JP7595243B2 - 透明成形体及びその製造方法 - Google Patents

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特許法第３０条第２項適用 令和１年１０月２７日～１１月１日、Ｔｈｅ １３ｔｈ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｒｉｍ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓにおける公開 〔刊行物等〕 令和１年１０月２７日、Ｔｈｅ １３ｔｈ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｒｉｍ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ 要旨集（ＰＡＣＲＩＭ １３ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｂｏｏｋ）における公開

本発明は、透明成形体及びその製造方法に関する。

酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムなどの第４族元素酸化物は、耐熱性および耐食性が高く、高温部材、ガラス溶融炉や鉄鋼精錬における取鍋用の耐火物、研磨剤等に活用される。一方、透明度の高い第４族元素酸化物も知られており、これらの第４族元素酸化物は装飾部材、可視光～赤外光領域での窓材、などに用いられる。第４族元素酸化物を主成分とする透明焼結体に関する特許文献も知られている。

例えば、酸化ジルコニウム系又は酸化ハフニウム系セラミックスであって、平均結晶粒径が５～３００μｍの範囲にある透明セラミックスが提案されている（特許文献１）。特許文献１では、酸化ジルコニウム系又は酸化ハフニウム系セラミックスである透明セラミックスは、散乱ロスの抑制、光学品質の均一性の向上など、高度な光学機能が得られると記載されている。この特許文献１では、平均粒径が２０～５００ｎｍの原料粉末を成形した後、５００～９００℃で仮焼することで仮焼成体を形成し、その後１４００℃以上の高温で加熱することで透明セラミックスを形成する方法により、透明セラミックスが形成されるとされている。

また、試料厚さが１ｍｍ以上の酸化ジルコニウム焼結体が提案されている（特許文献２）。特許文献２では、５０μｍ以上の大きい結晶粒径を有している酸化ジルコニウム焼結体は機械的強度が低いと記載されています。特許文献２の実施例では、酸化ジルコニウム粉末ＴＺ－Ｙ（酸化イットリウム８ｍｏｌ％、比表面積１３．５ｍ^２／ｇ）を加圧成形後、１２００℃以上の高温で、焼結および熱間水圧プレス処理することで、酸化ジルコニウム焼結体が形成されたと記載されている。

粉末原料以外のジルコニウムを用いて酸化ジルコニウムを製造する方法としては、純ジルコニウムの板材を大気中で酸化する方法が知られている（非特許文献１）。純ジルコニウムを大気中で酸化すると、通常白色の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）が形成されることが知られている。しかしながら、非特許文献１では大気中での酸化を低温に制御する方法や、短時間に制御する方法により、黒色の酸化ジルコニウムの板材が形成されると記載されている。非特許文献１の方法で得られる黒色の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２－ａ）は、酸素欠損をしている。図２４は、酸化前の純ジルコニウムの板材及び酸化後の黒色の酸化ジルコニウムである。

酸化ジルコニウムは、常温で白色であり、イオン伝導性を示し、熱処理温度により、単斜晶から正方晶（約１１５０℃、なお、正方晶から単斜晶へは一般に約９５０℃で変化）、正方晶から立方晶（約２２００℃）へと結晶構造が相転移する性質を有する。このような相転移の性質を有する白色の酸化ジルコニウムは、温度変化に伴う体積膨張や収縮により、試料全体に亀裂が多数入り、脆化しやすい。

非特許文献２には、白色の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を水素還元（条件：５％Ｈ_２／Ａｒ雰囲気下で熱処理。さらに、焼結させるためには高圧下での熱処理が必要）することで、黒色の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２－ａ）が形成されると記載されている。非特許文献２では、酸化ジルコニウムと同様に、白色の酸化チタニウム（ＴｉＯ_２）を水素還元することで黒色の酸化チタニウム（ＴｉＯ_２－ａ）が形成されると記載されている。黒色の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２－ａ）及び酸化チタニウム（ＴｉＯ_２－ａ）は、酸素欠損により、白色の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）及び酸化チタニウム（ＴｉＯ_２）と比較し、バンドギャップが小さい。図２３は、容器に収容された白色の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の粉末と黒色の酸化ジルコニウムの粉末の色を示す写真である。
また非特許文献３には、条件を制御しながらハフニウムを大気中で加熱することで、酸素欠損した黒色の酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２－ａ）が形成されると記載されている。

特開２０１０－０４７４６０号公報 特開２０１１－０５１８８１号公報

Ｍｉｔｓｕｈｉｒｏ Ｍａｔｓｕｄａ， Ｙｕｕｔａ Ｈｉｍｅｎｏ， Ｋｅｎｊｉ Ｓｈｉｄａ， Ｍｏｔｏｈｉｄｅ Ｍａｔｓｕｄａ： Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２３０ （２０１８） １１７－１１９． Ａｐｕｒｂａ Ｓｉｎｈａｍａｈａｐａｔｒａら、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ ６、（２０１６） Ｍｉｔｓｕｈｉｒｏ Ｍａｔｓｕｄａ， Ｙｕｔａ Ｈｉｍｅｎｏ， Ｋｅｎｊｉ Ｓｈｉｄａ， Ｍｏｔｏｈｉｄｅ Ｍａｔｓｕｄａ：Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ４６（２０２０）

