JP2019153424A - 第４族元素酸化物からなる導電性成形体、それを含む傾斜材料、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】第４族元素酸化物からなる任意の形状の導電性成形体、それを含む傾斜材料、及び第４族元素金属からなる任意の形状の成形体を熱処理し、部分的に酸化させることにより、第４族元素酸化物からなる任意の形状の導電性成形体又はそれを含む傾斜材料を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、第４族元素酸化物からなる任意の形状の導電性成形体、それを含む傾斜材料、及びその製造方法に関する。【選択図】図２５

Description

本発明は、第４族元素酸化物からなる任意の形状の導電性成形体（本明細書等では、「第４族元素酸化物からなる導電性成形体」ともいう）、それを含む傾斜材料、及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、第４族元素金属からなる任意の形状の成形体（本明細書等では、「金属成形体」ともいう）を熱処理し、部分的に酸化させることにより、白色の第４族元素酸化物よりもバンドギャップを小さくした黒色の第４族元素酸化物からなる任意の形状の導電性成形体、それを含む傾斜材料、及びその製造方法に関する。

近年、エネルギー問題や環境問題を改善するために、光触媒材料が注目されている。例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）光触媒は、光による強い酸化力及び超親水性に基づいて、抗菌作用、有害物質の除去作用、防汚作用、防曇作用等を示すため、例えば空気洗浄機、住宅やビルの外壁等に使用されている。

ここで、酸化チタンのバンドギャップを示す図１を用いて、酸化チタンの光触媒作用を説明する。酸化チタンに、バンドギャップ（Ｅ_ｇ）以上のエネルギーを有する光が照射されると、酸化チタンの価電子帯（Ｅ_ｖ）に存在する電子は、伝導帯（Ｅ_ｃ）に励起される。言い換えると、酸化チタンのＥ_ｇは、３．３ｅＶであるため、光エネルギーＥがＥ_ｇ以上、すなわち、波長λが３７０ｎｍ以下である光（紫外光）の照射によって、酸化チタンの電子励起が起こる。酸化チタンの励起状態では、電子が存在していた部分に空孔（＋）が生じている。空孔は、空気や水中に存在するＯＨ⁻イオンから電子を奪い、ＯＨラジカルを生成する。ＯＨラジカルは、強い酸化力を有し、近くに存在する有機物質の結合を切断し、最終的には二酸化炭素や水にまで分解する。

前記のように、酸化チタンによる光触媒作用には、紫外光が必要である。しかしながら、地上に届く太陽光の内、紫外光が占める割合は５％〜６％しかなく、可視光が５２％、赤外光が４２％を占める。そこで、光触媒としては、太陽光の大半を占める可視光や赤外光を吸収し、触媒作用する、小さいバンドギャップを有する材料が好ましい。

例えば、非特許文献１は、Ｂｌａｃｋ−ＴｉＯ_２ナノ結晶（黒色の酸化チタン）を開示している。ここでは、白色の酸化チタンＴｉＯ_２を水素還元することで、黒色の酸化チタンＴｉＯ_２−ｘが製造される。黒色の酸化チタンでは、酸素欠損により、バンドギャップが３．３ｅＶから１．５４ｅＶに減少する。図２の左図は、黒色の酸化チタンの構造を示す模式図であり、黒色ドットはドーパントを示し、外側の層に酸素欠損した領域が存在することを示す。図２の左図より、黒色の酸化チタンでは、表面部分（本明細書等では、「表面部分」とは、表面から内部に向かって、厚さが通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、例えば約２０μｍ以下である層を指し、「表面」とは、厚さを有さない界面を指す）は酸素欠損を有する酸化チタンであり、内部は白色の酸化チタンである。図２の右図は、黒色の酸化チタンのエネルギー準位を模式的に示す図である。図２の右図から、酸素欠損により、Ｅ_ｖが高くなり、Ｅ_ｃは低くなり、バンドギャップが減少することがわかる。したがって、黒色の酸化チタンは、表面部分において波長λ＝８００ｎｍ（近赤外光）までの光を吸収し、触媒作用することができる。例えば、非特許文献２は、黒色の酸化チタンが、可視光を利用した水分解光触媒としての応用に期待されることを開示している。

チタンと同じ第４族元素であるジルコニウムの酸化物（酸化ジルコニウム：ＺｒＯ_２）は、白色であり、イオン伝導性を示し、熱処理温度により、単斜晶から正方晶（約１１５０℃、なお、正方晶から単斜晶へは一般に約９５０℃で変化）、正方晶から立方晶（約２２００℃）へと結晶構造が相転移する性質を有する。このような相転移の性質を有する白色の酸化ジルコニウムは、温度変化に伴う体積膨張や収縮により、試料全体に亀裂が多数入り、脆化しやすい。そのため、白色の酸化ジルコニウムは、酸化イットリウムや酸化カルシウム等を添加することによって、強度、破壊靭性、及び耐熱性を向上させる。このような酸化ジルコニウムは、例えば産業用機械、センサー、歯科・医療用部品等として利用される。しかしながら、白色の酸化ジルコニウムは、バンドギャップが５．０９ｅＶと大きく、光触媒としてはあまり利用されていない。

そこで、白色の酸化ジルコニウムのバンドギャップを減少させるために、例えば、非特許文献３は、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２（黒色の酸化ジルコニウム）を開示している。ここでは、白色の酸化ジルコニウムＺｒＯ_２（本明細書等では、「ＷＺ」ともいう）を水素還元（条件：５％Ｈ_２／Ａｒ雰囲気下で熱処理。さらに、焼結させるためには高圧下での熱処理が必要）することで、黒色の酸化ジルコニウムＺｒＯ_２−ｘ（本明細書等では、「ＢＺ」ともいう）が製造される。黒色の酸化ジルコニウムでは、酸素欠損により、バンドギャップが５．０９ｅＶから１．５２ｅＶに減少する。図３は、容器に収容されたＷＺの粉末とＢＺの粉末の色を示す写真である。

非特許文献４は、純ジルコニウムを酸化させることにより容易に板状のＢｌａｃｋ−ＺｒＯ_２が得られることを開示している。

特許文献１は、室温において電気伝導性を有する酸化ジルコニウムであって、酸化ジルコニウムを主成分とするセラミックス粉末を真空あるいは還元雰囲気中で焼結することにより、酸化ジルコニウムに大量の酸素欠損を導入して室温での電気導電性を付与したことを特徴とする導電性酸化ジルコニウムを開示している。

