JP7135501B2 - ジルコニア焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はジルコニア焼結体に関する。

ジルコニアを主成分とする焼結体であって透光性を有するもの（以下、「透光性ジルコニア焼結体」ともいう。）は、ガラスやアルミナよりも機械的特性に優れる。そのため、透光性ジルコニア焼結体は、光学特性のみならず機械的特性をも必要とする用途を目的とした素材として検討されている。

例えば、特許文献１には歯科用材料や外装部材等に適した素材としての透光性ジルコニア焼結体が開示されている。当該透光性ジルコニア焼結体は、３ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニア焼結体であった。

特許文献２には、歯科用材料、特に歯列矯正ブラケットに適した素材としての透光性ジルコニア焼結体が開示されている。当該透光性ジルコニア焼結体は、８ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニア焼結体であった。

特許文献３には、歯科用材料、特に義歯及び義歯を得るためのミルブランクに適した素材としてのジルコニア焼結体が開示されている。当該ジルコニア焼結体は、イットリア及びチタニアを含有するジルコニア焼結体であった。

特許文献４には、ランタンが固溶し、なおかつ、結晶粒子のドメイン構造が制御された透光性ジルコニア焼結体が報告されている。

特開２００８－０５０２４７号公報 特開２００９－２６９８１２号公報 特開２００８－２２２４５０号公報 特開２０１７－１０４６８９号公報

特許文献４の透光性ジルコニア焼結体は、従来の透光性ジルコニア焼結体及び透光性アルミナと比べて透光性が高く、なおかつ、歯列矯正ブラケットに適用できる機械的強度を有していた。さらに、特許文献４では、焼結後の透光性ジルコニア焼結体の表面を研磨することで、機械的強度がさらに向上することが開示されていた。

本発明は、焼結後の状態、すなわち研磨等の焼結後の処理を施さない状態であっても、高い機械的強度を有するジルコニア焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法について検討した。その結果、焼結条件、特に焼結時の被焼結物の状態を制御することで、研磨処理等の焼結後の処理を必須とすることなく、高い機械的強度を有する透光性ジルコニア焼結体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ 立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有する結晶粒子を含み、安定化剤及びランタンを固溶し、なおかつ、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折パターンにおける２θ＝３０±２°のピークの半値幅から算出される平均結晶子径が２５５ｎｍ以下であり、表面の算術平均粗さが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とするジルコニア焼結体。
［２］ ランタン含有量が１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下である上記［１］に記載のジルコニア焼結体。
［３］ 前記安定化剤が、イットリア、スカンジア、カルシア、マグネシア及びセリアの群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］又は［２］に記載のジルコニア焼結体。
［４］ ランタン以外のランタノイド又は遷移金属の少なくとも１種を含む上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
［５］ 試料厚さ１ｍｍとし、Ｄ６５光線を線源とする全光線透過率が４５％以上である上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
［６］ 表面に研磨痕を有さない上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体。
［７］ ジルコニア原料、安定化剤原料及びランタン原料を混合して混合粉末を得る混合工程、得られた混合粉末を成形して成形体を得る成形工程、得られた成形体を内容器内に配置し、該内容器を外容器内に配置して１６５０℃以上の焼結温度で焼結して焼結体を得る焼結工程、及び、焼結温度から１０００℃までを１℃／ｍｉｎ超の降温速度で降温する降温工程、を含むことを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［８］ 上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載のジルコニア焼結体を含む歯列矯正ブラケット。

本発明により、焼結後の状態、すなわち研磨等の焼結後の処理を施さない状態であっても、高い機械的強度を有するジルコニア焼結体及びその製造方法を提供することができる。

焼結工程における成形体の配置を示す模式図

以下、本発明のジルコニア焼結体について実施態様の一例を示しながら説明する。

本実施態様のジルコニア焼結体は焼結体中に単にランタン（Ｌａ）を含むではなく、ジルコニアにランタンが固溶した、ランタン固溶ジルコニア焼結体である。ランタンが固溶することで、焼結体の結晶粒子の組織構造が微細になる。