しかしながら、第４族元素酸化物からなる透明成形体は知られていない。第４族元素酸化物を主成分として含む透明成形体を製造するためには、第三元素を加える工程が必須であると考えられていた。例えば、特許文献１に記載の方法では、原料粉末として、酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムに加え、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ及びランタニド希土類酸化物から選択される安定化材、及び、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＳｃＦ_３、ＹＦ_３、ＺｒＦ_４及びランタニド希土類元素のフッ化物から選択されるフッ化物を用いる。また、特許文献２に記載の方法でも、酸化イットリウムを安定化材として必須に用いる。これらの方法により製造された透明成形体には、イットリウム等の第三元素が多く含まれる。成形体に第三元素が含まれると、第三元素が成形体中に偏析し、第三元素濃度のばらつきや、粒界偏析が懸念される。また、製造プロセスにおいても、工程数を抑える観点や、製造プロセス簡便化の観点からも第三工程を加える工程はないことが望ましい。

また、非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３の方法では、第三元素を加える工程を含まないが、第４族元素酸化物からなる透明成形体を得ることができない。尚、非特許文献１で得られた黒色の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２－ａ）を大気中で加熱し続けると、白色の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）が形成され、非特許文献３で得られた黒色の酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２－ａ）を大気中で加熱し続けると、白色の酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）が形成される。

特許文献１および２に記載の透明成形体の結晶構造は立方晶構造（蛍石型構造）または立方晶と正方晶が混在した構造をしている。単斜晶構造やルチル型構造を有する透明成形体は知られていない。

本発明は、このような事情を考慮してなされたもので、単斜晶構造またはルチル型構造を有し、第４族元素からなる透明成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究の結果、酸素欠損をしている第４族元素酸化物（黒色酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２－ａ）等）の板材は、内側に第４族元素（純ジルコニウム等）からなる部分があり、その外側に第４族元素酸化物（酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等）からなる部分が形成されており、酸素分圧を制御した環境下で所定時間だけ加熱すると、板材の外部から酸素が取り込まれる速度と板材に取り込まれた酸素が内部に進行する速度との相関を制御し、第４族元素酸化物からなる透明成形体が得られることを見出した。

すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。

（１）本発明の一態様にかかる透明成形体は、第４族元素酸化物からなる透明成形体であって、組成式ＡＯ_２－ｘ（Ａは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉから選択されるいずれか１つの元素であり、ｘは酸素欠損量を示し、ｘ≧０である。）で表され、ＡがＺｒまたはＨｆである場合、単斜晶構造を有し、ＡがＴｉである場合、ルチル型構造を有し、厚さを２０μｍとしたときに、波長６００ｎｍにおける透過率が４５％以上である。

（２）本発明の一態様にかかる透明成形体は、第４族元素酸化物からなる透明成形体であって、組成式ＡＯ_２－ｘ（Ａは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉから選択されるいずれか１つの元素であり、ｘは酸素欠損量を示し、ｘ≧０である。）で表され、ＡがＺｒまたはＨｆである場合、単斜晶構造を有し、ＡがＴｉである場合、ルチル型構造を有し、等軸結晶粒を含む表面層と、前記表面層より内部に前記等軸結晶粒よりも長径方向の平均長さが長い柱状結晶粒を含む内部層とを有する、第４族元素酸化物からなる。

（３）上記（１）または（２）に記載の透明成形体は、等軸結晶粒を含む表面層と、前記表面層より内部に前記等軸結晶粒よりも長径方向の平均長さが長い柱状結晶粒を含む内部層とを有し、前記柱状結晶粒は、長径方向の平均結晶粒径が１００ｎｍ～５μｍであり、短径方向の平均結晶粒径が１０～１０００ｎｍであってもよい。

（４）上記（１）～（３）に記載の透明成形体において、前記酸素欠損量ｘはｘ＞０であってもよい。

（５）上記（１）～（４）に記載の透明成形体において、第三元素の量が０．８質量パーセント以下であってもよい。
（６）上記（１）～（５）に記載の透明成形体において、第４族元素からなる第４族元素層を有していなくてもよい。

（７）本発明の一態様に係る透明成形体の製造方法は、上記（１）～（６）のいずれかに記載の第４族元素酸化物からなる透明成形体を製造する方法であって、ジルコニウム、ハフニウム及びチタンとからなる群から選択された第４族元素の板材を大気中で予備酸化する第１工程と、前記予備酸化した板材を酸素分圧雰囲気で熱処理する第２工程と、を有する。

（８）上記（７）に記載の透明成形体の製造方法において、前記第４族元素はジルコニウムであり、前記第１工程において、ジルコニウム板材を６００～９００℃で、１０分～５時間、予備加熱し、前記第２工程において、予備酸化した前記ジルコニウム板材を９００～１１００℃で、１０分～５０時間加熱し、前記酸素分圧は、１．０×１０^－５～１．０×１０^－７ａｔｍであってもよい。

（９）上記（７）に記載の透明成形体の製造方法において、前記第４族元素はハフニウムであり、前記第１工程において、ハフニウム板材を７００～１０００℃で、１０分～５時間、予備加熱し、前記第２工程において、予備酸化した前記ハフニウム板材を９００～１１００℃で、１０分～５０時間加熱し、前記酸素分圧は、１．０×１０^－５～１．０×１０^－７ａｔｍであってもよい。

