CN116219376A - 一种钽表面抗高温烧蚀涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钽表面抗高温烧蚀涂层，包括Ta基体，Ta基体表面依次设置NbZr中间合金层、TaZrHf合金层、(TaHfZr‑Si)C涂层；(TaHfZr‑Si)C涂层以下质量百分数的物质：Ta 23％～25％，Hf 23％～25％，Zr 23％～25％，Si 12％～15％，余量为C；(TaHfZr‑Si)C涂层中均匀分散有TaC、HfC、ZrC、SiC。本发明还公开了一种钽表面抗高温烧蚀涂层的制备方法。本发明的双层辉光等离子表面冶金法在预处理过程中可除去各种杂质和污染使其形成清洁表面，并在表面形成较多空位，利于后续工艺操作的进行，利于后续金属的深渗入，并一定程度上增大涂层与基体的结合力。

Description

一种钽表面抗高温烧蚀涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于复合涂层及其制法，具体为一种钽表面抗高温烧蚀涂层及其制备方法。

背景技术

钽(Ta)属于难熔金属的一种，具有极高熔点、良好化学性能和稳定性。从1950年以来，钽及其合金一直是重要的航天用高温结构材料。由于其能适应火箭推进系统、高超声速飞行、大气层再入和跨大气层飞行等极端环境条件下的服役，到目前为止，Ta基体及其合金已经广泛的应用于航空、航天、核工业等领域的耐腐蚀和耐高温的结构件。例如火箭发动机的尾喷管，当火箭发动机运转以后，从燃烧室中喷出极高的温度与压力的气体，需要经过尾喷管对高温高压气体调整方向，从而使火箭达到超高音速的要求，所以鉴于如此高温下的恶劣环境，则对尾喷管的材料提出很高的要求，这种材料不但需要有极好的耐高温性，还需要有极好耐烧蚀和氧化性能。

但是钽对氧原子的亲和势高、氧在其中的溶解度大，故其在室温时就极易吸氧，并在远低于服役温度时就会发生严重氧化，致使其高温力学性能急剧下降。卫星火箭发动机工作温度的提高对难熔金属高温防护涂层的性能提出了更高的要求，新一代高性能轨控发动机的燃烧室温度已高于1800℃。现有的硅化物涂层体系已难以满足服役要求，亟需开发新型的高温防护涂层材料，并发展相应的涂层制备方法。传统的单一涂层例如硅化物涂层、铝化物涂层、惰性氧化物陶瓷涂层、合金涂层以及贵金属等单一涂层体系，已难以满足难熔金属超高服役温度、抗热冲击、耐烧蚀(抗热冲刷)、高温自愈合以及长服役寿命等上述服役要求。为了应对钽的难抗氧化和高温稳定性不足的问题，在表面设置涂层以达到高温抗氧化的目的，并在此基础上进一步提升其耐高温隔热能力。

防护多层涂层及其过渡层选用元素Nb、Ta、Hf、Zr均为高熔点的难熔金属，且将C元素引入其中形成固溶强化，不仅可以提高合金的强度，而且可以生成同样高熔点的难熔金属碳化物，提升材料隔热性能和高温抗氧化性能。涂层成分梯度化设计可大幅提升复合涂层的结合强度与稳定性。使用NbZr体系作为过渡层的特点是在高温和在液态和固态下Nb和Zr具有连续互溶性，同时由于Ta与Nb可无限互溶，故三者可稳定结合。

在最外层的(TaHfZr-Si)C梯度陶瓷化涂层中考虑掺入Si元素，是因为在高温下SiO₂玻璃膜可发生软化，能够黏性流动，可以弥补涂层制备过程或氧化过程中形成的裂纹、孔洞等缺陷，展现出了良好的“自愈合”能力，而且致密的SiO₂层还可以阻挡了氧向内扩散，进一步提升抗高温烧蚀性能。在此涂层中，最外层抗烧蚀吸热机理主要为二氧化硅和碳蒸发和升华吸热。

目前的表面改性方法主要有化学气相沉积法、浆料刷涂法、包埋法、等离子喷涂法等方法，但是涂层防护技术仍然存在一些技术瓶颈，均存在一些问题，例如制备周期长、孔隙率高、涂层与基体间的热膨胀系数差异引起热失配，涂层易产生裂纹且与基体结合力差等。使用双层辉光等离子表面冶金技术可以很好的解决这一系列问题，使用此技术制备的涂层具有以下优势：元素呈梯度分布，实现涂层与基体的冶金结合；可以实现单一或多元共渗；真空环境下完成涂层的制备，无氧、氢等元素的污染；渗速快，生产效率高，涂层表面质量好，无环境污染。

而目前使用的靶材，通常为单元素圆形靶材或圆形合金靶材，例如在中国专利CN113846245A中，双辉技术渗金属使用的是三元合金圆形靶材，溅射量较低且渗入效果有待提升。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术的不足，本发明目的是提供一种能够隔热、结合强度高、耐高温和抗氧化性优异的钽表面抗高温烧蚀涂层，本发明的另一目的是提供一种简单方便、易于参数控制的钽表面抗高温烧蚀涂层的制备方法。

技术方案：本发明所述的一种钽表面抗高温烧蚀涂层，包括Ta基体，Ta基体表面依次设置NbZr中间合金层、TaZrHf合金层、(TaHfZr-Si)C涂层；(TaHfZr-Si)C涂层以下质量百分数的物质：Ta 23％～25％，Hf 23％～25％，Zr 23％～25％，Si 12％～15％，余量为C；(TaHfZr-Si)C涂层中均匀分散有TaC、HfC、ZrC、SiC。

