JPH01136962A - 被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱材料の表面被覆方法に関し、更に詳しくは
耐熱部材の表面を被覆して耐昇華性、耐酸化性、耐摩耗
性および耐気密性能の向上を図り、該耐熱部材を宇宙往
還機、航空機等に利用可能なものとする被覆方法に関す
るものである。

（従来の技術） 今日、宇宙生成物製造や有人宇宙活動に伴いロケット、
カプセル等の飛翔体の再利用を図る技術の確立が必要と
なってきており、その一つとして該飛翔体の外部構造部
材の被覆に関する技術開発が行われている。

これまでの被覆方法としては、拡散処理法が知られてお
り、これは耐熱材料、例えは炭素繊維／炭素複合材料の
表面にＳｉＣ，ＳｉおよびＡｌ２Ｏ３の粉末を塗布した
後、加熱処理するものである。この方法においては、粉
末Ｓｉが耐熱材料表面の炭素と反応してＳｉＣとなり、
第６図に示すような被膜を形成する。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような従来のＳｉＣ被覆にあっては
、１４００℃からＳｉＣの酸化が始まり５ｉｎ２が生成
し、このＳｌＯ□は１７１０℃で融解するので、宇宙往
還機の大気圏突入時のような高温気流中では流れ飛んで
しまうという問題点があった。また、流れ飛ぶ以上にＳ
ｉＣ被膜を厚くしようとしても、耐熱材料とＳｉＣ被膜
には熱膨張係数に差があるため、２００　μｍ以上の膜
厚ではかかる急激な温度変化時にＳｉＣ被膜が破壊して
しまうという問題点があった。

すなわち、従来法によりＳｉＣ被覆した耐熱材料におい
ては、酸化雰囲気では気流中での最高使用温度は１７０
０℃であり、またこの際膜厚２００　μｍでは上限３分
の暴露に耐え得るのみであった。

上述したように、従来の耐熱材料の被覆方法においては
、宇宙往還機のような苛酷な耐熱材料の使用条件下では
尚十分とはいえなのいが現状であった。

そこで本発明の目的は、従来の耐熱材料の被覆方法より
も更に耐酸化性、耐昇華性、耐摩耗性および耐気密性を
向上し得る被覆方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、従来のＳｉＣによる耐熱材料の被覆方法
よりも更に優れた被覆方法を開発すべく鋭意検討を行っ
た結果、被覆材料として特定の高融点金属を使用し、か
つこれを特定の投与形態で投与して成膜を行ったところ
、従来のＳｉＣ被膜よりも極めて浸れた性能を発揮し得
る被膜が得られることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち本発明は、耐熱材料表面の前処理を行った後、
該耐熱材料の表面を、Ｒｅ、　Ｗ、　Ｔａ、旧。

Ｚｒ、　ＴｉおよびＮｌｌから成る群から選ばれた高融
点金属の単層膜または多層膜で被覆することを特徴とす
る被覆方法に関するものである。

本発明の適用対象となる耐熱材料としては炭素繊維／炭
素複合材料、グラファイト等がある。

本発明においては、かかる耐熱材料である母材の表面に
良好に成膜を行わしめるために前処理を行うが、この前
処理手段としては下記の種々の方法を用いることができ
る。

（１〕　　母材をＩ　ＸＩＯ’Ｔｏｒｒ以下の圧力で１
００℃〜１５００℃の温度範囲にて最低２分間以上加熱
して脱ガスを行い、次いで１０００℃〜２５００℃の温
度にて加熱して表面調整を行う。

（２）母材を１００　℃〜１０００℃の温度に加熱し、
Ｉ　ＸＩＯ’〜Ｉ　ＸＩＯ’Ｔｏｒｒの圧力の不活性ガ
ス雰囲気中にてスパッタ・クリーニングを１分以上行い
、母材表面の吸着ガスの脱離および表面粗化を行う。

（３）母材表面にグヨット・ピーニング、サンド・ブラ
ストをかけ、表面を粗にする。

（４）母材製造時において、母材に比して特に表面近傍
を１０％〜３０％粗化する。

次いで、かかる母材に前記高融点金属を被覆するが、被
覆材の形態は粉末、薄膜、線材等の任意素形態とするこ
とができる。

具体的には、Ｒｅ、　Ｗ、　Ｔａ、　Ｈｆ、　Ｚｒ、　
ＴｉまたはＮｂの高融点金属粉末を水または有機溶剤に
溶き、これを前記前処理した耐熱材料表面に塗布するか
、もしくは当該高融点金属粉末を耐熱材料表面に塗布し
た上で該耐熱材料を加振した後、ｌＸｌ０−３Ｔｏｒｒ
　〜ｌ　ｘｌＱ−９Ｔｏｒｒの圧力下、５０℃〜１００
０℃の温度範囲内で５分間以上保持する。次いで、かか
る耐熱材料の塗膜に不活性雰囲気中または真空中で高エ
ネルギー熱源を有するプラズマ、レーザーまたはアーク
等の手段で熱エネルギーを供給して成膜を行う。