（１０）上記（７）に記載の透明成形体の製造方法において、前記第４族元素はチタンであり前記第１工程において、チタン板材を５００～８００℃で、１０分～５０時間、予備加熱し、前記第２工程において、予備酸化した前記チタン板材を７００～１０００℃で、１０分～５０時間加熱し、前記酸素分圧は、１．０～１．０×１０^－５ａｔｍであってもよい。

本発明によれば、単斜晶構造またはルチル型構造を有し、第４族元素からなる透明成形体を提供することができる。

本実施形態に係る第４族元素酸化物からなる透明成形体の外観写真である。 本実施形態に係る第４族元素酸化物からなる透明成形体の断面ＳＥＭ像である。 本実施形態に係る第４族元素酸化物からなる透明成形体のＴＥＭ像である。 本実施形態に係る透明成形体の製造方法で用いられる板材の外観写真である。 本実施形態に係る透明成形体の製造方法において、第１工程を行った後の板材の外観写真である。 本実施形態に係る透明成形体の製造方法において、第１工程を行った後の板材の断面ＳＥＭ像である。 本実施形態に係る透明成形体の製造方法で用いることのできる第４族元素の板材の外観写真であり、実施例１で用いたジルコニウム板材を示す。 本実施形態に係る透明成形体の製造方法において、第１工程を行った後の板材の外観写真であり、実施例１におけるＢＺを示す。 本実施形態に係る透明成形体の製造方法で得られる透明成形体であり、実施例１で作製した透明成形体Ａを示す。 実施例１におけるＢＺのＴＥＭ像である。 実施例におけるＢｒＺ、透明成形体ＡおよびＢＺのＸＲＤ測定結果である。 実施例におけるＢＺのＸＰＳ測定結果である。 実施例１で作製した透明成形体ＡのＸＰＳ測定結果である。 実施例２で作製した透明成形体Ｂの外観写真である。 実施例２で作製した透明成形体Ｂの透過率を示すグラフである。 実施例２で作製した透明成形体Ｂの透過率を示すグラフであり、波長が１０００ｎｍ以下の領域の拡大図である。 比較例１で作製したＢｒＺの外観写真である。 比較例１で作製したＢｒＺの断面ＳＥＭ像である。 比較例２で作製したＷＺの外観写真である。 比較例２で作製したＷＺの断面ＳＥＭ像である。 比較例２で作製したＷＺのＴＥＭ像である。 参考例で作製した試料の外観写真である。 容器に収容された白色の酸化ジルコニウム粉末と黒色の酸化ジルコニウム粉末の色を示す写真である。 大気中で酸化する前後のジルコニウム板材である。

以下、本発明の好ましい実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。このため、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっている場合がある。

［透明成形体］
本実施形態に係る透明成形体は、第４族元素酸化物からなる透明成形体である。

ここで、第４族元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。第４族元素酸化物は、ＡＯ_２－ｘ（Ａは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉから選択されるいずれか１つの元素であり、ｘは酸素欠損量を示し、０≦ｘである。）の組成式により表される。

図１は、透明成形体１００の外観写真である。透明成形体１００は、本実施形態に係る透明成形体の一例である。透明成形体１００の形状は、例えば、常温にて板状、箔状、薄膜状などの形状である。これらの形状は、製造が容易であるため好ましいが、これらの形状に限られず任意の形状に制御することができる。

透明成形体１００は、試料厚さ２０μｍで、測定波長６００ｎｍの可視光に対する透過率が４５％以上であり、好ましくは４７％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５５％以上、特に好ましくは６０％以上である。

図２は、透明成形体１００の断面を示す、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。透明成形体１００は、第４族元素がジルコニウムまたはハフニウムの場合、単斜晶構造を示し、第４族元素がチタンの場合、ルチル型構造を有している。透明成形体１００は、図２に示されるように、き裂やボイドが形成されていないため可視光に対して透明である。

透明成形体１００の酸素欠損量ｘは、０≦ｘ＜０．２の数である。ｘは０を含む数である。酸素欠損量ｘは、０＜ｘ＜０．１を満たす数であることが好ましく、０＜ｘ＜０．０５を満たす数であることがより好ましい。

透明成形体１００の酸素欠損の有無は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて評価することができる。透明成形体１００が酸素欠損をしていない場合、ＸＰＳの分析結果は、単一のピーク（以下、第１ピークという場合がある）のみが確認される。一方、透明成形体１００が酸素欠損をしている場合、第１ピークよりも高エネルギー領域に、別のピークも確認される。例えば、図１３に示されるＸＰＳ分析結果は、後述する実施例１に係る透明成形体のＸＰＳ分析結果であり、結合エネルギー約５３０ｅＶの位置のピークのほかに結合エネルギー約５３１ｅＶのピークが確認される。すなわち、実施例１に係る透明成形体は酸素欠損していることが確認される。尚、酸素欠損量が多い程、高エネルギー領域におけるピーク強度が大きい。具体的に酸素欠損量を定量化する方法としては、「X線光電子分光法 丸善出版 日本表面科学会編 P１２０」に記載されている方法に従い、各種ピーク面積を分離し，感度係数を用いて算出することができる。