进一步地，NbZr中间合金层的厚度为2～3μm，TaZrHf合金层的厚度为8～10μm，(TaHfZr-Si)C涂层的厚度为3～6μm。

进一步地，NbZr中间合金层包含以下质量百分数的物质：Nb 50％～60％，余量为Zr；TaZrHf合金层包含以下质量百分数的物质：Ta 35％～37％，Zr 35％～37％，余量为Hf。

上述钽表面抗高温烧蚀涂层的制备方法，包括以下步骤：

(a)对Ta基体表面进行预磨、抛光、清洁后，进行溅射预处理；

(b)使用双层辉光等离子表面冶金法在Ta基体表面制备NbZr中间合金层；

(c)使用双层辉光等离子表面冶金法在NbZr中间合金层表面制备TaZrHf合金层；

(d)使用双层辉光等离子表面冶金法，通过格栅状C-Si复合靶材，在TaZrHf合金层的表面碳硅共渗，制备(TaHfZr-Si)C涂层，格栅状C-Si复合靶材包括片状石墨靶材和栅状Si片，片状石墨靶材两两间隔均匀并嵌套在栅状Si片上。

采用双辉技术制备的涂层与基体为冶金结合，在涂层与基体处合金元素梯度分布，具有优秀的结合强度；同时涂层表面均匀致密，无孔洞、夹杂和裂纹等缺陷，通过调节工艺参数可以控制涂层的成分与厚度，获得具有所需的结构与性能。

进一步地，步骤(a)中，溅射预处理为将Ta基体作为工件极，不设置源极，通入高纯氩气，使用高能等离子对材料表面进行预溅射，使材料表面形成清洁试样表面，同时使基体表面出现空位等微观缺陷，提高涂层元素渗入率。

进一步地，步骤(b)中，双层辉光等离子表面冶金法具体包括以下步骤：

(b1)将NbZr合金靶材表面预磨、抛光、清洁后，装入双辉炉安装作为源极，将步骤(a)所得试样作为工件极，设置源极与工件极间距为14～18mm；

(b2)开启机械泵，开启循环水25～35℃，抽气至0.1Pa以下，通入高纯氩气洗气，之后调节气体流量，使气压保持在35～37Pa之间；

(b3)调节工件极电压和源极电压至预设值，保持辉光稳定，在Ta基体表面制备NbZr中间合金层；

(b4)制备结束后，将工件极电压和源极电压降至0V，抽真空至0.1Pa以下，关闭机械泵，待炉腔内温度降至室温，取出试样并关闭冷却水。

进一步地，步骤(b3)中，源极电压为880～930V，工件极电压为450V～500V，工作气压为35～37Pa。

进一步地，步骤(c)中，双层辉光等离子表面冶金法具体包括以下步骤：

(c1)将步骤(b)所得试样抛光清洗后作为工件极，将粉末冶金制备的TaHfZr靶材表面预处理后作为源极，装入双辉炉内，将腔内气压抽至0.1Pa以下，通入氩气洗气；

(c2)稳定气压在35～37Pa，调节源极与工件极间距14～18mm，调节工件极和源极电源电压，制备，保温2～3h，制备完成后将源极电压缓慢降为0V，抽真空至0.1Pa以下。

进一步地，步骤(c2)中，源极电压为870V～930V，工件极电压为450V～500V。

进一步地，步骤(d)中，双层辉光等离子表面冶金法具体包括以下步骤：

(d1)使用双层辉光等离子表面冶金法在TaZrHf合金层表面同时渗碳渗硅，将步骤(c)结束后试样作为工件极，将格栅状C-Si复合靶材作为源极，调节源极与工件极间距14～18mm，同时通入CH₄和氩气使其流量比为2:1，稳定气压在35～37Pa。

(d2)调节工件极电压为450V～500V，源极电压为850～920V，保温2.5～3h，制备完成后将源极电压缓慢降为0V，抽真空至0.1Pa以下，关闭循环水，待试样冷却至室温后取出。至此钽表面隔热耐高温抗氧化复合涂层制备完成。

进一步地，栅状Si片、片状石墨靶材均由熔炼制得,可以提升元素的溅射率与渗入率，极大地增强空心阴极效应，使渗入的C、Si元素均匀，形成的涂层致密。

有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：溅射预处理对Ta基体表面进行处理，在高能离子冲击下使表面产生较多表面缺陷，为涂层元素向基体扩散提供了大量空位，增加了涂层元素渗入深度和渗入量，同时提高了基体与薄膜的结合力。

利用双层辉光等离子表面冶金法在Ta基体表面制备了NbZr中间合金层，成分梯度层降低了基体与涂层的应力，并提升基体与外层涂层的粘接强度，使涂层结合更加紧密。同时使用双层辉光等离子表面冶金法制备了TaHfZr合金层，使用此方法的独特优势在于，被电场电离和加速的高能氩离子同时轰击工件和靶材，工件表面被加热并形成浓度梯度分的空位，靶材中元素被溅射出并向工件沉积，通过表面缺陷和空位向基体内部扩散，最终形成与基体呈冶金结合的成分梯度涂层。

