳化钽和碳化铪，氧化产物高温相稳定优异；相比于其他方法，本发明涉及的制备方法，具有工艺简单、无需陶瓷粉体前驱体和反应气体、涂层成分和显微结构可控、涂层致密等特点。

Description

一种高温抗氧化钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于表面防护技术领域，具体涉及一种高温抗氧化钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层及其制备方法。

背景技术

在超高温陶瓷材料中，金属钽和铪与碳的二元化合物TaC和HfC具有极高的硬度、脆性和热稳定性，优异的化学稳定性、耐腐蚀性、高温强度、高温抗腐蚀、高温下的低扩散系数和抗氧化性，可用于工具钢、耐磨件、扩散壁垒，高超声速飞行器(如：前缘和鼻帽)，推进部件(如：火箭喷嘴)，超燃冲压发动机部件，超音速再入飞行器等超高温环境的热防护涂层。

超高温陶瓷涂层由单组元向多组元成分发展，通过两种及以上不同适用温度的组元配比调整制备出适用温域广的涂层。三元陶瓷体系的超高熔点、优异的化学稳定性、抗氧化性和高温力学性能等特点使其成为超高温防热材料研究领域极有潜力的候选体系。目前有关Ta-Hf-C超高温陶瓷体系研究较少，缺乏对该材料体系制备及性能研究方面的基础数据，组元成分对材料体系和涂层性能的影响和作用机理尚不明确。

此外，Ta-Hf-C三元陶瓷碳化物的制备工艺主要集中在粉体合成和块体材料制备方面，如利用自蔓延高温合成、前驱体煅烧或碳热还原等方法制备陶瓷粉体，利用热压烧结或放电等离子烧结制备块体材料等，存在工艺流程复杂，烧结温度高，致密化程度低，容易引入游离碳杂质和氧化物杂质等缺点。作为防护涂层亟待开展涂层的均匀性、与基体的微结构匹配性、工艺的稳定性、经济性，各项技术均需进一步研究和完善。在复合材料表面涂覆新型多组元涂层有望解决超高温环境下碳纤维复合材料抗氧化难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高温抗氧化钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层及其制备方法，此种涂层具有良好的高温抗氧化性能，氧化产物热稳定性优异，可用于各种超高温环境的表面热防护；此种制备方法的优势在于，工艺简单、重复性好，无需陶瓷粉体前驱体和反应气体，涂层成分和组织结构均匀可控，涂层致密性好、与基体结合力高，具有良好的应用前景。

本发明的技术方案是：

一种高温抗氧化钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层，碳化物涂层结构为完全混溶的单相面心立方结构固溶体，单相面心立方结构固溶体为TaC和HfC的混合物，其厚度范围在0.1～10微米；以热重及差热分析为准，该碳化物涂层的氧化起始温度在500℃以上；在1200℃恒温氧化后，氧化产物组成随着涂层中铪元素含量增加，氧化产物从氧化钽为主相，逐渐转变成以氧化铪为主相，生成的氧化物中Ta和Hf元素分布均匀，氧化钽与氧化铪的熔点高，由二者组成的氧化产物高温相稳定优异。

所述的高温抗氧化钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层，Ta、Hf和C的原子百分比为：钽15％～30％，铪30％～45％，碳40％～50％；按化学计量比计算的TaC和HfC两种二元碳化物中碳空位的浓度范围原子百分比为0～10％。

所述的高温抗氧化钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层，优选的，Ta、Hf和C的原子百分比为钽15％～25％，铪：30％～45％，碳：40％～50％；按化学计量比计算的三元碳化物中碳空位的浓度范围原子百分比<5％。

所述的高温抗氧化钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层，碳化物涂层制备在硅片、氧化铝、碳/碳复合材料、不锈钢或高温合金的基底表面。

所述的高温抗氧化钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层，优选的，碳化物涂层厚度范围在2～10微米。