また、非特許文献５は、鍛造ジルコニウム合金（Ｚｒ−２．５Ｎｂ）で作られた人工関節コンポーネントを空気中で熱処理することによって空気中の酸素を金属内に放散させた傾斜機能特性を持つ材料を開示している。

特開２００３−１７１１７７号公報

Ｘｉａｏｂｏ Ｃｈｅｎら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、（２０１１）、３３１、７４６ Ｍｅｎｇ Ｎｉら、Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ、１１、（２００７）、４０１−４２５ Ａｐｕｒｂａ Ｓｉｎｈａｍａｈａｐａｔｒａら、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ ６、（２０１６） Ｔａｄａｙｕｋｉ Ｎａｋａｙａｍａ、Ｔａｔｓｕｙａ Ｋｏｉｚｕｍｉ、日本金属学会誌、１９６７年、８３９頁〜８４５頁 上村誠一、篠原嘉一、渡辺義見、野田泰稔 編集、「傾斜機能材料の技術展開」、普及版、シーエムシー出版、２００９年９月１日、１６４頁〜１６６頁

しかしながら、前記のように、白色の酸化ジルコニウムや白色の酸化チタンの粉末を水素還元処理することで、数十ｎｍのナノ結晶を有するバンドギャップの小さな黒色の酸化ジルコニウムや黒色の酸化チタンを製造する方法については知られているが、これらの粉末をバルク化（成形）したり、複雑形状化及び薄膜化したりすることは困難である。また、板状や人工関節コンポーネント状のジルコニウムを酸化した材料については知られているが、詳細な生成条件についての検討、分析がなされていないため、当該材料がどのような酸化状態、構造（結晶相）、微細組織、及び性質等を有しているのか知られていない。

したがって、本発明は、第４族元素酸化物からなる任意の形状の導電性成形体、それを含む傾斜材料、及び第４族元素金属からなる任意の形状の成形体を熱処理し、部分的に酸化させることにより、第４族元素酸化物からなる任意の形状の導電性成形体又はそれを含む傾斜材料を製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、第４族元素金属からなる任意の形状の成形体を、大気中、一定の範囲の温度及び時間の条件で熱処理したところ、得られた黒色の第４族元素酸化物からなる任意の形状の成形体は、導電性を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）第４族元素酸化物からなる任意の形状の導電性成形体であって、平均結晶粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍである等軸結晶粒を有し、長径方向の平均結晶粒径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、短径方向の平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍである柱状組織を呈する導電性成形体。
（２）導電性成形体の最深部から表面までの一番短い長さが、３０μｍ以下である、（１）に記載の導電性成形体。
（３）導電性第４族元素酸化物と第４族元素金属とを含む任意の形状の傾斜材料であって、導電性第４族元素酸化物が傾斜材料の少なくとも一部の表面部分に存在しており、導電性第４族元素酸化物が、平均結晶粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍである等軸結晶粒を有し、長径方向の平均結晶粒径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、短径方向の平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍである柱状組織を呈する傾斜材料。
（４）導電性第４族元素酸化物が、表面から内部に向かって３０μｍ以下の厚さを有する、（３）に記載の傾斜材料
（５）（１）若しくは（２）に記載の導電性成形体、又は（３）若しくは（４）に記載の傾斜材料を含む、太陽電池。
（６）（ｉ）ジルコニウムからなる任意の形状の成形体を準備するステップと、
（ｉｉ）（ｉ）において準備したジルコニウム成形体を、大気中、５００℃〜１０００℃で、１０分〜２時間熱処理するステップとを含む、（１）又は（２）に記載の導電性成形体を製造する方法。
（７）（ｉ）チタンからなる任意の形状の成形体を準備するステップと、
（ｉｉ）（ｉ）において準備したチタン成形体を、大気中、６００℃〜８００℃で、１０分〜２時間熱処理するステップとを含む、（１）又は（２）に記載の導電性成形体を製造する方法。
（８）（ｉ）ハフニウムからなる任意の形状の成形体を準備するステップと、
（ｉｉ）（ｉ）において準備したハフニウム成形体を、大気中、８００℃〜１０００℃で、１０分〜２時間熱処理するステップとを含む、（１）又は（２）に記載の導電性成形体を製造する方法。
（９）（ｉ）ジルコニウムからなる任意の形状の成形体を準備するステップと、
（ｉｉ）（ｉ）において準備したジルコニウム成形体を、大気中、５００℃〜１０００℃で、１０分〜２時間熱処理するステップとを含む、（３）又は（４）に記載の傾斜材料を製造する方法。
（１０）（ｉ）チタンからなる任意の形状の成形体を準備するステップと、
（ｉｉ）（ｉ）において準備したチタン成形体を、大気中、６００℃〜８００℃で、１０分〜２時間熱処理するステップとを含む、（３）又は（４）に記載の傾斜材料を製造する方法。
（１１）（ｉ）ハフニウムからなる任意の形状の成形体を準備するステップと、
（ｉｉ）（ｉ）において準備したハフニウム成形体を、大気中、８００℃〜１０００℃で、１０分〜２時間熱処理するステップとを含む、（３）又は（４）に記載の傾斜材料を製造する方法。

本発明により、第４族元素酸化物からなる任意の形状の導電性成形体、それを含む傾斜材料、及び第４族元素金属からなる任意の形状の成形体を熱処理し、部分的に酸化させることにより、第４族元素酸化物からなる任意の形状の導電性成形体又はそれを含む傾斜材料を製造する方法が提供される。