本実施態様のジルコニア焼結体において、ランタンがジルコニアに固溶していることは粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターンから確認することができる。本実施態様のジルコニア焼結体はＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を線源とするＸＲＤ測定において、２θ＝３０±２°のピーク（以下、「メインピーク」ともいう。）を有する。メインピークは正方晶ジルコニアのＸＲＤピーク（２θ＝３０．０±２°）及び立方晶ジルコニアのＸＲＤピーク（２θ＝２９．６±２°）が重複したピークであり、なおかつ、ジルコニア焼結体のＸＲＤパターンにおける回折強度が最も強いＸＲＤピークである。メインピークから求められる格子定数（Ｌａｔｔｉｃｅ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が、ランタンを固溶しないジルコニア焼結体よりも大きいことから、本実施態様のジルコニア焼結体においてランタンがジルコニアに固溶していることが確認できる。例えば、ジルコニア焼結体がランタン及び３ｍｏｌ％のイットリアを含有する場合、その格子定数は、同量のイットリアのみを含有するジルコニア焼結体の格子定数よりも大きくなる。格子定数が大きいことは、ＸＲＤパターンにおいてメインピークが低角側へシフトすることから確認できる。

さらに、本実施態様のジルコニア焼結体は、ランタンとジルコニウムとからなる複合酸化物又はランタン酸化物（以下、「ランタン酸化物等」ともいう。）を実質的に含有しないことが好ましい。ランタン酸化物等を含まないことで、ジルコニア焼結体が、より透光性の高い焼結体となる。ランタン酸化物等を含まないことは、ジルコニア焼結体のＸＲＤパターンにおいて、ジルコニアのＸＲＤピーク以外に相当するＸＲＤピークを有さないことから確認することができる。ランタン酸化物等としてはＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、及びＬａ_２Ｏ_３を例示することができる。

本実施態様のジルコニア焼結体のランタン含有量は１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。ランタンを２ｍｏｌ％以上含有することで、結晶粒子中のドメインが微細になりやすい。ランタン含有量（ｍｏｌ％）は、焼結体中のジルコニア、安定化剤及び酸化物換算したランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）の合計に対する、酸化物換算したランタンのモル割合である。ジルコニアに全てのランタンを固溶させるため、ジルコニア焼結体のランタンの含有量は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。好ましいランタン含有量として、１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、更には１ｍｏｌ％以上、７ｍｏｌ％以下、また更には２ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、また更には２ｍｏｌ％以上、７ｍｏｌ％以下、また更には２ｍｏｌ％以上、６．５ｍｏｌ％以下、また更には３ｍｏｌ％以上、６．５ｍｏｌ％以下を挙げることができる。

ランタンはランタノイド元素であるが、本実施態様のジルコニア焼結体はランタン以外のランタノイド元素を含まないことが好ましい。ランタン以外のランタノイド元素として、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジム（Ｄｙ）、ホロニウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）又はルテチウム（Ｌｕ）を挙げることができる。本実施態様のジルコニア焼結体はランタン以外のランタノイド元素を含まないことが好ましいが、組成分析の測定誤差を考慮すると本実施態様のジルコニア焼結体におけるランタン以外のランタノイド元素の含有量は０．６ｍｏｌ％以下であることが例示できる。

本実施態様のジルコニア焼結体は、安定化剤を含む。安定化剤はジルコニア中に固溶する。ランタン及び安定化剤がジルコニアに固溶することで、室温等の低温環境下においても、ジルコニア焼結体の結晶粒子（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒａｉｎ）が立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを含んだ状態となる。安定化剤は、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、及びセリア（ＣｅＯ_２）からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。工業的に利用しやすいため、安定化剤はカルシア、マグネシア及びイットリアからなる群の少なくともいずれか、更にはイットリアであることが好ましい。

本実施態様のジルコニア焼結体が含む安定化剤は、２ｍｏｌ％以上、７ｍｏｌ％以下、更には２ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下、また更には２．１ｍｏｌ％以上、４．９ｍｏｌ％以下、また更には２ｍｏｌ％以上、４ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。なお、安定化剤含有量（ｍｏｌ％）は、焼結体中のジルコニア、安定化剤及び酸化物換算したランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）の合計に対する、安定化剤のモル割合である。