あるいはまた、前処理した耐熱材料表面にＲｅ。

Ｗ、　Ｔａ、　Ｈｆ、　Ｚｒ、　ＴｉまたはＮｂの高融
点金属をプラズマ、レーザーまたはアーク等の高エネル
ギー熱源と共に不活性雰囲気中または真空中で同時供給
して成膜を行うこともできる。

被覆後は、真空中または不活性雰囲気中で各被覆材の融
点以上または融点の７０％から融点までの温度範囲で、
各材料の各温度に対応する最適な加熱時間で熱処理を行
うのが好ましい。ここで、各被覆材の融点以上の温度と
したのは、例えばプラズマ処理中に被膜に気泡が入る場
合があるので、該被膜の緻密性を高める必要性からであ
る。また、融点の７０％から融点までの温度としたのは
、いわゆる焼鈍効果により被膜の圧縮応力の低減を図り
、機械的強度を高めて境界剥離を防止するためである。

本発明において多層膜被膜の場合には、上層の成膜を良
好に行わしめるために下地膜の表面処理を行う。この処
理は、下地基板をＩ　Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒ以下の圧力下
１００℃〜１０００℃の温度で１０分間以上加熱し、次
いで下地基板を１００℃〜１０００℃に加熱してｌＸｌ
０−’〜Ｉ　Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒの不活性ガス霊囲気中
でスパック・クリーニングを１分以上行うのが好ましい
。下地被膜上への別種の高融点金属の被覆には下記の種
々の方法を用いることができる。

（１）　　下地被膜上に高融点金属であるＲｅ、　　Ｗ
、　Ｔａ。

Ｈｆ、　Ｚｒ、　ＴｉまたはＮｂをプラズマ、レーザー
またはアーク等の高エネルギー熱源と共に同時供給して
成膜を行う。

（２）　　下地被膜上に前記高融点金属を、スパック蒸
着法、ＩｖＤ法、イオンミキシング法またはＣＶＤ法に
より被覆する。

（３）下地被膜上に前記高融点金属を真空中で電子ビー
ムにより溶解し、蒸着する。

本発明者らは、上述した本発明の耐熱材料の被覆方法に
おいて、被覆された高融点金属の表面を、更に前記高融
点金属の酸化物もしくは炭化物またはトリウム酸化物に
より所定の方法で被覆した場合にはより一層の優れた効
果が発揮されることを見い出した。

すなわち本発明は他の一面として、耐熱材料表面の前処
理を行った後、該耐熱材料の表面を、Ｒｅ。

Ｗ、　Ｔａ、　Ｈｆ、　Ｚｒ、　ＴｉおよびＮｂから成
る群から選ばれた高融点金属の単層膜または多層膜で被
覆し、次いで、該被覆層の表面をＲｅ、　Ｗ、　Ｔａ、
　Ｈｆ、　Ｚｒ。

ＴｉおよびＮｂから成る群から選ばれた金属の酸化物も
しくは炭化物で、またはＴｈの酸化物で被覆することを
特徴とする被覆方法に関するものである。

下地被膜上への酸化物または炭化物の被覆方法には下記
の種々の方法を用いることができる。

（１）下地被膜上に高融点金属であるＲｅ、　Ｗ、　Ｔ
ａ。

Ｈｆ、　Ｚｒ、　Ｔｉ、　Ｎｂの酸化物もしくは炭化物
またはＴｈの酸化物をプラズマ、レーザーまたはアーク
等の高エネルギー熱源と共に同時に供給して成膜を行う
。

（２）下地被膜上に前記酸化物または炭化物をスパッタ
蒸着法、ＩＶＤ法、イオンミキシング法またはＣＶＤ法
により被覆する。

（３）表面の金属被膜にイオン注入法で加速電圧５ＫＶ
〜１００ＯＫＶの範囲で酸素原子または炭素原子をｌＸ
ｌ０”個／ｃｍ”　〜１　ｘｌＱｌ’１個／ｃｍ２で注
入して当該表面金属に対応する酸化物または炭化物の被
膜の生成を行う。