在制备最外层时，使用独特设计的C、Si组合形成的格栅状靶材作为源极，提供融入其中的Si和C元素，并在渗入元素的同时通入甲烷与氩气的混合气体，在表面轰击出空位的同时，将碳原子扩散进入并与其中进行元素反应形成碳化物，还有一部分C原子和Si原子填充了薄膜中的间隙，不仅在中熵合金层的表面形成熔点更高的碳化物和少量金属间化合物，而且作为第二相形成弥散强化，使此复合涂层在保持原本优良性能的同时，还具有隔热和耐高温烧蚀的性能，硅元素的加入在高温氧化和烧蚀环境时，会生成SiO₂，SiO₂和C蒸发升华吸热可带走表面大部分的热量。而且，元素相近的合金过渡层为最外层提供了良好的过渡和润滑作用，使其粘接紧密，进一步提高了其稳定能。

在最外层制备的过程中，部分C还会和Si形成在表面原位反应生成SiC，同时提升了表面力学性能和表面涂层稳定性。

1、双层辉光等离子表面冶金法在预处理过程中可除去各种杂质和污染使其形成清洁表面，并在表面形成较多空位，利于后续工艺操作的进行，利于后续金属的深渗入，并一定程度上增大涂层与基体的结合力；

2、在Ta基体表层制备了NbZr合金层，Nb与Ta之间具有较高的固溶度，高温下，NbZr合金层可以作为TaHfZr合金层与基体间的扩散障层和韧性链接层，且温度越高Nb与Zr的互溶度越大，可大幅提升涂层的高温稳定性能，而且可以同时发挥韧性链接层的作用，进一步提升了结合力；

3、NbZr中间合金层和TaHfZr合金层均为溅射沉积层，易于实现过渡链接，且该工艺下制备的合金层组织致密，无孔洞和裂纹；

4、在最外层制备的过程中，使用双辉渗入C和Si后，其会与TaHfZr元素发生反应，形成(TaHfZr)C层，在其中会生成部分TaC、ZrC、HfC难熔金属碳化物，高温稳定性能好，无相变发生。部分C还会和Si形成在表面原位反应生成SiC，同时提升了表面力学性能和表面涂层稳定性；

5、服役过程中，表面硅元素可在高温下氧化反应为SiO₂，氧化膜致密可阻碍氧元素的进一步渗入，而且在高温下SiO₂和C会发生蒸发和升华，此过程带走大部分热量，进一步提升了涂层耐高温性能；

6、使用独特设计的格栅状靶材可以提升元素的溅射率与渗入率，极大地增强空心阴极效应，使渗入的C、Si元素均匀，形成的涂层致密。

附图说明

图1是本发明的抗高温烧蚀涂层的示意图；

图2是本发明制备出的抗高温烧蚀涂层截面图；

图3是本发明制备出的抗高温烧蚀涂层表面SEM照片；

图4是本发明格栅状C-Si复合靶材5的结构示意图；

图5是本发明栅状Si片52的结构示意图；

图6是本发明片状石墨靶材51的结构示意图。

具体实施方式

以下实施例中所用的双辉等离子合金化实验采用自行研制，委托中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司制造的双辉等离子表面冶金设备。基体材料为金属钽，所使用的氩气和甲烷的纯度均为99.99％。

实施例1

一种钽表面抗高温烧蚀涂层的制备方法，包括以下步骤：

(a)对Ta基体1表面进行预处理：

(a1)将Ta基体1板材切割成10mm×10mm×5mm块状的Ta基体1试样，使用砂纸逐级打磨直至各个表面光滑，在金相抛光机上金刚石研磨膏抛光要进行镀膜操作的表面，置于丙酮溶液中超声清洗并干燥，放入双辉炉中；

(a2)打开机械泵，将腔室气压抽至0.1Pa以下，后通入氩气洗气3次；按照所需参数进行处理，处理参数为：工件极电压500V，频率37Hz气压40Pa，处理时间6h。

(a4)待预溅射处理结束后，关闭氩气，抽气至0.1Pa时关闭机械泵，待炉腔内温度冷却至室温时，取出Ta基体1。

(b)使用双层辉光等离子表面冶金法制备NbZr中间合金层2：

(b1)使用金相砂纸将NbZr合金靶材表面预磨后抛光，使用无水乙醇清洁表面并干燥，之后装入双辉炉安装作为源极，将步骤(a)所得试样作为工件极，设置极间距为14mm；

(b2)关闭双辉炉门，开启机械泵，开启循环水25℃，将腔室气压抽至0.1Pa以下，通入氩气洗气5次后，使气压保持在37Pa；

(b3)启动电源，调节工件极电压和源极电压，源极电压为900V，工件极电压为490V，保持辉光稳定，在Ta基体1表面制备NbZr中间合金层2；

(b4)制备结束后，将工件极电压和源极电压缓慢降至0，抽真空至0.1Pa，关闭机械泵，待炉腔内温度降至室温，取出试样并关闭冷却水。

(c)使用双层辉光等离子表面冶金法制备TaHfZr合金层3：

(c1)将步骤(b)所得试样抛光清洗后作为工件极，将熔炼制备的TaHfZr靶材表面抛光、清洁后作为源极，装入双辉炉内；

(c2)调节源极与工件极间距17mm，关闭炉门，氩气洗气后稳定气压在36Pa，调节工件极电压为480V，源极电源电压为900V，制备TaHfZr合金层3，保温3h，制备完成后将源极电压缓慢降为0V，抽真空至0.1Pa，在NbZr中间合金层2表面制备TaHfZr合金层3；