酸化チタンのバンドギャップを示す図である。 黒色の酸化チタンの構造及び黒色の酸化チタンのエネルギー準位を模式的に示す図である。 容器に収容されたＷＺの粉末とＢＺの粉末の色を示す写真である。 実施例における実験の概要を示す図である。 純粋なジルコニウムからなる板状の成形体についての、温度とＴＧの関係を示す図である。 熱処理温度が、図５におけるａ（３００℃）、ｂ（５００℃）、ｃ（９５０℃）及びｄ（１３００℃）の温度である、水冷材の外観写真である。 熱処理温度が、ｉ）５００℃及び６００℃、ｉｉ）７００℃、８００℃及び９００℃、ｉｉｉ）１０００℃、並びにｉｖ）１１００℃の温度である、炉冷材の外観写真である。 ａ）Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２及びｂ）Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２のＸＲＤ測定結果を示す図である。 ａ）Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２及びｂ）Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２の表面ＦＥ−ＳＥＭ画像を示す図である。 ａ）Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２及びｂ）Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２の厚さ方向の全体の断面ＳＥＭ画像、並びにｃ）Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２及びｄ）Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２の表面部分の断面ＳＥＭ画像を示す図である。 ａ１）Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２及びｂ１）Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２のＸＲＤ測定結果、並びにａ２）Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２及びｂ２）Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２の薄膜ＸＲＤ測定結果を示す図である。 Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２の表面から内部に向かって約５μｍの部分のＴＥＭ画像を示す図である。 Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２の表面から内部に向かって約１０μｍの部分のＴＥＭ画像を示す図である。 Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２の表面から内部に向かって約２０μｍの部分のＴＥＭ画像を示す図である。 Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２（Ａ領域）のＴＥＭ画像を示す図である。 Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２（Ｂ領域）のＴＥＭ画像を示す図である。 Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２（Ｃ領域）のＴＥＭ画像を示す図である。 Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２（Ｄ領域）のＴＥＭ画像を示す図である。 Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２（Ｅ領域）のＴＥＭ画像を示す図である。 Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２箔の熱処理前後の外観写真である。 Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２箔について、表面部分のＸＲＤ測定結果を示す図である。 Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２箔について、その箔を粉末状にしたもののＸＲＤ測定結果を示す図である。 ａ）Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２箔−１．５時間、及びｂ）Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２箔−２時間の厚さ方向の全体の断面ＳＥＭ画像を示す図である。 光測定用の装置を模式的に示す図である。 Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２及び純ジルコニウム金属について、光の照射前後の図２４に示す装置の電流値の結果を示す図である。 Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２−８００℃、Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２及びＢｌａｃｋ−ＺｒＯ_２箔について、透過率測定における、Ｅ_ｇと（αｈν）^２（α＝（１−Ｒ％／１００）^２／２（Ｒ％／１００））の関係を示す図である。 非特許文献３に記載される、Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２粉末（ＷＺ）と、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２粉末（ＢＺ）における、Ｅ_ｇと（αｈν）^２の関係を示す図である。 熱処理前の純チタン箔の外観写真である。 Ｂｌａｃｋ−ＴｉＯ_２箔の、外観写真と、透過率測定における、Ｅ_ｇと（αｈν）^２（α＝（１−Ｒ％／１００）^２／２（Ｒ％／１００））の関係を示す図である。 Ｗｈｉｔｅ−ＴｉＯ_２箔の、外観写真と、透過率測定における、Ｅ_ｇと（αｈν）^２（α＝（１−Ｒ％／１００）^２／２（Ｒ％／１００））の関係を示す図である。 純粋なハフニウムからなる成形体についての、温度とＴＧの関係を示す図である。 ＴＧ−ＤＴＡ測定前の純粋なハフニウムからなる成形体と、ＴＧ−ＤＴＡ測定後のＷｈｉｔｅ−ＨｆＯ_２の外観写真である。 熱処理前のハフニウムからなる板状の成形体と、大気中、８００℃で１時間熱処理し、炉冷により冷却したＢｌａｃｋ−ＨｆＯ_２の外観写真である。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

本発明は、第４族元素酸化物からなる任意の形状の導電性成形体に関する。

ここで、第４族元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。第４族元素酸化物は、ＭＯ_２−ｘ（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、ｘは、０より大きく、２より小さい数（０＜ｘ＜２）である）の化学式により表される。

導電性成形体とは、常温にて導電性を有する成形体である。

任意の形状とは、最終的に得られる第４族元素酸化物からなる導電性成形体又は下記において説明する傾斜材料として所望される形状であり、限定されないが、例えば板状、箔状、薄膜状等の柔軟で折り曲げたりすることが可能な形状、球状、中空状、複雑な形状等が挙げられる。

本発明の第４族元素酸化物からなる導電性成形体は、最深部から表面までの一番短い長さが、通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である任意の形状の成形体である。長さの下限は、限定されないが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。ここで、最深部から表面までの一番短い長さは、下記で説明する本発明の第４族元素酸化物からなる導電性成形体の製造において、金属成形体の表面上に存在する酸素が、表面を白色の酸化物まで酸化することなく、金属成形体中に浸透することができる長さである。例えば、任意の形状が球状である場合には、最深部から表面までの一番短い長さは、球の半径であり、任意の形状が薄膜状である場合には、最深部から表面までの一番短い長さは薄膜の厚さの半分である。

本発明の第４族元素酸化物からなる導電性成形体は、酸素欠損部位を有する。

一実施形態において、本発明の第４族元素酸化物からなる導電性成形体は、表面から内部に向かって酸素欠損の割合を大きくする、すなわち酸素濃度を小さくすることができる。

別の実施形態において、本発明の第４族元素酸化物からなる導電性成形体は、例えば板状、箔状、薄膜状等の任意の形状であり、一方の表面から向かい合う他方の表面に向かって酸素欠損の割合を大きくする、すなわち酸素濃度を小さくすることができる。

ここで、酸素欠損の有無は、当該技術分野の従来の技術により測定することができ、例えば、ＨＲＴＥＭ法、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法およびラマン分光法により測定することができる。

本発明の第４族元素酸化物からなる導電性成形体は、単斜晶系の結晶構造を有する。

本発明の第４族元素酸化物からなる導電性成形体は、平均結晶粒径が、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍである等軸結晶粒を有する。本発明の第４族元素酸化物からなる導電性成形体は、長径方向の平均結晶粒径が、１００ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜５μｍであり、短径方向の平均結晶粒径が、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである柱状組織を呈しており、短径方向の結晶粒径が、１００ｎｍ以上の柱状組織には双晶が存在し得る。

例えば、一実施形態において、本発明の第４族元素酸化物からなる導電性成形体は、表面から内部に向かって通常１０μｍ、好ましくは約５μｍまでは、平均結晶粒径が、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍである等軸結晶粒を有し、表面から内部に向かって通常５μｍ〜２０μｍ、好ましくは５μｍ〜１５μｍの部分は、長径方向の平均結晶粒径が、１００ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜５μｍであり、短径方向の平均結晶粒径が、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである柱状組織を呈しており、短径方向の結晶粒径が、１００ｎｍ以上の柱状組織には双晶が存在し得る。