本実施態様のジルコニア焼結体はジルコニア焼結体であり、ジルコニアを主成分とする焼結体である。そのため、本実施態様のジルコニア焼結体に含まれる安定化剤及びランタンの合計含有量は５０ｍｏｌ％未満であればよい。本実施態様のジルコニア焼結体のジルコニア含有量は５０ｍｏｌ％超であればよく、更には６０ｍｏｌ％以上、また更には８０ｍｏｌ％以上、また更には８３ｍｏｌ％超、また更には９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

本実施態様のジルコニア焼結体はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含んでいてもよい。アルミナを含有することで、特に強度が高い焼結体における透光性が高くなりやすい。本実施態様のジルコニア焼結体がアルミナを含む場合、アルミナ含有量は１００重量ｐｐｍ以上２０００重量ｐｐｍ以下、更には２００重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルミナの含有量（重量ｐｐｍ）は、焼結体中のジルコニア、安定化剤及び酸化物換算したランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）の合計重量に対する、酸化物換算したアルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の重量割合である。

ジルコニア焼結体は上記の組成を有するが、不可避不純物は含んでいてもよい。不可避不純物としては、ハフニウム（Ｈｆ）及びランタン以外の希土類元素（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕ）が挙げられる。

本実施態様のジルコニア焼結体の好ましい組成として以下のモル組成を挙げることができる。
ジルコニア（ＺｒＯ_２） ：９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下
安定化剤 ：２ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下
ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３） ：２ｍｏｌ％以上、６．５ｍｏｌ％以下

本実施態様のジルコニア焼結体の特に好ましい組成として以下のモル組成を挙げることができる。
ジルコニア（ＺｒＯ_２） ：９２ｍｏｌ％以上、９４ｍｏｌ％以下
安定化剤 ：２ｍｏｌ％以上、４ｍｏｌ％以下
ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３） ：３ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下

上記組成における安定化剤はイットリアであることが好ましい。

本実施態様のジルコニア焼結体は、結晶粒子中に立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有する。結晶粒子中に立方晶ドメインと正方晶ドメインとが含まれることで、透光性が高いだけでなく、強度が高くなる。本実施態様において、ドメインとは、結晶粒子中の結晶子（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）又は結晶子の集合体の少なくともいずれかであって、同一の結晶構造が連続した部分である。また、立方晶ドメインとは結晶構造が立方晶蛍石型構造であるドメイン、及び、正方晶ドメインとは結晶構造が正方晶蛍石型構造であるドメインである。ジルコニア焼結体が、その結晶粒子中に立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有することは、ＸＲＤパターンのリートベルト解析により確認することができる。すなわち、ＸＲＤパターンのリートベルト解析により、ジルコニア焼結体が立方晶と正方晶とを含むことが確認できる。なおかつ、リートベルト解析により算出される立方晶と正方晶のそれぞれの結晶子径が、結晶粒子径よりも小さいことから、結晶粒子中に立方晶ドメインと正方晶ドメインを含むことを確認することができる。本実施態様のジルコニア焼結体は、立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有する結晶粒子を含むが、立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有する結晶粒子からなることが好ましい。

本実施態様のジルコニア焼結体は上記のドメインを含むため、その結晶構造は立方晶蛍石型構造及び正方晶蛍石型構造を含む。さらに、本実施態様のジルコニア焼結体は、単斜晶を実質的に含まないことが好ましい。ここで、単斜晶を実質的に含まないとは、ＸＲＤパターンにおいて単斜晶のＸＲＤピークが確認されないことが挙げられる。

立方晶ドメイン及び正方晶ドメインのランタン濃度は同じであってもよいが、ジルコニア焼結体において、結晶粒子中の立方晶ドメイン及び正方晶ドメインのそれぞれのランタン濃度が異なっていてもよく、さらには立方晶ドメインのランタン濃度が正方晶ドメインのランタン濃度よりも高くなっていてもよい。本実施態様において各ドメイン中のランタン濃度は透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」とする。）観察における組成分析により観察することができる。