(c3)待试样冷却后取出。

(d)使用双层辉光等离子表面冶金法制备(TaHfZr-Si)C梯度陶瓷化涂层4：

(d1)将步骤(c)结束后试样作为工件极，如图4～6，将栅状Si片52与片状石墨靶材51组装为格栅状C-Si复合靶材5作为源极，片状石墨靶材51两两间隔均匀并嵌套在栅状Si片52上，装入双辉炉内，调节源极与工件极间距16mm，同时通入CH₄和氩气使其流量比为2:1，稳定气压在36Pa。

(d2)调节工件极电压为475V，源极电压为900V，保温3h，制备完成后将源极电压缓慢降为0V，抽真空至0.1Pa，关闭循环水，待试样冷却至室温后取出，在TaZrHf合金层3的表面同时渗C渗Si，制备(TaHfZr-Si)C梯度陶瓷化涂层4。至此Ta基体1表面隔热耐高温氧化复合涂层制备完成。

如图1，所制得的Ta基体1表面隔热耐高温氧化复合涂层自上而下依次是(TaHfZr-Si)C梯度陶瓷化涂层4、TaHfZr合金层3、NbZr中间合金层2，其中所有涂层均为成分梯度涂层。如图2，由截面SEM图像可得，NbZr中间合金层的厚度约为3μm，TaHfZr难熔中熵合金层的厚度约为9μm，(TaHfZr-Si)C梯度陶瓷化涂层的厚度为4μm。如图3，在1700℃下进行等离子火焰烧蚀，烧蚀1800s后得到复合涂层的线烧蚀率为0.14×10^-3(mm·s^-1)，质量烧蚀率为-0.27×10^-2(mg·s^-1)，线烧蚀率接近0表明涂层经过烧蚀厚度损耗极小，质量烧蚀率为负数表明烧蚀过程中氧化增重大于涂层质量损耗，体现出涂层耐烧蚀性能良好。在1000℃下进行高温氧化试验2h，测得增重为2.14×10^-2g/cm²，抗高温氧化性能良好。

实施例2

一种钽表面抗高温烧蚀涂层的制备方法，包括以下步骤：

(a)对Ta基体1表面进行预处理：

(a1)将Ta基体1板材切割成10mm×10mm×4mm块状的钽基体1试样，使用砂纸逐级打磨直至各个表面光滑，在金相抛光机上金刚石研磨膏抛光要进行镀膜操作的表面，置于丙酮溶液中超声清洗并干燥，放入双辉炉中；

(a2)打开机械泵，将腔室气压抽至0.1Pa以下，后通入氩气洗气5次；按照所需参数进行处理，处理参数为：工件极电压500V，频率35Hz气压42Pa，处理时间6h。

(a4)待预溅射处理结束后，关闭氩气，抽气至0.1Pa时关闭机械泵，待炉腔内温度冷却至室温时，取出Ta基体1；

(b)使用双层辉光等离子表面冶金法制备NbZr中间合金层2：

(b1)使用金相砂纸将NbZr合金靶材表面预磨后抛光，使用无水乙醇清洁表面并干燥，之后装入双辉炉安装作为源极，将步骤(a)所得试样作为工件极，设置极间距为17mm；

(b2)关闭双辉炉门，开启机械泵，开启循环水35℃，将腔室气压抽至0.1Pa以下，通入氩气洗气5次后，使气压保持在36Pa；

(b3)启动电源，调节工件极电压和源极电压，源极电压为880V，工件极电压为500V，保持辉光稳定，在Ta基体1表面制备NbZr中间合金层2；

(b4)制备结束后，将工件极电压和源极电压缓慢降至0V，抽真空至0.1Pa，关闭机械泵，待炉腔内温度降至室温，取出试样并关闭冷却水。

(c)使用双层辉光等离子表面冶金法制备NbZr中间合金层2：

(c1)将步骤(b)所得试样抛光清洗后作为工件极，将熔炼制备的TaHfZr靶材表面抛光、清洁后作为源极，装入双辉炉内；

(c2)调节源极与工件极间距17mm，关闭炉门，氩气洗气后稳定气压在35Pa，调节工件极电压为490V，源极电源电压为890V，制备TaHfZr合金层3，保温3h，制备完成后将源极电压缓慢降为0V，抽真空至0.1Pa；

(c3)待试样冷却后取出。

(d)使用双层辉光等离子表面冶金法制备(TaHfZr-Si)C梯度陶瓷化涂层4：

(d1)将步骤(c)结束后试样作为工件极，将栅状Si片52与片状石墨靶材51组装为格栅状C-Si复合靶材5作为源极，片状石墨靶材51两两间隔均匀并嵌套在栅状Si片52上，装入双辉炉内，调节源极与工件极间距14mm，同时通入CH₄和氩气使其流量比为2:1，稳定气压在35Pa。

(d2)调节工件极电压为455V，源极电压为850V，保温3h，制备完成后将源极电压缓慢降为0V，抽真空至0.1Pa，关闭循环水，待试样冷却至室温后取出，在TaZrHf合金层3的表面同时渗C渗Si，制备(TaHfZr-Si)C梯度陶瓷化涂层4。至此Ta基体1表面隔热耐高温氧化复合涂层制备完成。

由截面SEM图像可得，所制得的Ta基体1表面隔热耐高温氧化复合涂层自上而下依次是为3μm的(TaHfZr-Si)C梯度陶瓷化涂层4、9μm的TaHfZr合金层3、2μm的NbZr中间合金层2，其中所有涂层均为成分梯度涂层。在1700℃下进行等离子火焰烧蚀，烧蚀1800s后得到复合涂层的线烧蚀率为0.16×10^-3(mm·s^-1)，质量烧蚀率为-0.26×10^-2(mg·s^-1)，体现出涂层耐烧蚀性能良好。在1000℃下进行高温氧化试验2h，测得增重为2.57×10^-2g/cm²，抗高温氧化性能良好。