別の実施形態において、本発明の第４族元素酸化物からなる導電性成形体は、板状、箔状、薄膜状等の任意の形状であり、一方の表面から内部に向かって通常１０μｍ、好ましくは約５μｍまでは、平均結晶粒径が、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍである等軸結晶粒を有し、他方の表面から内部に向かって通常１０μｍ〜１５μｍまでは、長径方向の平均結晶粒径が、１００ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜５μｍであり、短径方向の平均結晶粒径が、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである柱状組織を呈しており、短径方向の結晶粒径が、１００ｎｍ以上の柱状組織には双晶が存在し得る。

ここで、等軸結晶粒又は柱状組織の大きさは、当該技術分野の従来の技術により測定することができ、例えば、等軸結晶粒の大きさは、電子顕微鏡観察による線分法により測定することができ、柱状組織の大きさは、電子顕微鏡観察による線分法及びアスペクト比の算出により測定することができる。線分法は、例えば、日本金属学会編集、「金属便覧 日本金属学会編」、改訂６版、丸善株式会社、２０００年６月１日、２６４頁〜２６５頁に記載されている方法に従い実施することができる。

本発明の第４族元素酸化物からなる導電性成形体は、亀裂等が全く入っていない緻密な相を形成している。

前記性質から、本発明の第４族元素酸化物からなる導電性成形体は、耐食性、耐薬品性、耐摩耗性、耐衝撃性に優れ、切削工具やインプラント、原子力材料に利用することが可能である。

本発明の第４族元素酸化物からなる導電性成形体は、黒色を呈している。したがって、本発明の第４族元素酸化物からなる導電性成形体は、光エネルギーの中でも特に可視光を吸収しており、通常の白色の酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化ハフニウム等の第４族元素酸化物と比較してバンドギャップが小さい。本発明の第４族元素酸化物からなる導電性成形体は、第４族元素がジルコニウムである場合、白色の酸化ジルコニウムの５ｅＶ程度のバンドギャップと比較して、通常０．５５ｅＶ〜１．５ｅＶのバンドギャップを示し、第４族元素がチタンである場合、白色の酸化チタンの３．３ｅＶ程度のバンドギャップと比較して、通常０．５ｅＶ〜１．５ｅＶ、例えば１．０ｅＶのバンドギャップを示す。

また、本発明の第４族元素酸化物からなる導電性成形体は、光照射により、電気伝導性が向上する。

前記性質から、本発明の第４族元素酸化物からなる導電性成形体は、例えば光エネルギーを利用する、光伝導性半導体、光触媒電極、光センサー、光エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能である太陽電池等に利用することが可能である。

さらに、本発明は、導電性第４族元素酸化物と第４族元素金属とを含む任意の形状の傾斜材料であって、導電性第４族元素酸化物が傾斜材料の少なくとも一部の表面部分に存在する傾斜材料に関する。導電性第４族元素酸化物は、傾斜材料の表面から内部に向かって、通常３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の厚さを有する。ここで、導電性第４族元素酸化物の厚さの下限は、限定されないが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。

本発明の傾斜材料では、導電性第４族元素酸化物は、前記の第４族元素酸化物からなる導電性成形体と同様の性質を有する。

本発明の傾斜材料は、導電性第４族元素酸化物と第４族元素金属とからなる任意の形状の傾斜材料であって、導電性第４族元素酸化物が傾斜材料の少なくとも一部の表面部分に存在する傾斜材料が好ましい。導電性第４族元素酸化物は、傾斜材料の表面から内部に向かって、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の厚さを有する。ここで、導電性第４族元素酸化物の厚さの下限は、限定されないが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。

一実施形態において、本発明の傾斜材料は、表面から内部に向かって３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下までが、導電性第４族元素酸化物の層からなり、それよりも内部が、第４族元素金属からなる。ここで、導電性第４族元素酸化物の厚さの下限は、限定されないが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。

このような傾斜材料では、表面部分が導電性第４族元素酸化物であり、内部が第４族元素金属であるため、表面部分は、電気伝導性、耐食性等の酸化物特有の性質を有し、内部は、電気伝導性、高加工性、高靱性、耐衝撃性、耐食性、耐熱性、生体適合性、特にジルコニウムは熱中性子吸収率が低い、ハフニウムは熱中性子吸収率が高い等の金属特有の性質を有し、例えば光エネルギーを利用する、光伝導性半導体、光触媒電極、光センサー、太陽電池等に利用することが可能である。

別の実施形態において、本発明の傾斜材料は、例えば板状、箔状、薄膜状等の任意の形状であり、一方の表面から内部に向かって通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下までは、導電性第４族元素酸化物の層であり、他方の表面から導電性第４族元素酸化物までは、第４族元素金属である。ここで、導電性第４族元素酸化物の厚さの下限は、限定されないが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、他方の表面から導電性第４族元素酸化物までの厚さは、限定されない。

このような傾斜材料では、一方の表面部分が導電性第４族元素酸化物であり、他方の表面部分が第４族元素金属であるため、一方の表面部分は、電気伝導性、耐食性等の酸化物特有の性質を有し、他方の表面部分は、電気伝導性、高加工性、高靱性、耐衝撃性、耐食性、耐熱性、生体適合性等の金属特有の性質を有し、例えば光エネルギーを利用する、光伝導性半導体、光触媒電極、光センサー、太陽電池等に利用することが可能である。

本発明の傾斜材料は、光照射により、電気伝導性が向上する。

本発明の第４族元素酸化物からなる導電性成形体の製造方法は、（ｉ）第４族元素金属からなる任意の形状の成形体を準備するステップと、（ｉｉ）（ｉ）において準備した金属成形体を、一定の条件下で熱処理するステップとを含む。

以下に（ｉ）〜（ｉｉ）の各ステップについて説明する。

（ｉ）第４族元素金属からなる任意の形状の成形体を準備するステップ
本発明の（ｉ）のステップでは、第４族元素金属からなる任意の形状の成形体を準備する。

ここで、第４族元素金属からなる任意の形状の成形体は、金属成形体の最深部から表面までの一番短い長さが、通常３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である任意の形状の金属成形体である。長さの下限は、限定されないが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。第４族元素金属からなる任意の形状の成形体は、例えば、株式会社ニラコ、株式会社高純度化学研究所から入手することにより準備することができる。