図３は、透明成形体１００の断面を示す断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。透明成形体１００は、表面層Ｌ１と、表面層Ｌ１より内部に内部層Ｌ２とを有する。表面層Ｌ１と内部層Ｌ２との界面Ｂは、例えば、透明成形体１００の表面から例えば１～３μｍの位置に存在する。図３においては、界面Ｂは、透明成形体の表面から約２μｍの位置に存在する。尚、界面Ｂの位置は、透明成形体１００の厚み等により異なるので、この例に限定されるものではない。

表面層Ｌ１は、透明成形体１００の表面側に位置する層である。表面層Ｌ１は、等軸結晶粒１０を含む。等軸結晶粒１０の平均粒径は、例えば１０ｎｍ～１０００ｎｍであり、１００ｎｍ～５００ｎｍや、１００ｎｍ～２００ｎｍであってもよい。

内部層Ｌ２は、表面層Ｌ１よりも内部に位置する層である。内部層Ｌ２は、配向性の高い柱状結晶粒２０を含む。柱状結晶粒２０の長径方向の平均結晶粒径は、１００ｎｍ～５μｍであり、２００ｎｍ～３μｍであってもよく、５００ｎｍ～２μｍであってもよい。柱状結晶粒２０の短径方向の平均結晶粒径は、１０ｎｍ～１０００ｎｍであり、２０ｎｍ～５００ｎｍであってもよく、５０ｎｍ～３００ｎｍであってもよい。

等軸結晶粒Ｌ１の大きさ、および柱状結晶粒の大きさは、公知の方法により測定される。例えば、等軸結晶粒の大きさは、電子顕微鏡観察による線分法により測定することができる。また柱状結晶粒の大きさは、電子顕微鏡観察による線分法及びアスペクト比の算出により測定することができる。線分法は、例えば、日本金属学会編集、「金属便覧 日本金属学会編」、改訂６版、丸善株式会社、２０００年６月１日、２６４頁～２６５頁に記載されている方法に従い実施することができる。

透明成形体１００は、第４族元素と酸素との他に含まれる第三元素の量が少ない。第三元素の量は、例えば０．８質量パーセント以下であり、０．４質量パーセント以下であることが好ましい。

透明成形体１００は、詳細を後述する製造プロセスにおいて用いる原料のうち、酸素ガス以外の原料は、第４族元素からなる板材と反応しない。そのため、透明成形体１００に含まれる第三元素の量は、材料となる板材の第三元素の量を基に算出することができる。例えば、第4族元素からなる板材に含まれる第三元素の量がａ質量パーセント、第４族元素からなる板材の質量がｂ、透明成形体１００の質量がｃである場合、透明成形体１００に含まれる第三元素の量は、ａ×ｂ／ｃ質量パーセントとみなすことができる。

従来の第４族元素酸化物では、粒界から亀裂が生じやすかったが、本実施形態に係る透明成形体では、粒界を含めいずれの部分からも亀裂が生じていない。具体的には、立方晶や正方晶のＺｒやＨｆは，環境による温度変化や応力負荷に伴い単斜晶へ相変態する。相変態が起こってしまうとき裂が生じてしまう。しかしながら、本実施形態の透明成形体は、ＡがＺｒまたはＨｆの場合、単斜晶構造を有しており、相変態が生じないため相変態に伴うき裂などを抑制できる。また、同様にアナターゼ型構造のチタンは、環境による温度変化や応力負荷に伴いルチル型構造へ相変態する。しかしながら、本実施形態の透明成形体は、ＡがＴｉの場合、ルチル型構造を有しており、相変態が生じないため相変態に伴うき裂などを抑制できる。

本実施形態にかかる透明成形体は、可視光、赤外光領域において高い透過率を示す。そのため、装飾部材、電子機器外装部品、審美歯科材料など幅広い分野に応用できる。

［透明成形体の製造方法］
本実施形態に係る透明成形体の製造方法は、上記実施形態に係る透明成形体を製造する方法である。本実施形態に係る透明成形体の製造方法は、第４族元素の板材を大気中で予備酸化する第１工程と、予備酸化した板材を酸素雰囲気で熱処理する第２工程とを有する。

（第１工程）
第１工程は、ジルコニウム、ハフニウム及びチタンからなる群から選択された第４族元素の板材を大気中で予備酸化する。図４は、第４族元素の板材の一例を示す外観写真である。すなわち、図４は第１工程を行う前の板材の一例を示す。図５は第１工程を行った後の板材の一例を示す外観写真である。

板材としては、市販のものを用いてもよい。板材の厚さは任意であるが、例えば５μｍ～２ｍｍである。板材としては、第４族元素のみからなる板材を用いることが好ましい。一方、板材は、第４族元素以外の第三元素を含む板材であってもよい。

第１工程を行う際の熱処理温度は、５００～１０００℃である。第１工程は、公知の電気炉等を用いて行うことができる。熱処理温度は、ジルコニウム板材を予備酸化する場合、６００～９００℃、好ましくは８００～９００℃であり、ハフニウム板材を予備酸化する場合、７００～１０００℃、好ましくは８００～９００℃であり、チタン板材を予備酸化する場合、５００～８００℃、好ましくは６００～７００℃である。