本実施態様のジルコニア焼結体は、メインピークの半値幅（以下、「ＦＷＨＭ」とする。）から算出される平均結晶子径（Ａｖｅｒａｇｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ Ｓｉｚｅ；以下、単に「平均結晶子径」ともいう。）が２５５ｎｍ以下である。平均結晶子径が２５０ｎｍ以下、更には２００ｎｍ以下、また更には１５０ｎｍ以下、また更には１３０ｎｍ以下であることで透光性が高くなりやすい。さらに、平均結晶子径が１００ｎｍ以下、更には６０ｎｍ以下、また更には５０ｎｍ以下、また更には３０ｎｍ以下であることで、光散乱がより抑制される。これによりジルコニア焼結体の透光性がより高くなる。

平均結晶子径は小さいことが好ましいが、本実施態様のジルコニア焼結体においては、２ｎｍ以上、更には５ｎｍ以上、また更には１０ｎｍ以上、また更には１５ｎｍ以上であることが挙げられる。

平均結晶子径が２５５ｎｍ以下であることは、本実施態様のジルコニア焼結体のＸＲＤパターンにおいてＦＷＨＭが０．１５３６°以上であることをもって確認することができる。そのため、本実施態様のジルコニア焼結体はＦＷＨＭが０．１５３６°以上あることが好ましい。ＦＷＨＭが大きくなるほど、平均結晶子径が小さくなる。例えば、ＦＷＨＭは、平均結晶子径が２５０ｎｍ以下の場合は０．１５４°以上、２００ｎｍ以下の場合は０．１６３５°以上、１５０ｎｍ以下の場合は０．１７８°以上、１３０ｎｍ以下の場合は０．１８７°以上、及び、１００ｎｍ以下の場合は０．２５℃以上となる。ＦＷＨＭは０．３°以上、更には０．４°以上であることが好ましい。一方、結晶性が高くなるほどＸＲＤピークのＦＷＨＭは小さくなるが、通常のＸＲＤ測定において測定できるＦＷＨＭは４０°程度までである。本実施態様のジルコニア焼結体のメインピークのＦＷＨＭとして１°以下、更には０．７°以下であることが挙げられる。

なお、本実施態様のジルコニア焼結体の結晶粒子中に含まれる、立方晶及び正方晶それぞれの結晶子径は、本実施態様のジルコニア焼結体のＸＲＤパターンのリートベルト解析により求めることができる。すなわち、リートベルト法により、ジルコニア焼結体のＸＲＤパターンを、立方晶に起因するＸＲＤピーク及び正方晶に起因するＸＲＤピークに分離する。分離後の各結晶構造のＸＲＤピークの半値幅を求め、得られた半値幅から以下のシェラー式によって結晶子径を求めればよい。

Ｄ＝Ｋ×λ／（（β－Ｂ）×ｃｏｓθ）
上記式において、Ｄは各結晶の結晶子径（ｎｍ）、Ｋはシェラー定数（１．０）、λはＣｕＫαの波長（０．１５４１８ｎｍ）、βは半値幅（°）、Ｂは装置定数（０．１１７７°）、及び、θはＸＲＤピークの回折角（°）である。半値幅を求める際のＸＲＤピークは、正方晶が２θ＝３０．０±２°のＸＲＤピーク、及び、立方晶が２θ＝２９．６±２°のＸＲＤピークである。

本実施態様のジルコニア焼結体の平均結晶粒子径（Ａｖｅｒａｇｅ Ｃｒｙａｔａｌ Ｇｒａｉｎ Ｓｉｚｅ）は２０μｍ以上、１００μｍ以下、更には３０μｍ以上、９０μｍ以下であることが挙げられる。平均結晶粒子径がこの範囲であることで透光性が高い焼結体となる。本実施態様において、平均結晶粒子径はプラニメトリック法により測定することができる。