また、第４族元素の金属粉末等から、当該技術分野の従来の技術により、任意の形状に成形し、第４族元素金属からなる任意の形状の成形体を準備することができる。例えば缶詰（キャニング）による押し出し成形や圧延加工、放電プラズマ焼結、ＨＩＰ、ＣＩＰ等により、第４族元素金属からなる任意の形状の成形体を準備することができる。

（ｉ）のステップにおいて、第４族元素金属からなる任意の形状の成形体を準備することによって、（ｉｉ）のステップにおける熱処理後に、金属成形体の形状を維持した第４族元素酸化物からなる導電性成形体を得ることができる。

（ｉｉ）（ｉ）において準備した金属成形体を、一定の条件下で熱処理するステップ
本発明の（ｉｉ）のステップでは、（ｉ）において準備した金属成形体を熱処理する。

（ｉｉ）のステップでは、（ｉ）において準備した金属成形体において酸素欠損の割合を大きくすることを望む部分をマスキングすることもできる。（ｉ）において準備した金属成形体の一部をマスキングすることによって、マスキングされていない部分から優先的に熱処理により酸素が導入されるので、マスキングされた部分は酸素が少ない酸化物、すなわち、酸素欠損の割合が大きい導電性第４族元素酸化物になる。

（ｉｉ）のステップにおける熱処理条件において、熱処理雰囲気は、大気中、ガラス管にて密閉した熱処理雰囲気、酸素分圧コントローラーにより制御した雰囲気等にすることができる。

（ｉｉ）のステップにおける熱処理条件において、熱処理雰囲気が大気中である場合、熱処理温度は、７５０℃〜８５０℃である。特に、金属成形体の金属がジルコニウムの場合、熱処理温度は、５００℃〜１０００℃、好ましくは８００℃〜９００℃であり、金属成形体の金属がチタンの場合、熱処理温度は、６００℃〜８００℃、好ましくは６５０℃〜７５０℃であり、金属成形体の金属がハフニウムの場合、熱処理温度は、８００℃〜１０００℃、好ましくは８００℃〜９００℃である。なお、本明細書等では、熱処理温度とは、熱処理により原料が到達した温度である。

（ｉｉ）のステップにおける熱処理条件において、熱処理雰囲気が大気中である場合、熱処理時間は、１０分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間である。熱処理時間は、熱処理温度が高い場合には短くすることができ、熱処理温度が低い場合には長くすることができる。なお、本明細書等では、熱処理時間とは、熱処理温度に達してから維持される時間である。

（ｉｉ）のステップにおける熱処理条件において、熱処理雰囲気が大気中である場合に、前記熱処理温度及び熱処理時間を使用することによって、第４族元素金属からなる任意の形状の成形体の表面部分が部分的に酸化された、すなわち、酸化され過ぎて白色になっていない、黒色の第４族元素酸化物からなる任意の形状の導電性成形体を調製することができる。

本発明の第４族元素酸化物からなる導電性成形体の製造方法では、（ｉｉ）のステップの後に、当該技術分野の従来の技術において知られるステップ、例えば研磨、加工、切断等のステップを実施することができる。

本発明の傾斜材料の製造方法は、（ｉ）第４族元素金属からなる任意の形状の成形体を準備するステップと、（ｉｉ）（ｉ）において準備した金属成形体を、一定の条件下で熱処理するステップとを含む。

以下に（ｉ）〜（ｉｉ）の各ステップについて説明する。

（ｉ）第４族元素金属からなる任意の形状の成形体を準備するステップ
本発明の（ｉ）のステップでは、第４族元素金属からなる任意の形状の成形体を準備する。

ここで、第４族元素金属からなる任意の形状の成形体では、金属成形体の最深部から表面までの一番短い長さは限定されない。第４族元素金属からなる任意の形状の成形体は、例えば、株式会社ニラコ、株式会社高純度化学研究所から入手することにより準備することができる。

また、第４族元素の金属粉末等から、当該技術分野の従来の技術により、任意の形状に成形し、第４族元素金属からなる任意の形状の成形体を準備することができる。例えば缶詰（キャニング）による押し出し成形や圧延加工、放電プラズマ焼結、ＨＩＰ、ＣＩＰ等により、第４族元素金属からなる任意の形状の成形体を準備することができる。

（ｉ）のステップにおいて、第４族元素金属からなる任意の形状の成形体を準備することによって、（ｉｉ）のステップにおける熱処理後に、金属成形体の形状を維持した傾斜材料を得ることができる。

（ｉｉ）（ｉ）において準備した金属成形体を、一定の条件下で熱処理するステップ
本発明の（ｉｉ）のステップでは、（ｉ）において準備した金属成形体を熱処理する。

（ｉｉ）のステップでは、（ｉ）において準備した金属成形体における酸化することを望まない部分をマスキングすることもできる。（ｉ）において準備した金属成形体の一部をマスキングすることによって、マスキングされていない部分から優先的に熱処理により酸素が導入されるので、マスキングされた部分は第４族元素金属の状態を保つことができる。

（ｉｉ）のステップにおける熱処理条件において、熱処理雰囲気は、大気中、ガラス管にて密閉した熱処理雰囲気、酸素分圧コントローラーにより制御した雰囲気等にすることができる。

（ｉｉ）のステップにおける熱処理条件において、熱処理雰囲気が大気中である場合、熱処理温度は、７５０℃〜８５０℃である。特に、金属成形体の金属がジルコニウムの場合、熱処理温度は、５００℃〜１０００℃、好ましくは８００℃〜９００℃であり、金属成形体の金属がチタンの場合、熱処理温度は、６００℃〜８００℃、好ましくは６５０℃〜７５０℃であり、金属成形体の金属がハフニウムの場合、熱処理温度は、８００℃〜１０００℃、好ましくは８００℃〜９００℃である。

（ｉｉ）のステップにおける熱処理条件において、熱処理雰囲気が大気中である場合、熱処理温度は、１０分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間である。熱処理時間は、熱処理温度が高い場合には短くすることができ、熱処理温度が低い場合には長くすることができる。