第１工程の熱処理温度をこれらの範囲に制御し、後述する第２工程を行うことで、透明成形体を得ることができる。第１工程の熱処理温度が、１０００℃以上であると、粒界からき裂が生じてしまい、透明成形体を得ることができない。また、第１工程の熱処理温度が５００℃未満であると、第４族元素を十分に酸化することができず、後述する第２工程を行う際にき裂などが生じてしまい、透明成形体を得ることができない。

第１工程を行う熱処理時間は、第４族元素がジルコニウムである場合、１０分間～５時間であり、好ましくは１０分間～２時間、より好ましくは３０分間～１時間であり、第４族元素がハフニウムである場合、１０分間～５時間であり、好ましくは１０分間～２時間、より好ましくは３０分間～１時間であり、第４族元素がチタンである場合、１０分間～５０時間であり、好ましくは３０分間～３０時間、より好ましくは２時間～２０時間である。

尚、ここで熱処理時間とは、上述の熱処理温度に達してから維持される時間のことをいう。熱処理時間は、熱処理温度が高い場合には短くしてもよく、熱処理温度が低い場合には長くしてもよい。熱処理時間を上記範囲に制御することで、き裂や割れが生じることを抑制できる。

図６は、第１工程で予備酸化した板材の断面を示すＴＥＭ像である。第１工程後の板材は、第４族元素層Ｌａと、第４族元素層Ｌａを挟む酸化物層Ｌｂと、を有する。第４族元素層Ｌａは、酸化されていない第４族元素を含む層であり、第１工程を行う前の板材は、第４族元素層Ｌａのみからなる。酸化物層Ｌｂは、第４族元素酸化物を含む層である。第１工程により、板材の表面から酸化が進行するため、酸化物層Ｌｂは、第４族元素層Ｌａよりも表面側に位置する。

（第２工程）
第２工程は、第１工程で予備酸化した板材を酸素分圧雰囲気で熱処理する工程である。第２工程は、公知の電気炉を用いて行うことができる。

酸素分圧雰囲気とは、酸素分圧を制御した雰囲気である。酸素分圧雰囲気は、例えば、酸素ガス、窒素ガス、高純度アルゴンガス、空気ガスを組み合わせて制御した雰囲気である。酸素分圧雰囲気は、酸素のみを含んでいてもよく、酸素以外にプロセスガスとしてＮ_２、Ａｒなどの不活性ガスを含んでいてもよい。尚、酸素分圧雰囲気は、酸素のみからなる、又は酸素と不活性ガスのみからなることが好ましい。

第２工程を行う酸素分圧は、予備酸化したジルコニウム板材を熱処理する場合、１．０×１０^－５～１．０×１０^－７ａｔｍ、好ましくは１．０×１０^－５～１．０×１０^－６ａｔｍ、より好ましくは５．０×１０^－６～１．０×１０^－６ａｔｍであり、予備酸化したハフニウム板材を熱処理する場合、１．０×１０^－５～１．０×１０^－７ａｔｍ、好ましくは１．０×１０^－５～１．０×１０^－６ａｔｍ、より好ましくは５．０×１０^－６～１．０×１０^－６ａｔｍであり、予備酸化したチタン板材を熱処理する場合、１．０～１．０×１０^－５ａｔｍ、好ましくは１．０×１０^－１～１．０×１０^－４ａｔｍであり、より好ましくは１．０×１０^－２～１．０×１０^－３ａｔｍである。

酸素分圧の下限値を上述の値に制御することで、板材に取り込まれた酸素が内部に進行する速度に対して、板材の外部から酸素が取り込まれる速度が過剰となり表面でき裂などが生じることを抑制できる。また、酸素分圧の上限値を上述の値に制御することで、板材に取り込まれる酸素量が不十分で板材の厚み方向中心が、第４族元素層Ｌａのままになることを抑制できる。

酸素分圧の制御は、公知の方法により行うことができる。例えば、酸素分圧コントローラーを用いて行うことができる。

第２工程を行う際の熱処理温度は、予備酸化したジルコニウム板材を熱処理する場合、９００～１１００℃、好ましくは９００～１０００℃、より好ましくは９５０～１０００℃であり、予備酸化したハフニウム板材を熱処理する場合、９００～１１００℃、好ましくは９００～１０００℃、より好ましくは９５０～１０００℃であり、予備酸化したチタン板材を熱処理する場合、７００～１０００℃、好ましくは８００～９００℃、より好ましくは８５０～９００℃である。

第２工程を行う熱処理時間は、第４族元素の種類に限らず、１０分間～５０時間、好ましくは３０分間～３０時間、より好ましくは２時間～２０時間である。

尚、ここで熱処理時間とは、上述の酸素分圧雰囲気で上述の熱処理温度に達してから維持される時間のことをいう。熱処理時間は、熱処理温度が高い場合には短くしてもよく、熱処理温度が低い場合には長くしてもよい。

第２工程を行うことで、板材の外部から酸素が取り込まれる速度と板材に取り込まれた酸素が内部に進行する速度との相関を制御し、第４族元素酸化物からなる透明成形体が得られる。