（４）表面の金属被膜を酸化雰囲気中または炭化雰囲気
中で、当該金属の融点の５０％以上の温度で１０分以上
加熱して当該表面金属に対応する酸化物または炭化物の
被膜の生成を行う。

（実施例） 次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 炭素繊維／炭素複合材料の表面を前処理としてアルゴン
ガスでイオンボンバードした。次いで、アセトンで溶い
たＨｆ金属粉末をイオンボンバード処理した炭素繊維／
炭素複合材料の表面に０．２ｍｍの厚さで塗布した。こ
のとき、炭素繊維／炭素複合材料に超音波振動を加えて
、表面の凹部がＨｆ金属粉末で緻密に埋まるようにした
。大気中の自然乾燥によりアセトンを飛ばした後、これ
を真空容器に入れＩ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒの圧力下で
１５０℃に３０分間加熱保持し、再度アセトンを飛ばし
た。このようにして金属粉末を塗布した炭素繊維／炭素
複合体を室温まで冷却した後、真空容器より取り出し、
次いでアルゴン雰囲気中にて下記の第１表に示す条件で
レーザー照射を行い塗布膜を急速加熱・溶解させて炭素
１ｆｔｍ／炭素複合材料の表面被覆を行った。

被覆後、Ｉ　Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒの圧力下で１７００
℃に１時間保持して熱処理を行った。その後、被膜表面
をアルゴンガスでスパッタ・クリーニング処理し、その
まま大気にさらすことなく該被膜表面をスパッタ蒸着法
によりＩｆｆ酸化物で被覆した。

本方法により被覆処理を行ったＨｆの層厚１００μｍお
よびＨｆ酸化物の層厚１０μｍを有する炭素繊維／炭素
複合材料（第１図参照）を大気中で加熱して耐酸化試験
を行った。得られた結果を、比較のために従来のＳｉＣ
被覆材（第６図参照）　、ＳｉＣ被覆後テトラエチルオ
ルトシリケート含浸処理（略してＴＢＯ３処理）材およ
び無被覆材、並びに他の実施例における被覆材の結果と
ともに下記の第５表に示す。

実施例２ 炭素繊維／炭素複合材料の表面を前処理として、アルゴ
ンガスでイオンボンバードした。次いで、アセトンで溶
いたＨ［金属粉末をイオンボンバード処理した炭素繊維
／炭素複合材料の表面に０．２＋ｎｍの厚さで塗布した
。このとき、炭素繊維／炭素複合材料に超音波振動を加
えて、表面の凹部がＨｆ金属粉末で緻密に埋まるように
した。大気中の自然乾燥によりアセトンを飛ばした後、
これを真空容器に入れＩ　ＸＩＯ’Ｔｏｒｒの圧力下で
１５０℃に３０分間加熱保持し、再度アセトンを飛ばし
た。このようにして金属粉末を塗布した炭素繊維／炭素
複合体を室温まで冷却した後、真空容器より取り出し、
次いでアルゴン雰囲気中にて前記第１表に示す条件でレ
ーデ−照射を行い塗布膜を急速加熱・溶解させて炭素繊
維／炭素複合材料の表面被覆を行った。

被覆後、Ｉ　Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒの圧力下テ１７００
℃に１時間保持して熱処理を行った。

本方法により被覆処理を行ったｌｆｆ０層厚１００μｍ
の炭素繊維／炭素複合材料（第２図参照）を大気中で加
熱して耐酸化試験を行った結果を、下記の第５表に示す
。

実施例３ 炭素繊維／炭素複合材料をＩ　Ｘ　１Ｏ−５Ｔｏｒｒの
圧力下、１５００℃に加熱し、１．５時間保持した。

次いで、アルゴン雰囲気中で下記の第２表に示す条件に
てプラズマ溶射によりＲｅを被覆した。しかる後、また
アルゴン雰囲気中て下記の第３表に示す条件にて被膜に
レーザー照射を行いＲｅの融点以上に加熱した。

その後、被膜表面をアルゴンガスでスパッタ・クリーニ
ング処理し、そのまま大気にさらすことな（該被膜表面
をスパッタ蒸着法によりＴａで被覆し、次いで酸素イオ
ンを用いたＴａのスパッタ蒸着によりＴａ酸化物で被覆
した。

本方法により被覆処理を行ったＲｅの層厚１００μｍ１
Ｔａの層厚１０μｍおよびＴａ酸化物の層厚１０μｍを
有する炭素繊維／炭素複合材料（第３図参照）を大気中
で加熱して耐酸化試験を行った結果を、下記の第５表に
示す。