（ｉｉ）のステップにおける熱処理条件において、熱処理雰囲気が大気中である場合に、前記熱処理温度及び熱処理時間を使用することによって、傾斜材料表面部分が部分的に酸化された、すなわち、酸化され過ぎて白色になっていない、少なくとも一部の表面部分が導電性第４族元素酸化物であり、それ以外が第４族元素金属である傾斜材料を調製することができる。

本発明の傾斜材料の製造方法では、（ｉｉ）のステップの後に、当該技術分野の従来の技術において知られるステップ、例えば研磨、加工、切断等のステップを実施することができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

Ｉ．ジルコニウム（Ｚｒ）実験
図４に示す、実験の概要に従い実験を実施した。

Ｉ−１．ＴＧ−ＤＴＡ測定結果
第４族元素金属である純粋なジルコニウムからなる厚さ０．６ｍｍの板状の成形体について、ＴＧ−ＤＴＡ測定を実施した。

図５に、純粋なジルコニウムからなる板状の成形体についての、温度とＴＧ（熱重量変化）の関係を示す。図５から、純粋なジルコニウムからなる板状の成形体は、約５００℃から酸化が始まり、約１３００℃で酸化が完了することがわかった。

Ｉ−２．外観観察
第４族元素金属である純粋なジルコニウム（Ｚｒ）からなる厚さ０．６ｍｍの板状の成形体を、大気中、３００℃〜１３００℃の温度で１時間熱処理し、その後、水冷又は炉冷（約１℃／分の速度で冷却）により冷却して、試料を製造した。なお、本明細書等では、水冷による試料を水冷材と称し、炉冷による試料を炉冷材と称する。得られた試料について、外観観察を行った。

図６に、熱処理温度が、図５におけるａ（３００℃）、ｂ（５００℃）、ｃ（９５０℃）及びｄ（１３００℃）の温度である、水冷材の外観写真を示す。図６から、５００℃から表面部分の金属光沢が失われ始め、１０００℃になるまで徐々に黒くなっていき、１０００℃より高温である１３００℃では、表面部分の一部が白くなることがわかった。

図７に、熱処理温度が、ｉ）５００℃及び６００℃、ｉｉ）７００℃、８００℃及び９００℃、ｉｉｉ）１０００℃、並びにｉｖ）１１００℃の温度である炉冷材の外観写真を示す。図７から、５００℃〜９００℃は黒色を呈しており、１０００℃を超えると急激に白色化が進み、１１００℃では、完全に白色になることがわかった。この結果は、前記水冷材の結果と同様であった。

Ｉ−３．ＸＲＤ測定結果
第４族元素金属である純粋なジルコニウム（Ｚｒ）からなる厚さ０．６ｍｍの板状の成形体を、大気中、９００℃又は１１００℃の温度で１時間熱処理し、その後、炉冷により冷却して、試料を製造した。

熱処理温度が９００℃である炉冷材（Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２）と、熱処理温度が１１００℃である炉冷材（Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２）について、ＸＲＤ測定を行った。図８のａ）にＢｌａｃｋ−ＺｒＯ_２のＸＲＤ測定結果を示し、図８のｂ）にＷｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２のＸＲＤ測定結果を示す。図８より、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２及びＷｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２の結晶構造は単斜晶系であることがわかった。

Ｉ−４．表面ＦＥ−ＳＥＭ観察結果
Ｉ−３．ＸＲＤ測定において製造した、熱処理温度が９００℃である炉冷材（Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２）と、熱処理温度が１１００℃である炉冷材（Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２）について、表面ＦＥ−ＳＥＭ観察を行った。図９のａ）にＢｌａｃｋ−ＺｒＯ_２の表面ＦＥ−ＳＥＭ画像を示し、図９のｂ）にＷｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２の表面ＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。図９のａ）より、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２では、ＦＥ−ＳＥＭでも観察できないほど微細な結晶粒が存在することがわかり、図９のｂ）より、Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２では、平均結晶粒径が、数百ｎｍの微細な結晶粒が存在することがわかった。

Ｉ−５．断面ＳＥＭ観察結果
Ｉ−３．ＸＲＤ測定において製造した、熱処理温度が９００℃である炉冷材（Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２）と、熱処理温度が１１００℃である炉冷材（Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２）について、断面ＳＥＭ観察を行った。図１０のａ）にＢｌａｃｋ−ＺｒＯ_２の厚さ方向の全体の断面ＳＥＭ画像を示し、図１０のｂ）にＷｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２の厚さ方向の全体の断面ＳＥＭ画像を示し、図１０のｃ）にＢｌａｃｋ−ＺｒＯ_２の表面部分の断面ＳＥＭ画像を示し、図１０のｄ）にＷｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２の表面部分の断面ＳＥＭ画像を示す。図１０のａ）及びｃ）より、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２は、膜厚が約２０μｍの亀裂のない緻密な薄膜を形成していることがわかった。図１０のｂ）及びｄ）より、Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２は、膜厚が約３００μｍであり、膜厚が約２０μｍ以上の領域では亀裂が発生していることがわかった。

Ｉ−６．薄膜ＸＲＤ測定結果
Ｉ−３．ＸＲＤ測定において製造した、熱処理温度が９００℃である炉冷材（Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２）と、熱処理温度が１１００℃である炉冷材（Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２）について、薄膜ＸＲＤ測定（試料表面への入射角度１°）を行った。図１１のａ１）にＢｌａｃｋ−ＺｒＯ_２のＸＲＤ測定結果（Ｉ−３．におけるＸＲＤ測定結果）を示し、図１１のａ２）にＢｌａｃｋ−ＺｒＯ_２の薄膜ＸＲＤ測定結果を示し、図１１のｂ１）にＷｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２のＸＲＤ測定結果（Ｉ−３．におけるＸＲＤ測定結果）を示し、図１１のｂ２）にＷｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２の薄膜ＸＲＤ測定結果を示す。図１１より、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２及びＷｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２の試料表面部分の結晶構造は単斜晶系であることがわかった。

Ｉ−７．ＴＥＭ観察結果
Ｉ−３．ＸＲＤ測定において製造した、熱処理温度が９００℃である炉冷材（Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２）について、ＴＥＭ観察を行った。