本実施形態に係る透明成形体の製造方法により、図１に外観写真、図２に断面ＳＥＭ像、図３にＴＥＭ像が示されるような、透明成形体を得ることができる。図２及び図６を比較すると、第２工程を行うことにより、組成の異なる複数の層を有する板材が、組成のほぼ同質な、第４族元素酸化物からなる単一の層からなる板材が形成されたことが確認される。本実施形態に係る透明成形体の製造方法では、簡便な工程により透明成形体を得ることができる。

以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１］
以下の条件で実施例１に係る試料を作製し、その特性を評価した。

（実施例１の試料作製）
先ず、厚さ２０μｍのジルコニウム板材を用意した。実施例１で用いたジルコニウム板材は、９９．２質量パーセントがジルコニウムであり、残りの０．８質量パーセントがジルコニウム以外の元素であった。図７は、実施例１で用いたジルコニウム板材の外観写真である。

次いで、ジルコニウム板材を大気中で予備酸化し、黒色の酸化ジルコニウム（ＢＺ：Ｂｌａｃｋ－ＺｒＯ_２－ａ）を作製した。予備酸化は、試料を電気炉内に配置して行った。予備酸化する際、熱処理温度は８００℃、熱処理時間は１５分間とした。尚、熱処理後、炉冷（約１℃／分の速度で冷却）を行った。図８は、ＢＺの外観写真である。

次いで、ＢＺを酸素分圧雰囲気で熱処理し、炉冷（約１℃／分の速度で冷却）を行い、ジルコニウム酸化物からなる透明成形体Ａを作製した。熱処理は、試料を電気炉内に配置して行った。尚、酸素分圧雰囲気では、酸素ガスの他にプロセスガスとしてアルゴンガスを用いた。熱処理は、熱処理温度９００℃、熱処理時間１５時間、酸素分圧１×１０^－６ａｔｍの条件で作製した。図９は、透明成形体Ａの外観写真である。

尚、本実施形態に係る透明成形体の一例である透明成形体Ａの特性をより良く理解するため、ＢＺの特性について説明しておく。

図６は、ＢＺを面内方向に対して垂直に切断し、走査電子顕微鏡を用いてこの切断面を観察した断面ＳＥＭ像である。断面ＳＥＭ像より、ＢＺは積層方向に組成の異なる層を有していることが確認される。ＢＺは、積層方向の表面側に酸化物層を有し、酸化物層よりも積層方向内側に第４族元素層を有している。ＢＺの酸化物層の厚みの平均は９μｍであった。

図１０は、ＢＺの断面を透過電子顕微鏡で観察したＴＥＭ像である。このＴＥＭ像から、ＢＺは表面から内部に約５μｍ迄の領域が等軸粒（平均粒径：約200ｎｍ）であり、表面から内部に向かって約５μｍよりも内側の部分には短径方向の粒径が数μｍ、長径方向の粒径が数百μｍの柱状結晶粒を有する構造をしていることが確認される。

図１１（ｃ）は、ＢＺに対してＸ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を行った結果である。尚、薄膜ＸＲＤ測定において、試料表面への入射角度は１°にした。

図１１（ｃ）より、ＢＺは単斜晶構造のＺｒＯ_２と六方細密構造のＺｒとを有することが確認された。単斜晶構造のＺｒＯ_２は、断面ＳＥＭ像における積層方向表面側の層を構成している組成物であり、六方細密構造のＺｒは、第４族元素層を構成している元素である。

尚、図１１（ａ）、（ｂ）は、それぞれ後述する比較例１に係るＢｒＺ、実施例１に係る透明成形体Ａに対して薄膜ＸＲＤ測定を行った結果であり、これらについては詳細を後述する。

図１２は、ＢＺに対してＸ線電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて試料表面を構成する元素の組成を評価した結果である。図１２には、説明の便宜上、後述する比較例２に係る、酸素欠損のない白色の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の分析結果（短破線）を併せて示す。

１ｓ軌道のＸＰＳ測定の結果は、試料に酸素空孔が存在すると高エネルギー側にシフトすることが知られている。図１２に示される結果においても、酸化ジルコニウムＡは白色の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）と比べ、高エネルギー側にシフトしている。具体的には、白色の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の分析結果よりも高エネルギーの領域でピークを示しており、ＢＺのＸＰＳ分析結果は、短破線の分析結果と長破線の分析結果との重ね合わせと解釈することができる。すなわち、ＢＺは酸素空孔が存在することが確認されている。

（実施例１の試料評価）
透明成形体Ａに対して以下の測定を行い、その特性を評価した。

先ず、透明成形体Ａに対して薄膜ＸＲＤ測定を行った。薄膜ＸＲＤ測定は、試料表面に対する入射角度を１°にして行った。図１１（ｂ）は、透明成形体Ａに対して薄膜ＸＲＤ測定を行った結果である。

図１１（ｂ）より、透明成形体Ａは、単斜晶構造のＺｒＯ_２のみからなることが確認される。また、白色の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）のＪＣＰＤＳカードでは、ごく低強度となる２１１ピークが高強度となっており、透明成形体Ａは１１－１と２１１とに配向していると考えられる。