实施例3

一种钽表面抗高温烧蚀涂层的制备方法，包括以下步骤：

(a)对Ta基体1表面进行预处理：

(a1)将Ta基体1板材切割成10mm×10mm×5mm块状的钽基体1试样，使用砂纸逐级打磨直至各个表面光滑，在金相抛光机上金刚石研磨膏抛光要进行镀膜操作的表面，置于丙酮溶液中超声清洗并干燥，放入双辉炉中；

(a2)打开机械泵，将腔室气压抽至0.1Pa以下，后通入氩气洗气4次；按照所需参数进行处理，处理参数为：工件极电压500V，频率35Hz气压43Pa，处理时间6h。

(a4)待预溅射处理结束后，关闭氩气，抽气至0.1Pa时关闭机械泵，待炉腔内温度冷却至室温时，取出Ta基体1；

(b)使用双层辉光等离子表面冶金法制备NbZr中间合金层2：

(b1)使用金相砂纸将NbZr合金靶材表面预磨后抛光，使用无水乙醇清洁表面并干燥，之后装入双辉炉安装作为源极，将步骤(a)所得试样作为工件极，设置极间距为18mm；

(b2)关闭双辉炉门，开启机械泵，开启循环水30℃，将腔室气压抽至0.1Pa以下，通入氩气洗气4次后，使气压保持在36Pa；

(b3)启动电源，调节工件极电压和源极电压，源极电压为920V，工件极电压为500V，保持辉光稳定，在Ta基体1表面制备NbZr中间合金层2；

(b4)制备结束后，将工件极电压和源极电压缓慢降至0，抽真空至0.1Pa，关闭机械泵，待炉腔内温度降至室温，取出试样并关闭冷却水。

(c)使用双层辉光等离子表面冶金法制备TaHfZr合金层3：

(c1)将步骤(b)所得试样抛光清洗后作为工件极，将熔炼制备的TaHfZr靶材表面抛光、清洁后作为源极，装入双辉炉内；

(c2)调节源极与工件极间距18mm，关闭炉门，氩气洗气后稳定气压在37Pa，调节工件极电压为475V，源极电源电压为885V，制备TaHfZr合金层3，保温3h，制备完成后将源极电压缓慢降为0V，抽真空至0.1Pa，在NbZr中间合金层2表面制备TaHfZr合金层3；

(c3)待试样冷却后取出。

(d)使用双层辉光等离子表面冶金法制备TaHfZr合金层3：

(d1)将步骤(c)结束后试样作为工件极，将栅状Si片52与片状石墨靶材51组装为格栅状C-Si复合靶材5作为源极，片状石墨靶材51两两间隔均匀并嵌套在栅状Si片52上，装入双辉炉内，调节源极与工件极间距18mm，同时通入CH₄和氩气使其流量比为2:1，稳定气压在37Pa。

(d2)调节工件极电压为480V，源极电压为890V，保温3h，制备完成后将源极电压缓慢降为0V，抽真空至0.1Pa，关闭循环水，待试样冷却至室温后取出，在TaZrHf合金层3的表面同时渗C渗Si，制备(TaHfZr-Si)C梯度陶瓷化涂层4。至此Ta基体1表面隔热耐高温氧化复合涂层制备完成。

所制得的Ta基体1表面隔热耐高温氧化复合涂层自上而下依次是(TaHfZr-Si)C梯度陶瓷化涂层4(厚度为4μm)、TaHfZr合金层3(厚度约为9μm)、NbZr中间合金层2(厚度约为2μm)。在1700℃下进行等离子火焰烧蚀，烧蚀1800s后得到复合涂层的线烧蚀率为0.19×10^-3(mm·s^-1)，质量烧蚀率为-0.33×10^-2(mg·s^-1)，体现出涂层耐烧蚀性能良好。在1000℃下进行高温氧化试验2h，测得增重为3.01×10^-2g/cm²，抗高温氧化性能良好。

实施例4

一种钽表面抗高温烧蚀涂层的制备方法，包括以下步骤：

(a)对Ta基体1表面进行预处理：

(a1)将Ta基体1板材切割成10mm×10mm×5mm块状的钽基体1试样，使用砂纸逐级打磨直至各个表面光滑，在金相抛光机上金刚石研磨膏抛光要进行镀膜操作的表面，置于丙酮溶液中超声清洗并干燥，放入双辉炉中；

(a2)打开机械泵，将腔室气压抽至0.1Pa以下，后通入氩气洗气4次；按照所需参数进行处理，处理参数为：工件极电压500V，频率35Hz气压43Pa，处理时间6h。

(a4)待预溅射处理结束后，关闭氩气，抽气至0.1Pa时关闭机械泵，待炉腔内温度冷却至室温时，取出Ta基体1；

(b)使用双层辉光等离子表面冶金法制备NbZr中间合金层2：

(b1)使用金相砂纸将NbZr合金靶材表面预磨后抛光，使用无水乙醇清洁表面并干燥，之后装入双辉炉安装作为源极，将步骤(a)所得试样作为工件极，设置极间距为16mm；