第３表：レーザー照射条件 実施例４ 炭素繊維／炭素複合材料をＩ　Ｘｌ０−５Ｔｏｒｒの圧
力下、１５００℃に加熱し、１．５時間保持した。

次いで、アルゴン雰囲気中で前記第２表に示す条件にて
プラズマ溶射によりＲｅを被覆した。しかる後、またア
ルゴン雰囲気中で前記第３表に示す条件にて被膜にレー
ザー照射を行いＲｅの融点以上に加熱した。

その後、被膜表面をアルゴンガスでスパッタ・クリーニ
ング処理し、そのまま大気にさらすことなく該被膜表面
をスパッタ蒸着法によりＴａで被覆した。

本方法により被覆処理を行ったＲｅの層厚１００μｍお
よびＴａの層厚１０μｍを有する炭素繊維／炭素複合材
料を（第４図参照）大気中で加熱して耐酸化試験を行っ
た結果を、下記の第５表に示す。

実施例５ 炭素繊維／炭素複合材料の表面を前処理としてアルゴン
ガスでイオンボンバードした。次いで、アセトンで溶い
たＲｅ金属粉末をイオンボンバード処理した炭素繊維／
炭素複合材料の表面に０．２ｍｍの厚さで塗布した。こ
のとき炭素繊維／炭素複合材料に超音波振動を加えて、
表面の凹部がＲｅ金属粉末で緻密に埋まるようにした。

大気中の自然乾燥によりアセトンを飛ばした後、これを
真空容器に入れＩ　ＸＩＯ’Ｔｏｒｒの圧力下で１５０
℃に１時間加熱保持し、再度アセトンを飛ばした。この
ようにして金属粉末を塗布した炭素繊維／炭素複合体を
室温まで冷却した真空容器より取り出し、次いで、アル
ゴン霊囲気中にて下記の第４表に示す条件でレーザー照
射を行い塗布膜を急速加熱・溶解させて炭素繊維／炭素
複合材料の表面被覆を行った。

被覆後、１　ｘｔｏ−３Ｔｏｒｒの圧力下で１８００℃
に１時間保持して熱処理を行った。その後、被膜表面を
アルゴンガスでスパッタ・クリーニング処理じ、そのま
ま大気にさらすことなく該被膜表面をアルゴンによるス
パッタ蒸着法によりＷで被覆し、続いて酸素イオンを用
いたＨｆのスパッタ蒸着によりＨｆ酸化物で被覆した。

本方法により被覆処理を行ったＲｅの層厚１００μｍ１
Ｗの層厚５μｍおよびＨｆ酸化物の層厚１０μｍを有す
る炭素繊維／炭素複合材料（第５図参照）を大気中で加
熱して耐酸化試験を行った結果を、下記の第５表に示す
。

（発明の効果） 第５表に示す試験結果からも明らかなように、本発明の
被覆方法は、従来のＳｉＣ被覆よりも更に耐熱部材の耐
酸化性および耐昇華性の向上を図ることができると共に
、耐摩耗性および耐気密性の改善も図られることから、
宇宙往還機や航空機等に有効に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１に従いＨｆ−Ｈｆ酸化物による被覆
処理を行った炭素繊維／炭素複合材料の断面図、 第２図は、実施例２に従いＨ［による被覆処理を行った
炭素繊維／炭素複合材料の断面図、第３図は、実施例３
に従いＲｅ−Ｔａ−Ｔａ酸化物による被覆処理を行った
炭素繊維／炭素複合材料の断面図、 第４図は、実施例４に従いＲｅ−Ｔａによる被覆処理を
行った炭素繊維／炭素複合材料の断面図、第５図は、実
施例５に従いＲｅ−Ｗ−Ｈｆ酸化物による被覆処理を行
った炭素繊維／炭素複合材料の断面図、 第６図は、従来のＳｉＣによる被覆処理を行った炭素繊
維／炭素複合材料の断面図である。 特許出願人　日産自動車株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐熱材料表面の前処理を行った後、該耐熱材料の表
   面を、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂか
   ら成る群から選ばれた高融点金属の単層膜または多層膜
   で被覆することを特徴とする被覆方法。 ２、耐熱材料表面の前処理を行った後、該耐熱材料の表
   面を、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂか
   ら成る群から選ばれた高融点金属の単層膜または多層膜
   で被覆し、次いで、該被覆層の表面をＲｅ、Ｗ、Ｔａ、
   Ｈｆ、Ｚｒ、ＴｉおよびＮｂから成る群から選ばれた金
   属の酸化物もしくは炭化物で、またはＴｈの酸化物で被
   覆することを特徴とする被覆方法。