次いで、透明成形体Ａを面内方向に対して垂直に切断し、走査電子顕微鏡を用いて、この切断面を観察した。図２は、透明成形体Ａの断面ＳＥＭ像である。図６に示されるＢＺの断面ＳＥＭ像と比較すると、ＢＺは異なる組成の層が積層方向に形成されるのに対し、透明成形体Ａは積層方向に均一な単一の層からなることが確認される。すなわち、透明成形体Ａは第４族元素のみからなる第４族元素層を有していない。また透明成形体Ａの観察により、断面ＳＥＭ像でも観察できないほど緻密な結晶粒が形成されていることが確認される。

次いで、透過電子顕微鏡を用いて透明成形体Ａの断面を観察した。図３は、透明成形体ＡのＴＥＭ像である。

透明成形体ＡのＴＥＭ像において、表面から内部に向かって約２μｍ迄の部分は、等軸結晶粒であった。また表面から内部に向かって約２μｍよりも内側の部分には、長径方向の平均長さが等軸結晶粒よりも長い柱状結晶粒を有していた。また、透明成形体Ａの柱状結晶粒は高い配向性を示していた。

次いで、透明成形体Ａに対してＸＰＳを用いて試料表面を構成する元素の組成を評価した。図１３は、透明成形体Ａに対してＸＰＳを用いて試料表面を構成する元素の組成を評価した結果である。図１３には、説明の便宜上、後述する比較例２に係る白色の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の分析結果（短破線）を併せて示す。１ｓ軌道のＸＰＳ測定の結果は、試料に酸素空孔が存在すると高エネルギー領域においても高い強度を示すことが知られており、透明成形体ＡのＸＰＳ分析結果は、白色の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の分析結果と比較し、高エネルギー領域においても高い強度を有している。図１３中の長破線は、透明成形体Ａが高エネルギー領域においても高い強度を有していることを説明するために便宜上描いた線であり、透明成形体ＡのＸＰＳ分析結果は、長破線と短破線との合計と概算することができる。すなわち、透明成形体Ａにおいても酸素空孔が生じていることが確認される。尚、高エネルギー領域におけるピーク強度は、ＢＺの方が透明成形体Ａよりも高く、透明成形体Ａは、ＢＺよりも酸素欠損量が少ないと考えられる。

［実施例２］
以下の条件で実施例２に係る試料（透明成形体Ｂ）を作製し、その特性を評価した。

（実施例２の試料作製）
実施例２では、ＢＺを酸素分圧雰囲気で熱処理する際の酸素分圧を１×１０^－５ａｔｍに変更したこと以外は、実施例１と同じ条件で透明成形体Ｂを作製した。図１４は、透明成形体Ｂの外観写真である。

（実施例２の試料評価）
透明成形体Ｂに対して透過率を測定した。透過率の測定には、紫外可視赤外分光計（メーカー名：島津製作所、装置名：ＵＶ－３６００）を用いた。

図１５は、透過率の測定結果を示すグラフであり、図１６は波長１０００ｎｍ迄の領域における図１５の拡大図である。透過率の測定結果の要旨を表１に纏める。

透明成形体Ｂは、波長６００ｎｍにおける透過率が４７％であった。尚、透過率は酸素欠損量の制御、結晶粒の微細化及び緻密化によりさらに向上することが確認されている。例えば、実施例１に係る透明成形体Ａでは、実施例２に係る透明成形体Ｂよりも透過率が高いことが確認される。

［比較例１］
以下の条件で比較例１に係る茶色の酸化ジルコニウム（ＢｒＺ：Ｂｒｏｗｎ－ＺｒＯ_２－ｂ）を作製し、その特性を評価した。

（比較例１の試料作製）
比較例１では、ＢＺを熱処理する工程において、熱処理温度１０００℃、熱処理時間１０時間、酸素分圧１×１０^－１０ａｔｍに変更したこと以外は、実施例１と同じ条件でＢｒＺを作製した。図１７は、ＢｒＺの外観写真である。

（比較例１の試料評価）
先ず、ＢｒＺに対して薄膜ＸＲＤ測定を行った。薄膜ＸＲＤ測定は、試料表面に対する入射角度を１°にして行った。図１１（ａ）は、ＢｒＺに対して薄膜ＸＲＤ測定を行った結果である。

図１１（ａ）より、ＢｒＺは単斜晶構造のＺｒＯ_２、六方細密構造のＺｒ、立方晶構造のＺｒＯを有することが確認された。すなわち、ＢｒＺは、Ｚｒの組成からなる部分、およびＺｒＯの組成の部分が残存している。

次いで、ＢｒＺを面内方向に対して垂直に切断し、走査電子顕微鏡を用いて、この切断面を観察した。図１８は、ＢｒＺの断面ＳＥＭ像である。ＢｒＺは、積層方向に組成の異なる層を有していることが確認される。ＢｒＺは、積層方向の表面側に酸化物層を有し、酸化物層よりも積層方向内側に第４族元素層を有している。ＢｒＺの酸化物層の厚みの平均は１０μｍであった。

［比較例２］
以下の条件で比較例２に係る白色の酸化ジルコニウム（ＷＺ：Ｗｈｉｔｅ－ＺｒＯ_２）を作製し、その特性を評価した。

（比較例２の試料作製）
比較例２では、実施例１と同じ組成のジルコニウム板材に対して大気中での酸化のみを行い、ＷＺを作製した。ジルコニウム板材の酸化は、熱処理温度１１００℃、熱処理時間１時間の条件で行った。図１９は、ＷＺの外観写真である。