(b2)关闭双辉炉门，开启机械泵，开启循环水30℃，将腔室气压抽至0.1Pa以下，通入氩气洗气4次后，使气压保持在35Pa；

(b3)启动电源，调节工件极电压和源极电压，源极电压为930V，工件极电压为450V，保持辉光稳定，在Ta基体1表面制备NbZr中间合金层2；

(b4)制备结束后，将工件极电压和源极电压缓慢降至0，抽真空至0.1Pa，关闭机械泵，待炉腔内温度降至室温，取出试样并关闭冷却水。

(c)使用双层辉光等离子表面冶金法制备TaHfZr合金层3：

(c1)将步骤(b)所得试样抛光清洗后作为工件极，将熔炼制备的TaHfZr靶材表面抛光、清洁后作为源极，装入双辉炉内；

(c2)调节源极与工件极间距14mm，关闭炉门，氩气洗气后稳定气压在37Pa，调节工件极电压为450V，源极电源电压为870V，制备TaHfZr合金层3，保温2h，制备完成后将源极电压缓慢降为0V，抽真空至0.1Pa，在NbZr中间合金层2表面制备TaHfZr合金层3；

(c3)待试样冷却后取出。

(d)使用双层辉光等离子表面冶金法制备TaHfZr合金层3：

(d1)将步骤(c)结束后试样作为工件极，将栅状Si片52与片状石墨靶材51组装为格栅状C-Si复合靶材5作为源极，片状石墨靶材51两两间隔均匀并嵌套在栅状Si片52上，装入双辉炉内，调节源极与工件极间距18mm，同时通入CH₄和氩气使其流量比为2:1，稳定气压在37Pa。

(d2)调节工件极电压为480V，源极电压为890V，保温3h，制备完成后将源极电压缓慢降为0V，抽真空至0.1Pa，关闭循环水，待试样冷却至室温后取出，在TaZrHf合金层3的表面同时渗C渗Si，制备(TaHfZr-Si)C梯度陶瓷化涂层4。至此Ta基体1表面隔热耐高温氧化复合涂层制备完成。

实施例5

一种钽表面抗高温烧蚀涂层的制备方法，包括以下步骤：

(a)对Ta基体1表面进行预处理：

(a1)将Ta基体1板材切割成10mm×10mm×4mm块状的钽基体1试样，使用砂纸逐级打磨直至各个表面光滑，在金相抛光机上金刚石研磨膏抛光要进行镀膜操作的表面，置于丙酮溶液中超声清洗并干燥，放入双辉炉中；

(a2)打开机械泵，将腔室气压抽至0.1Pa以下，后通入氩气洗气5次；按照所需参数进行处理，处理参数为：工件极电压500V，频率35Hz气压42Pa，处理时间6h。

(a4)待预溅射处理结束后，关闭氩气，抽气至0.1Pa时关闭机械泵，待炉腔内温度冷却至室温时，取出Ta基体1；

(b)使用双层辉光等离子表面冶金法制备NbZr中间合金层2：

(b1)使用金相砂纸将NbZr合金靶材表面预磨后抛光，使用无水乙醇清洁表面并干燥，之后装入双辉炉安装作为源极，将步骤(a)所得试样作为工件极，设置极间距为17mm；

(b2)关闭双辉炉门，开启机械泵，开启循环水35℃，将腔室气压抽至0.1Pa以下，通入氩气洗气5次后，使气压保持在36Pa；

(b3)启动电源，调节工件极电压和源极电压，源极电压为880V，工件极电压为500V，保持辉光稳定，在Ta基体1表面制备NbZr中间合金层2；

(b4)制备结束后，将工件极电压和源极电压缓慢降至0V，抽真空至0.1Pa，关闭机械泵，待炉腔内温度降至室温，取出试样并关闭冷却水。

(c)使用双层辉光等离子表面冶金法制备NbZr中间合金层2：

(c1)将步骤(b)所得试样抛光清洗后作为工件极，将熔炼制备的TaHfZr靶材表面抛光、清洁后作为源极，装入双辉炉内；

(c2)调节源极与工件极间距17mm，关闭炉门，氩气洗气后稳定气压在35Pa，调节工件极电压为500V，源极电源电压为930V，制备TaHfZr合金层3，保温3h，制备完成后将源极电压缓慢降为0V，抽真空至0.1Pa；

(c3)待试样冷却后取出。

(d)使用双层辉光等离子表面冶金法制备(TaHfZr-Si)C梯度陶瓷化涂层4：

(d1)将步骤(c)结束后试样作为工件极，将栅状Si片52与片状石墨靶材51组装为格栅状C-Si复合靶材5作为源极，片状石墨靶材51两两间隔均匀并嵌套在栅状Si片52上，装入双辉炉内，调节源极与工件极间距14mm，同时通入CH₄和氩气使其流量比为2:1，稳定气压在35Pa。

(d2)调节工件极电压为455V，源极电压为850V，保温3h，制备完成后将源极电压缓慢降为0V，抽真空至0.1Pa，关闭循环水，待试样冷却至室温后取出，在TaZrHf合金层3的表面同时渗C渗Si，制备(TaHfZr-Si)C梯度陶瓷化涂层4。至此Ta基体1表面隔热耐高温氧化复合涂层制备完成。

对比例1

一种钽表面抗高温烧蚀涂层的制备方法，包括以下步骤：

(a)对Ta基体1表面进行预磨、抛光、清洁；将Ta基体板材切割成10mm×10mm×5mm块状的钽基体1试样，使用砂纸逐级打磨直至各个表面光滑，在金相抛光机上金刚石研磨膏抛光要进行镀膜操作的表面，置于丙酮溶液中超声清洗并干燥；