（表面から内部に向かって約５μｍの部分）
図１２に、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２の表面から内部に向かって約５μｍの部分のＴＥＭ画像を示す。図１２より、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２の表面から内部に向かって約５μｍの部分の結晶構造は、単斜晶系であり、ＸＲＤ測定結果と一致した。また、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２の表面から内部に向かって約５μｍの部分には、線分法により測定したときに、平均結晶粒径が、１００ｎｍの微細な等軸結晶粒が存在することがわかった。

（表面から内部に向かって約１０μｍの部分）
図１３に、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２の表面から内部に向かって約１０μｍの部分のＴＥＭ画像を示す。図１３より、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２の表面から内部に向かって約１０μｍの部分の結晶構造は、単斜晶系であり、ＸＲＤ測定結果と一致した。また、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２の表面から内部に向かって約１０μｍの部分は、線分法により測定したときに、長径方向の平均結晶粒径が、３μｍであり、短径方向の平均結晶粒径が、１００ｎｍである柱状組織を呈しており、短径方向の結晶粒径が、１００ｎｍ以上である大きな柱状組織には、双晶が存在することがわかった。

（表面から内部に向かって約２０μｍの部分）
図１４に、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２の表面から内部に向かって約２０μｍの部分のＴＥＭ画像を示す。図１４より、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２の表面から内部に向かって約２０μｍの部分の結晶構造は、六方最密充填構造（ｈｃｐ）であり、Ｚｒ_３Ｏ相であることがわかった。

熱処理温度が９００℃である炉冷材（Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２）についてのＴＥＭ観察結果を表１にまとめる。

続いて、Ｉ−３．ＸＲＤ測定において製造した、熱処理温度が１１００℃である炉冷材（Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２）について、ＴＥＭ観察を行った。

図１５〜１９に、Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２のＴＥＭ画像を示す。図１５〜１９の領域は全て、等軸結晶粒で特定の結晶面に配向していないランダム方位を向いていることがわかった。

Ｉ−８．箔状のジルコニウム実験
第４族元素金属である純粋なジルコニウムからなる厚さ１７μｍの箔状の成形体を、大気中、７００℃で、１時間、１．５時間、又は２時間熱処理し、炉冷により冷却して、試料（炉冷材）を製造した。得られた試料について、外観観察、ＸＲＤ測定、及びＳＥＭ観察を行った。

（外観観察）
図２０には、熱処理前のジルコニウム箔、及び熱処理温度が７００℃であり、熱処理時間が１時間である炉冷材（Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２箔）の外観写真を示す。図２０の表は、試料の熱処理前後の厚さ及び質量を示す。図２０より、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２箔は、黒色を示すことがわかった。

（ＸＲＤ測定結果）
Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２箔について、表面部分の薄膜ＸＲＤ測定を行った。図２１に結果を示す。図２１より、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２箔の表面部分には、単斜晶系と正方晶系と金属ジルコニウム及び／又はＺｒ_３Ｏとが混在していることがわかった。

また、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２箔について、その箔を粉末状にしたＸＲＤ測定を行った。図２２に結果を示す。図２２より、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２箔には、単斜晶系とＺｒ_３Ｏ及び／又は金属ジルコニウムとが混在していることがわかった。

（断面ＳＥＭ観察結果）
熱処理温度が７００℃であり、熱処理時間が１．５時間である炉冷材（Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２箔−１．５時間）、熱処理温度が７００℃であり、熱処理時間が２時間である炉冷材（Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２箔−２時間）について、断面ＳＥＭ観察を行った。図２３のａ）に、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２箔−１．５時間の厚さ方向の全体の断面ＳＥＭ画像を示し、図２３のｂ）に、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２箔−２時間の厚さ方向の全体の断面ＳＥＭ画像を示す。図２３のａ）及びｂ）より、各Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２箔における表面から内部に向かって約６μｍまでの範囲は、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２であり、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２箔における表面から内部に向かって約６μｍの部分より内側は、前記ＸＲＤ測定結果に基づいて、金属ジルコニウム又はＺｒ_３Ｏであると考えられる。

Ｉ−９．光測定結果
第４族元素金属である純粋なジルコニウムからなる厚さ０．６ｍｍの板状の成形体を、大気中、９００℃で１時間熱処理し、炉冷により冷却した試料（Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２）を製造した。得られた試料について、図２４に示す装置を使用して、光測定（キセノンランプ５００Ｗ）を実施した。

図２５に、光の照射前後の図２４に示す装置の電流値の結果を示す。図２５（ａ）は、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２と銅線とを銀ペーストを用いて接着させて、銅線と測定装置を接続して測定した光照射前後の電流値を示し、図２５（ｂ）は、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２の表面に銀ペーストを付着させて直接測定装置に接続して測定した光照射前後の電流値を示し、図２５（ｃ）は、純ジルコニウム金属の表面に銀ペーストを付着させて直接測定装置に接続して測定した光照射前後の電流値を示す。図２５より、純ジルコニウム金属では、光の照射前後において電流値は変化しなかったが、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２では、光を照射することにより、電流値が大きくなることが分かった。なお、白色の酸化ジルコニウム（Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ）では、光の照射前後において電流は全く流れず、絶縁性を示した。

Ｉ−１０．ＵＶ測定結果
純粋なジルコニウムからなる厚さ０．６ｍｍの板状の成形体について、大気中、８００℃で１時間熱処理し、炉冷により冷却した試料（Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２−８００℃）及び、大気中、１１００℃で１時間熱処理し、炉冷により冷却した試料（Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２）と、純粋なジルコニウムからなる厚さ２０μｍの箔状の成形体について、大気中、７００℃で１時間熱処理し、炉冷により冷却した試料（Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２箔）とについて、ＵＶ測定を実施した。

（透過率測定）
Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２−８００℃、Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２及びＢｌａｃｋ−ＺｒＯ_２箔について、積分球を備えたＵＶ−ｖｉｓ測定装置（株式会社島津製作所製）を使用して、透過率を測定した。
図２６に、Ｅ_ｇと（αｈν）^２（α＝（１−Ｒ％／１００）^２／２（Ｒ％／１００））の関係を示す。