本実施態様のジルコニア焼結体は密度が高いことが好ましい。安定化剤及びランタンの量により、密度は異なる。本実施態様のジルコニア焼結体の密度は６．０ｇ／ｃｍ^３以上６．２ｇ／ｃｍ^３以下、更には６．０ｇ／ｃｍ^３以上６．１２ｇ／ｃｍ^３以下を例示することができる。

本実施態様のジルコニア焼結体は、表面の算術平均粗さ（以下、「Ｒａ」ともいう。）が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒａが６０ｎｍを超えると機械的強度、特に破断強度が低くなる。Ｒａは小さいほど好ましいが、研磨処理等を施した場合であってもジルコニア焼結体のＲａは２０ｎｍ程度である。

本実施態様のジルコニア焼結体は、表面の最大高さ（以下、「Ｒｚ」ともいう。）が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが挙げられ、３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが好ましい。

本実施態様のジルコニア焼結体は、表面の二乗平均平方根高さ（以下、「Ｒｑ」ともいう。）が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが挙げられ、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。

本実施態様において、Ｒａ、Ｒｚ及びＲｑはＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じた方法により測定することができる。

本実施態様のジルコニア焼結体は、その表面に研磨痕を有さないことが好ましい。通常、焼結直後の焼結体はその表面が粗いため、研磨等の後処理を施すことで表面を平滑化する。しかしながら、後処理により焼結体の表面に研磨痕が生じる。これに対し、本実施態様のジルコニア焼結体は、焼結後の状態で実用的な平滑性を有することが好ましく、この場合、研磨痕を有さずに上記のＲａを満たす。研磨痕は研磨に伴い発生し、例えば、規則的な筋状模様が挙げることができる。

研磨痕は焼結体の表面をＳＥＭ観察することで確認することができる。

本実施態様のジルコニア焼結体は高い透光性（Ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｃｙ）を有する。そのため、本実施態様のジルコニア焼結体は、試料厚さ１ｍｍとし、Ｄ６５光線を線源とする全光線透過率（以下、単に「全光線透過率」ともいう。）が４５％以上であることが好ましい。透光性は高いほど好ましく、全光線透過率は５０％以上、また更には５５％以上であることが好ましい。平均結晶子径が大きくなるほど全光透過率が高くなる傾向にある。例えば、ランタン含有量が２．５ｍｏｌ％以上の場合、平均結晶子径が２５ｎｍ以上であることで全光線透過率が６５％以上となる。

本実施態様のジルコニア焼結体の透光性は上記の全光線透過率を満たせばよいが、試料厚さ１ｍｍとし、Ｄ６５光線を線源とする直線透過率（以下、単に「直線透過率」ともいう。）が１％以上、更には３％以上、また更には１０％以上、また更には２０％以上、また更には３０％以上であることにより、より透明性（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ）が高い焼結体となるため好ましい。本実施態様のジルコニア焼結体の直線透過率の上限は７０％以下、更には６６％以下であることが例示できる。一方、ジルコニア焼結体の試料厚さ１ｍｍとし、Ｄ６５光線を線源とする拡散透過率（以下、単に「拡散透過率」ともいう。）は１０％以上、更には１５％以上、また更には２０％以上であることが好ましい。より好ましい拡散透過率として３０％以上、６５％以下を例示することができる。

本実施態様のジルコニア焼結体は高い強度を有することが好ましい。本実施態様のジルコニア焼結体の曲げ強度として５００ＭＰａ以上、更には６００ＭＰａ以上であることが挙げられる。適用できる用途が広がるため、本実施態様のジルコニア焼結体の強度は８００ＭＰａ以上、更には１０００ＭＰａ以上であることが好ましい。本実施態様における強度は、ＩＳＯ／ＤＩＳ６８７２に準じて測定される二軸曲げ強度として５００ＭＰａ以上、１６００ＭＰａ以下、更には６００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ以下であることが挙げられる。また、本実施態様における強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準じて測定される三点曲げ強度として５００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ以下、更には６００ＭＰａ以上、１２００ＭＰａ以下であることが挙げられる。