一种高温抗氧化钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层的制备方法，采用钽、铪、碳三种纯元素靶材多靶共溅射：首先将所用基底在乙醇或丙酮中清洗吹干，置入真空腔体中的样品台上，背底真空度抽至5×10^-5帕以下；然后向真空室通入纯度为99.999％的高纯氩气，使气压在0.2～1帕之间，将样品加热至400～800℃并保持20～40分钟，使样品表面温度均匀；接着在磁控溅射靶材上分别施加200～1000伏特直流负偏压使靶材起弧，溅射清洗5～20分钟后开始沉积，沉积过程中，样品台电位接地或施加50～100伏特的直流负偏压，样品台以0～20转/分钟速率旋转，沉积时间为20分钟～5小时。

本发明的设计思想是：

二元碳化钽及碳化铪涂层高温氧化后生成产物为氧化钽及氧化铪，本发明通过成分优化得到的三元碳化物固溶体，高温氧化过程中生成的纳米尺度上互溶的氧化钽及氧化铪，可以得到高温相稳定性优异的氧化产物。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

1.本发明所制备的钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层，结构均匀，厚度一致，覆盖性和结合力良好，致密度高，并具良好的高温抗氧化性能。

2.本发明对钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层的成分、结构、厚度和致密度进行了优化设计，使得涂层具有更加优异的物理和力学性能。

3.本发明采用纯元素靶多靶共溅射方法制备钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层，便于对工艺条件进行优化设计，可以实现在多种材料基底表面制备涂层，无需前驱粉体材料或反应气体，制备过程中沉积效率高，涂层成分结构可控。

4.本发明制备的钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层及制备方法，可以通过优化设计、调整制备工艺改变涂层的成分、结构，控制其硬度、模量等力学性能和熔点、热膨胀系数等物理性能，从而与不同材质基底实现良好的结合匹配，达到超高温表面防护的作用。

附图说明

图1是本发明实施案例2所制备的(Ta_0.66Hf_0.34)C三元陶瓷碳化物涂层热重及差热分析为准，该碳化物涂层的氧化起始温度在500℃以上。图中，横坐标Temperature代表温度(℃)，左侧纵坐标Heat flow代表热流量(mW)，右侧纵坐标TG代表热重(mg)。

图2是本发明实施案例2涂层高温氧化物产物成分分布图，Ta元素、Hf元素和O元素均匀分布，未观察到成分偏析或者元素富集。

图3是本发明实施案例3所研究不同钽、铪比例三元碳化物涂层恒温氧化后，产物相组成。图中，横坐标2θ为衍射角(degrees)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。

具体实施方式

下面结合具体实施案例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。以下实施例中所用靶材纯度≥99.9wt％，高纯氩气体积纯度≥99.999％，成分表示方式均为原子百分比。

实施例1：

本实施例中，钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层名义成分为(Ta_0.66Hf_0.34)C：

采用钽、铪、碳三种纯元素(纯度99.9％)靶材多靶共溅射：首先将氧化铝基底在乙醇中清洗吹干，置入真空腔体中附有电阻加热装置和挡板的样品台上，背底真空度抽至3×10^-5帕；然后向真空室通入纯度为99.999％的高纯氩气，使气压达到0.4帕，将样品加热至400℃并保持30分钟，使样品表面温度均匀；接着在钽、铪、碳磁控溅射靶材上分别施加300伏特、240伏特、400伏特直流负偏压，使靶材起弧，溅射清洗10分钟后，移开样品台挡板开始沉积，沉积过程中样品台电位接地，样品台以20转/分钟速率旋转。沉积3小时后，获得厚度为2微米的(Ta_0.66Hf_0.34)C涂层，碳化物涂层结构为完全混溶的单相面心立方结构固溶体。以热重及差热分析为准，该碳化物涂层的氧化起始温度在500℃以上。

实施例2：

本实施例中，钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层名义成分为(Ta_0.66Hf_0.34)C进行高温氧化：

采用热重-差热分析联用的方法，研究了(Ta_0.66Hf_0.34)C涂层在室温至1450℃范围氧化的动力学。如图1所示，(Ta_0.66Hf_0.34)C涂层的氧化增重和放热曲线，从增重曲线可以看出来，氧化从500℃开始，在600℃开始加速，氧化到900℃结束；放热曲线中有三个放热峰，分别对应于C、Ta和Hf与氧的氧化反应。如图2所示，1200℃恒温氧化后，氧化产物形貌及元素分布，氧化产物基本保持了原始涂层晶粒的形态，生成的氧化物中能观察到纳米级的孔洞存在，这主要是由于涂层氧化过程中伴随着气态产物生成。氧化产物做了元素分布面扫结果显示，在整个面内Ta元素、Hf元素和O元素均匀分布，未观察到成分偏析或者元素富集，说明涂层中Ta和Hf均发生了氧化，生成的氧化物中Ta和Hf元素分布均匀。