図２７には、非特許文献３に記載される、Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２粉末（ＷＺ）と、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２粉末（ＢＺ）における、Ｅ_ｇと（αｈν）^２の関係を示す。図２６の結果と図２７の結果とを比較すると、Ｗｈｉｔｅ−ＺｒＯ_２は、非特許文献３のＷＺと同等の大きなバンドギャップを有するが、Ｂｌａｃｋ−ＺｒＯ_２−８００℃、及びＢｌａｃｋ−ＺｒＯ_２箔は、非特許文献３のＢＺと同様以下の小さなバンドギャップを有することがわかった。

ＩＩ．チタン（Ｔｉ）実験
第４族元素金属である純粋なチタンからなる初期厚さ２０μｍの箔状の成形体（純チタン箔）を、大気中、７００℃又は９００℃で１時間熱処理し、炉冷により冷却した試料を製造した。得られた試料について、外観観察、及びＵＶ−ｖｉｓ測定を行った。

ＩＩ−１．外観観察及びＵＶ測定（透過率測定）結果
図２８には、熱処理前の純チタン箔の外観写真を示す。図２９には、大気中、７００℃で１時間熱処理し、炉冷により冷却した試料（Ｂｌａｃｋ−ＴｉＯ_２箔）の外観写真と、透過率測定における、Ｅ_ｇと（αｈν）^２（α＝（１−Ｒ％／１００）^２／２（Ｒ％／１００））の関係を示す。図３０には、大気中、９００℃で１時間熱処理し、炉冷により冷却した試料（Ｗｈｉｔｅ−ＴｉＯ_２箔）の外観写真と、透過率測定における、Ｅ_ｇと（αｈν）^２（α＝（１−Ｒ％／１００）^２／２（Ｒ％／１００））の関係を示す。図２８〜３０より、純チタン箔を７００℃で１時間熱処理することで、Ｂｌａｃｋ−ＴｉＯ_２箔を形成することができ、また、図２９と図３０を比較することにより、Ｗｈｉｔｅ−ＴｉＯ_２箔は、大きなバンドギャップを有するが、Ｂｌａｃｋ−ＴｉＯ_２箔は、小さなバンドギャップを有することがわかった。

ＩＩＩ．ハフニウム（Ｈｆ）実験
ＩＩＩ−１．ＴＧ−ＤＴＡ測定結果
第４族元素金属である純粋なハフニウムからなる成形体について、ＴＧ−ＤＴＡ測定を実施した。

図３１に、純粋なハフニウムからなる成形体についての、温度とＴＧ（熱重量変化）の関係を示す。また、図３２には、ＴＧ−ＤＴＡ測定前の純粋なハフニウムからなる成形体と、ＴＧ−ＤＴＡ測定後のＷｈｉｔｅ−ＨｆＯ_２の外観写真を示す。図３１及び３２から、約８００℃から徐々に酸化が始まり、約１４００℃で酸化が完了し、Ｗｈｉｔｅ−ＨｆＯ_２になることがわかった。

ＩＩＩ−２．外観観察
第４族元素金属である純粋なハフニウムからなる厚さ１．１ｍｍの板状の成形体を、大気中、８００℃で１時間熱処理し、炉冷により冷却した試料を製造し、得られた試料について、外観観察を行った。

図３３に、熱処理前のハフニウムからなる板状の成形体と、大気中、８００℃で１時間熱処理し、炉冷により冷却したＢｌａｃｋ−ＨｆＯ_２の外観写真を示す。図３３より、Ｂｌａｃｋ−ＨｆＯ_２の最適な熱処理温度は、８００℃〜９００℃であることがわかった。

Claims (11)

1. 第４族元素酸化物からなる任意の形状の導電性成形体であって、平均結晶粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍである等軸結晶粒を有し、長径方向の平均結晶粒径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、短径方向の平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍである柱状組織を呈する導電性成形体。
2. 導電性成形体の最深部から表面までの一番短い長さが、３０μｍ以下である、請求項１に記載の導電性成形体。
3. 導電性第４族元素酸化物と第４族元素金属とを含む任意の形状の傾斜材料であって、導電性第４族元素酸化物が傾斜材料の少なくとも一部の表面部分に存在しており、導電性第４族元素酸化物が、平均結晶粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍである等軸結晶粒を有し、長径方向の平均結晶粒径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、短径方向の平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍである柱状組織を呈する傾斜材料。
4. 導電性第４族元素酸化物が、表面から内部に向かって３０μｍ以下の厚さを有する、請求項３に記載の傾斜材料。
5. 請求項１若しくは２に記載の導電性成形体、又は請求項３若しくは４に記載の傾斜材料を含む、太陽電池。
6. （ｉ）ジルコニウムからなる任意の形状の成形体を準備するステップと、
   （ｉｉ）（ｉ）において準備したジルコニウム成形体を、大気中、５００℃〜１０００℃で、１０分〜２時間熱処理するステップとを含む、請求項１又は２に記載の導電性成形体を製造する方法。
7. （ｉ）チタンからなる任意の形状の成形体を準備するステップと、
   （ｉｉ）（ｉ）において準備したチタン成形体を、大気中、６００℃〜８００℃で、１０分〜２時間熱処理するステップとを含む、請求項１又は２に記載の導電性成形体を製造する方法。
8. （ｉ）ハフニウムからなる任意の形状の成形体を準備するステップと、
   （ｉｉ）（ｉ）において準備したハフニウム成形体を、大気中、８００℃〜１０００℃で、１０分〜２時間熱処理するステップとを含む、請求項１又は２に記載の導電性成形体を製造する方法。
9. （ｉ）ジルコニウムからなる任意の形状の成形体を準備するステップと、
   （ｉｉ）（ｉ）において準備したジルコニウム成形体を、大気中、５００℃〜１０００℃で、１０分〜２時間熱処理するステップとを含む、請求項３又は４に記載の傾斜材料を製造する方法。
10. （ｉ）チタンからなる任意の形状の成形体を準備するステップと、
    （ｉｉ）（ｉ）において準備したチタン成形体を、大気中、６００℃〜８００℃で、１０分〜２時間熱処理するステップとを含む、請求項３又は４に記載の傾斜材料を製造する方法。
11. （ｉ）ハフニウムからなる任意の形状の成形体を準備するステップと、
    （ｉｉ）（ｉ）において準備したハフニウム成形体を、大気中、８００℃〜１０００℃で、１０分〜２時間熱処理するステップとを含む、請求項３又は４に記載の傾斜材料を製造する方法。