ジルコニア焼結体は、８ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア焼結体などの立方晶ジルコニアからなる透光性ジルコニア焼結体と同等以上の破壊靱性を有することが好ましい。これにより、ジルコニア焼結体が、従来の透光性ジルコニア焼結体が使用されている部材として使用することができる。ジルコニア焼結体の破壊靱性として１．７ＭＰ・ｍ^０．５以上、更には１．８ＭＰａ・ｍ^０．５以上、また更には２ＭＰａ・ｍ^０．５以上、また更には２．２ＭＰａ・ｍ^０．５以上であることが挙げられる。

本実施態様において、破壊靱性はＪＩＳ Ｒ１６０７に準じたＩＦ法又はＳＥＰＢ法のいずれかにより測定することができる。

本実施態様のジルコニア焼結体は、高い透光性、及び、高い強度を兼備するため、審美性が要求される歯科矯正用部材、特印歯列矯正ブラケットに使用することができる。

次に、本実施態様の歯列矯正ブラケットの製造方法について説明する。

本実施態様においては、ジルコニア原料、安定化剤原料及びランタン原料を混合して混合粉末を得る混合工程、得られた混合粉末を成形して成形体を得る成形工程、得られた成形体を内容器内に配置し、該内容器を外容器内に配置して１６５０℃以上の焼結温度で焼結して焼結体を得る焼結工程、及び、焼結温度から１０００℃までを１℃／ｍｉｎ超の降温速度で降温する降温工程、を含むことを特徴とする製造方法、によりジルコニア焼結体を製造することができる。

混合工程では、ジルコニア原料、安定化剤原料及びランタン原料を混合して混合粉末を得る。ジルコニア原料、安定化剤原料及びランタン原料が均一に混合されれば、混合方法は湿式混合又は乾式混合のいずれであってもよい。より均一な混合粉末が得られるため、混合方法は、好ましくは湿式混合、より好ましくは湿式ボールミル又は湿式攪拌ミルの少なくともいずれかによる湿式混合である。

ジルコニア原料は、ジルコニア又はその前駆体であり、ＢＥＴ比表面積が４～２０ｍ^２／ｇであるジルコニア粉末を挙げることができる。

安定化剤原料は、イットリア、スカンジア、カルシア、マグネシア及びセリアの群から選ばれる少なくとも１種（安定化剤）の粉末又はその前駆体であり、好ましくはイットリアの粉末又はその前駆体が挙げられる。

さらに、ジルコニア原料は安定化剤を含むジルコニア粉末であることが好ましい。このようなジルコニア粉末は、ジルコニア原料及び安定化剤原料となる。ジルコニア粉末が含有する安定化剤は、イットリア、スカンジア、カルシア、マグネシア及びセリアの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、イットリアであることがより好ましい。安定化剤含有ジルコニア粉末は２ｍｏｌ％～７ｍｏｌ％の安定化剤を含有するジルコニア粉末であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が４～２０ｍ^２／ｇであり２ｍｏｌ％～７ｍｏｌ％の安定化剤を含有するジルコニア粉末であることがより好ましい。安定化剤含有ジルコニア粉末が含有する安定化剤量は２ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％、更には２ｍｏｌ％～４ｍｏｌ％であることが好ましい。

ランタン原料は、ランタンを含む化合物を挙げることができ、酸化ランタン、水酸化ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、塩化ランタン、炭酸ランタン及びパイロクロア型Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、好ましくは酸化ランタン又はＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の少なくともいずれかである。

混合粉末は、アルミナ原料を含んでいてもよい。アルミナ原料はアルミニウムを含む化合物を挙げることができ、好ましくはアルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム及びスピネルの群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはアルミナである。好ましいアルミナとしてα型アルミナ又はγ型アルミナの少なくともいずれか、更にはα型アルミナが挙げられる。

混合粉末の組成は所望の割合であればよいが、酸化物換算でジルコニアが８３ｍｏｌ％超９７ｍｏｌ％以下、安定化剤が２ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下、ランタンが１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。