(b)将Ta基体1放入双辉炉中使用双层辉光等离子表面冶金法制备NbZr中间合金层2；

(b1)使用金相砂纸将NbZr合金靶材表面预磨后抛光，使用无水乙醇清洁表面并干燥，之后装入双辉炉安装作为源极，将步骤(a)所得试样作为工件极，设置极间距为10mm；

(b2)关闭双辉炉门，打开冷却水、机械泵，将腔室气压抽至0.1Pa以下，通入氩气洗气2次后，使气压保持在35pa，启动电源，调节工件极电压和源极电压，源极电压为900V，工件极电压为500V，保持辉光稳定，在Ta基体1表面制备NbZr中间合金层2；

(b3)制备结束后，将工件极电压和源极电压缓慢降至0，抽真空至0.1Pa，关闭机械泵，待炉腔内温度降至室温，取出试样并关闭冷却水。

(c)使用双层辉光等离子表面冶金法在NbZr中间合金层2表面制备TaHfZr合金层3；

(c1)将步骤(b)所得试样抛光清洗后作为工件极，将熔炼制备的TaHfZr靶材表面抛光、清洁后作为源极，装入双辉炉内；

(c2)调节源极与工件极间距10mm，关闭炉门，氩气洗气后稳定气压在35Pa，调节工件极电压为470V，源极电源电压为880V，制备TaHfZr合金层，保温3h，制备完成后将源极电压缓慢降为0，抽真空至0.1Pa；

(c3)待试样冷却后取出。

(d)使用双层辉光等离子表面冶金在TaZrHf合金层3的表面同时渗C渗Si，制备(TaHfZr-Si)C梯度陶瓷化涂层4。

(d1)将步骤(c)结束后试样作为工件极，将栅状Si片52与片状石墨靶材51组装为格栅状C-Si复合靶材5作为源极，片状石墨靶材51两两间隔均匀并嵌套在栅状Si片52上，装入双辉炉内，调节源极与工件极间距10mm，同时通入CH₄和氩气使其流量比为1:1，稳定气压在35Pa。

(d2)调节工件极电压为460V，源极电压为880V，保温3h，制备完成后将源极电压缓慢降为0，抽真空至0.1Pa，关闭循环水，待试样冷却至室温后取出。

所制得的钽表面复合涂层包括1μm的(TaHfZr-Si)C梯度陶瓷化涂层4、4μm的TaHfZr合金层3、1μm的NbZr中间合金层2，涂层硬度较低难以符合要求，在1700℃下进行等离子火焰烧蚀，烧蚀600s后取出发现涂层出现裂纹。在1000℃下进行高温氧化试验2h，测得增重为15×10^-2g/cm²，涂层被氧化严重。因此，原料不变，工艺参数改变，复合涂层的硬度、高温氧化性能大幅下降。

对比例2

一种钽表面抗高温烧蚀涂层的制备方法，包括以下步骤：

(a)对Ta基体1表面进行预磨、抛光、清洁后进行溅射预处理；

(a1)将Ta基体1板材切割成10mm×10mm×5mm块状的钽基体1试样，使用砂纸逐级打磨直至各个表面光滑，在金相抛光机上金刚石研磨膏抛光要进行镀膜操作的表面，置于丙酮溶液中超声清洗并干燥，放入双辉设备中；

(a2)打开机械泵，将腔室气压抽至0.1Pa以下，后通入氩气洗气4次；按照所需参数进行处理，处理参数为：工件极电压500V，频率37Hz气压33Pa，处理时间3h。

(a4)待预溅射处理结束后，关闭氩气，抽气至0.1Pa时关闭机械泵，待炉腔内温度冷却至室温时，取出Ta基体1；

(b)将Ta基体1放入双辉炉中使用双层辉光等离子表面冶金法制备NbZr中间合金层2；

(b1)使用金相砂纸将NbZr合金靶材表面预磨后抛光，使用无水乙醇清洁表面并干燥，之后装入双辉炉安装作为源极，将步骤(a)所得试样作为工件极，设置极间距为25mm；

(b2)关闭双辉炉门，打开冷却水、机械泵，将腔室气压抽至0.1Pa以下，通入氩气洗气5次后，使气压保持在42pa，启动电源，调节工件极电压和源极电压，源极电压为1000V，工件极电压为450V，保持辉光稳定，在Ta基体1表面制备NbZr中间合金层2；

(b3)制备结束后，将工件极电压和源极电压缓慢降至0，抽真空至0.1Pa，关闭机械泵，待炉腔内温度降至室温，取出试样并关闭冷却水。

(c)使用双层辉光等离子表面冶金法在NbZr中间合金层2表面制备TaHfZr合金层3；

(c1)将步骤(b)所得试样抛光清洗后作为工件极，将熔炼制备的TaHfZr靶材表面抛光、清洁后作为源极，装入双辉炉内；

(c2)调节源极与工件极间距25mm，关闭炉门，氩气洗气后稳定气压在42Pa，调节工件极电压为500V，源极电源电压为900V，制备TaHfZr合金层，保温2h，制备完成后将源极电压缓慢降为0，抽真空至0.1Pa；

(c3)待试样冷却后取出。

(d)使用双层辉光等离子表面冶金在TaZrHf合金层3的表面同时渗C渗Si，制备(TaHfZr-Si)C梯度陶瓷化涂层4。

(d1)将步骤(c)结束后试样作为工件极，将栅状Si片52与片状石墨靶材51组装为格栅状C-Si复合靶材5作为源极，片状石墨靶材51两两间隔均匀并嵌套在栅状Si片52上，装入双辉炉内，调节源极与工件极间距18mm，同时通入CH₄和氩气使其流量比为2:1，稳定气压在42Pa。