本实施例中，Ta、Hf和C的原子百分比为：钽33％，铪17％，碳50％；按化学计量比计算，三元碳化物中碳空位的浓度原子百分比小于3％。

实施例3：

本实施例中，不同钽、铪比例三元陶瓷碳化物涂层氧化产物相组成：

为系统研究钽铪碳三元碳化物体系中组元成分对材料体系和涂层性能的影响和作用机理，采用高通实验方法研究了Ta、Hf和C的原子百分比为钽15％～30％，铪：30％～45％，碳：40％～50％涂层的高温氧化行为。如图3所示，1200℃恒温氧化后，氧化产物组成随着涂层中铪元素含量增加，氧化产物从氧化钽为主相，逐渐转变成以氧化铪为主相。氧化钽与氧化铪的熔点高，由二者组成的氧化产物高温相稳定优异。本发明研究涂层成分范围内，涂层氧化产物相高温相稳定性优异。

实施例结果表明，本发明通过高通量实验方法筛选出钽铪碳三元化合物体系中抗氧化的成分范围，采用组合磁控溅射方法制备钽铪碳三元化合物结晶态涂层。利用该方法制备的涂层的特征在于：其具有良好的抗氧化性能，氧化起始温度高于500℃，优于二元碳化钽和碳化铪，氧化产物高温相稳定优异；相比于其他方法，本发明涉及的制备方法，具有工艺简单、无需陶瓷粉体前驱体和反应气体、涂层成分和显微结构可控、涂层致密等特点。

Claims

1.一种高温抗氧化钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层，其特征在于，碳化物涂层结构为完全混溶的单相面心立方结构固溶体，单相面心立方结构固溶体为TaC和HfC的混合物，其厚度范围在0.1～10微米；以热重及差热分析为准，该碳化物涂层的氧化起始温度在500℃以上；在1200℃恒温氧化后，氧化产物组成随着涂层中铪元素含量增加，氧化产物从氧化钽为主相，逐渐转变成以氧化铪为主相，生成的氧化物中Ta和Hf元素分布均匀，氧化钽与氧化铪的熔点高，由二者组成的氧化产物高温相稳定优异。

2.根据权利要求1所述的高温抗氧化钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层，其特征在于，Ta、Hf和C的原子百分比为：钽15％～30％，铪30％～45％，碳40％～50％；按化学计量比计算的TaC和HfC两种二元碳化物中碳空位的浓度范围原子百分比为0～10％。

3.根据权利要求2所述的高温抗氧化钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层，其特征在于，优选的，Ta、Hf和C的原子百分比为钽15％～25％，铪：30％～45％，碳：40％～50％；按化学计量比计算的三元碳化物中碳空位的浓度范围原子百分比<5％。

4.根据权利要求1所述的高温抗氧化钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层，其特征在于，碳化物涂层制备在硅片、氧化铝、碳/碳复合材料、不锈钢或高温合金的基底表面。

5.根据权利要求1所述的高温抗氧化钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层，其特征在于，优选的，碳化物涂层厚度范围在2～10微米。

6.一种权利要求1至5之一所述的高温抗氧化钽铪碳三元陶瓷碳化物涂层的制备方法，其特征在于，采用钽、铪、碳三种纯元素靶材多靶共溅射：首先将所用基底在乙醇或丙酮中清洗吹干，置入真空腔体中的样品台上，背底真空度抽至5×10^-5帕以下；然后向真空室通入纯度为99.999％的高纯氩气，使气压在0.2～1帕之间，将样品加热至400～800℃并保持20～40分钟，使样品表面温度均匀；接着在磁控溅射靶材上分别施加200～1000伏特直流负偏压使靶材起弧，溅射清洗5～20分钟后开始沉积，沉积过程中，样品台电位接地或施加50～100伏特的直流负偏压，样品台以0～20转/分钟速率旋转，沉积时间为20分钟～5小时。