（比較例２の試料評価）
先ず、ＷＺを面内方向に対して垂直に切断し、走査電子顕微鏡を用いて、この切断面を観察した。図２０は、ＷＺの断面ＳＥＭ像である。断面ＳＥＭ像から、温度変化に伴う体積膨張や収縮により、試料全体に亀裂が多数入り、脆化していることが確認される。き裂やボイドは、粒界から生じていると考えられる。

次いで、透過電子顕微鏡を用いてＷＺの断面を観察した。図２１は、ＷＺのＴＥＭ像である。ＷＺのＴＥＭ像で確認される白色の箇所はき裂またはボイドである。

ＷＺのＴＥＭ像において、全域に亘って、すなわち表面から内部に向かって約数十μｍ迄の部分は、結晶粒径が数百ｎｍの等軸粒であった。ＷＺには柱状結晶粒など、等軸粒以外は確認されなかった。結晶粒内にはき裂やボイドが生じており、結晶粒界からもき裂やボイドが生じていた。

［参考例］
図２２（ａ）および図２２（ｂ）は、その他の条件で作製した試料の外観写真である。図２２（ａ）に示す試料は、ＢＺを熱処理温度１０００℃、熱処理時間１時間、酸素分圧１×１０^－１０ａｔｍに変更したこと以外は、実施例１と同じ条件で作製した。また、図２２（ｂ）に示す試料は、ＢＺを熱処理温度９００℃、熱処理時間２０時間、酸素分圧１×１０^－１０ａｔｍで熱処理した試料である。酸素分圧雰囲気では、酸素ガスの他にプロセスガスとしてアルゴンガスを用いた。尚、熱処理後、炉冷（約１℃／分の速度で冷却）を行った。これらの熱処理条件では、透明成形体を得ることができなかった。

本発明の透明成形体は、可視光域において透過率の優れた材料であり、また簡便な工程により複雑形状も作製可能であることから、装飾部材、窓材、電子機器外装部品、審美歯科材料など、幅広い分野にて応用展開することができる。特に、第４族元素がハフニウムである透明成形体は、高誘電率材料としての用途も期待できる。

１００：透明成形体
１０：等軸結晶粒
２０：柱状結晶粒
Ｌ１：表面層
Ｌ２：内部層
Ｌａ：第４族元素層
Ｌｂ：酸化物層

Claims (6)

1. 第４族元素酸化物からなり、板状、箔状、薄膜状のいずれかであって、厚みが５μｍ以上２ｍｍ以下である透明成形体であって、
   組成式ＡＯ_２－ｘ（Ａは、Ｚｒ又はＨｆであり、ｘは酸素欠損量を示し、０＜ｘ＜０．２である。）で表され、
   第４族元素からなる第４族元素層を備えず、
   単斜晶構造を有し、
   等軸結晶粒を含む表面層と、前記表面層より内部に前記等軸結晶粒よりも長径方向の平均長さが長い柱状結晶粒を含む内部層とを有する、第４族元素酸化物からなる透明成形体。
2. 前記柱状結晶粒は、長径方向の平均結晶粒径が１００ｎｍ～５μｍであり、短径方向の平均結晶粒径が１０～１０００ｎｍである、請求項１に記載の第４族元素酸化物からなる透明成形体。
3. 前記組成式におけるＡで表される元素及び酸素以外の第三元素の量が０．８質量パーセント以下である、請求項１又は２に記載の第４族元素酸化物からなる透明成形体。
4. 第４族元素酸化物からなり、板状、箔状、薄膜状のいずれかである透明成形体の製造方法であって、
   組成式ＺｒＯ_２－ｘ（ｘは酸素欠損量を示し、ｘ≧０である。）で表され、
   第４族元素からなる第４族元素層を備えず、
   単斜晶構造を有する透明成形体を製造する方法であって、
   ジルコニウムで構成された基材を６００～９００℃で、１０分～５時間、予備加熱する第１工程と、
   予備酸化した前記基材を９００～１１００℃、酸素分圧１．０×１０^－５～１．０×１０^－７ａｔｍで１０分～５０時間加熱する第２工程と、を有し、
   前記基材は、板状、箔状、薄膜状のいずれかである、第４族元素酸化物からなる透明成形体の製造方法。
5. 第４族元素酸化物からなり、板状、箔状、薄膜状のいずれかである透明成形体の製造方法であって、
   組成式ＨｆＯ_２－ｘ（ｘは酸素欠損量を示し、ｘ≧０である。）で表され、
   第４族元素からなる第４族元素層を備えず、
   単斜晶構造を有する透明成形体を製造する方法であって、
   ハフニウムで構成された基材を７００～１０００℃で、１０分～５時間、予備加熱する第１工程と、
   予備酸化した前記基材を９００～１１００℃、酸素分圧１．０×１０^－５～１．０×１０^－７ａｔｍで１０分～５０時間加熱する第２工程と、を有し、
   前記基材は、板状、箔状、薄膜状のいずれかである、第４族元素酸化物からなる透明成形体の製造方法。
6. 前記基材の厚みは、５μｍ以上２ｍｍ以下である、請求項４又は５に記載の透明成形体の製造方法。

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