(d2)调节工件极电压为500V，源极电压为900V，保温2h，制备完成后将源极电压缓慢降为0，抽真空至0.1Pa，关闭循环水，待试样冷却至室温后取出。至此钽表面隔热耐高温氧化复合涂层制备完成。

所制得的钽表面复合涂层总厚度约10μm，其中包括2μm(TaHfZr-Si)C梯度陶瓷化涂层4，4.5μm TaHfZr合金层3、2μm NbZr中间合金层2，涂层较薄难以达到服役要求。在1000℃下进行高温氧化试验1h后取出，涂层被氧化严重且大部分脱落。

Claims (10)

1.一种钽表面抗高温烧蚀涂层，其特征在于：包括Ta基体(1)，所述Ta基体(1)表面依次设置NbZr中间合金层(2)、TaZrHf合金层(3)、(TaHfZr-Si)C涂层(4)；所述(TaHfZr-Si)C涂层(4)以下质量百分数的物质：Ta 23％～25％，Hf 23％～25％，Zr 23％～25％，Si 12％～15％，余量为C；所述(TaHfZr-Si)C涂层(4)中均匀分散有TaC、HfC、ZrC、SiC。

2.根据权利要求1所述的一种钽表面抗高温烧蚀涂层，其特征在于：所述NbZr中间合金层(2)的厚度为2～3μm，所述TaZrHf合金层(3)的厚度为8～10μm，所述(TaHfZr-Si)C涂层(4)的厚度为3～6μm。

3.根据权利要求1所述的一种钽表面抗高温烧蚀涂层，其特征在于：所述NbZr中间合金层(2)包含以下质量百分数的物质：Nb 50％～60％，余量为Zr；所述TaZrHf合金层(3)包含以下质量百分数的物质：Ta 35％～37％，Zr 35％～37％，余量为Hf。

4.根据权利要求1所述的一种钽表面抗高温烧蚀涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)对Ta基体(1)表面进行预磨、抛光、清洁后，进行溅射预处理；

(b)使用双层辉光等离子表面冶金法在Ta基体(1)表面制备NbZr中间合金层(2)；

(c)使用双层辉光等离子表面冶金法在NbZr中间合金层(2)表面制备TaZrHf合金层(3)；

(d)使用双层辉光等离子表面冶金法，通过格栅状C-Si复合靶材(5)，在TaZrHf合金层(3)的表面碳硅共渗，制备(TaHfZr-Si)C涂层(4)，所述格栅状C-Si复合靶材(5)包括片状石墨靶材(51)和栅状Si片(52)，所述片状石墨靶材(51)两两间隔均匀并嵌套在栅状Si片(52)上。

5.根据权利要求4所述的一种钽表面抗高温烧蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中，双层辉光等离子表面冶金法具体包括以下步骤：

(b1)将NbZr合金靶材表面预磨、抛光、清洁后，安装作为源极，将步骤(a)所得试样作为工件极，设置源极与工件极间距为14～18mm；

(b2)开启机械泵，开启循环水25～35℃，抽气至0.1Pa以下，通入高纯氩气洗气，之后调节气体流量，使气压保持在35～37Pa之间；

(b3)调节工件极电压和源极电压至预设值，保持辉光稳定，在Ta基体(1)表面制备NbZr中间合金层(2)；

(b4)制备结束后，将工件极电压和源极电压降至0V，抽真空至0.1Pa以下，关闭机械泵，待炉腔内温度降至室温，取出试样并关闭冷却水。

6.根据权利要求5所述的一种钽表面抗高温烧蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(b3)中，源极电压为880～930V，工件极电压为450V～500V，工作气压为35～37Pa。

7.根据权利要求4所述的一种钽表面抗高温烧蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(c)中，双层辉光等离子表面冶金法具体包括以下步骤：

(c1)将步骤(b)所得试样抛光清洗后作为工件极，将粉末冶金制备的TaHfZr靶材表面预处理后作为源极，装入双辉炉内，将腔内气压抽至0.1Pa以下，通入氩气洗气；

(c2)稳定气压在35～37Pa，调节源极与工件极间距14～18mm，调节工件极和源极电源电压，制备，保温2～3h，制备完成后将源极电压缓慢降为0V，抽真空至0.1Pa以下。

8.根据权利要求7所述的一种钽表面抗高温烧蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(c2)中，源极电压为870V～930V，工件极电压为450V～500V。

9.根据权利要求4所述的一种钽表面抗高温烧蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(d)中，双层辉光等离子表面冶金法具体包括以下步骤：

(d1)使用双层辉光等离子表面冶金法在TaZrHf合金层(3)表面同时渗碳渗硅，将步骤(c)结束后试样作为工件极，将格栅状C-Si复合靶材(5)作为源极，调节源极与工件极间距14～18mm，同时通入CH₄和氩气使其流量比为2:1，稳定气压在35～37Pa。

(d2)调节工件极电压为450V～500V，源极电压为850～920V，保温2.5～3h，制备完成后将源极电压缓慢降为0V，抽真空至0.1Pa以下，关闭循环水，待试样冷却至室温后取出。

10.根据权利要求4所述的一种钽表面抗高温烧蚀涂层的制备方法，其特征在于：所述栅状Si片(52)、片状石墨靶材(51)均由熔炼制得。

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