好ましい混合粉末の組成として以下のモル組成が挙げられる。
ジルコニア（ＺｒＯ_２） ：９０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下
好ましくは９２ｍｏｌ％以上、９４ｍｏｌ％以下
安定化剤 ：２ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下
好ましくは２ｍｏｌ％以上、４ｍｏｌ％以下
ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３） ：２ｍｏｌ％以上、６．５ｍｏｌ％以下
好ましくは３ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下

上記組成における安定化剤はイットリアであることが好ましい。

成形工程では、混合粉末を成形して成形体を得る。所望の形状の成形体が得られれば成形方法は任意である。成形方法として、プレス成形、射出成形、シート成形、押出成形、及び鋳込み成形の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、プレス成形又は射出成型の少なくともいずれかであることが好ましい。

成形体の形状は任意であるが、例えば、円板状、円柱状、及び多面体状などの形状や、歯列矯正ブラケットや半導体製造治具、その他の複雑形状を例示することができる
焼結工程においては、成形体を内容器内に配置し、該内容器を外容器内に配置して焼結することにより、高い平滑性の表面を有するジルコニア焼結体が得られる。焼結時の容器は、焼結炉の雰囲気媒体の流れに直接接することを避けるために使用されている。さらに、焼結雰囲気の均一性が損なわれるため、容器を複数使用することは従来行われていない。これに対し、本実施態様では容器の二重化等、複数の容器内に成形体を配置にすることで、焼結後のジルコニア焼結体の表面がより平滑になることを見出した。

図１は焼結工程における成形体の配置状態の一例を示す模式図である。成形体（１０１）は内容器（１０２）の内部に配置されており、該内容器（１０２）は外容器（１０３）の内部に配置されている。内容器は成形体がその内部に配置できる任意の形状であればよく、外容器は内容器がその内部に配置できる任意の形状であればよい。

内容器及び外容器は、密封容器以外、すなわち雰囲気ガスの流れを遮断しない容器であればよく、蓋付容器、例えば、蓋付るつぼ又は蓋付匣鉢を挙げることができる。なお、図１において、内容器（１０２）及び外容器（１０３）は、それぞれ、蓋付容器として示している。

内容器（１０２）及び外容器（１０３）の材質は、それぞれ、金属酸化物又は金属窒化物の少なくともいずれかであり、好ましくは金属酸化物、より好ましくはアルミナ、ジルコニア、ムライト、イットリア、スピネル、マグネシア、窒化ケイ素及び窒化ホウ素の群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはアルミナ、ジルコニア、ムライト及びイットリアの群から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはアルミナ又はジルコニアの少なくともいずれか、が挙げられる。

なお、焼結工程が後述の二段焼結法である場合、該成形体に代わり一次焼結体を内容器に配置すること、すなわち、二次焼結において、一次焼結体を内容器内に配置し、該内容器を外容器内に配置して焼結すればよい。

焼結工程において、得られた成形体を１６５０℃以上の焼結温度で焼結する。１６５０℃以上で焼結することで、焼結体の結晶構造が高温型の結晶構造になると考えられる。高温型の結晶構造を有する焼結体が降温工程を経ることにより、結晶粒子中の結晶構造が立方晶ドメインと正方晶ドメインとが生成し、本実施態様の焼結体の結晶構造を含む焼結体を得ることができる。焼結温度は１６５０℃以上であり、好ましくは１７００℃以上、より好ましくは１７２５℃以上、更に好ましくは１７５０℃以上である。汎用の焼成炉を使用する場合、焼結温度は２０００℃以下が挙げられ、好ましくは１９００℃以下、より好ましくは１８００℃以下である。

上記の焼結温度で焼結すれば、焼結方法は任意である。焼結方法として、例えば、常圧焼結、加圧焼結及び真空焼結の群から選ばれる少なくともいずれかを挙げることができ、常圧焼結及び加圧焼結であることが好ましい。

好ましい焼結工程として、常圧焼結のみで行う焼結方法（以下、「一段焼結法」ともいう。）、又は、成形体を１０００℃以上１６５０℃未満で焼成して一次焼結体を得る一次焼結及び該一次焼結体を１６５０℃以上で焼結する二次焼結を含む焼結工程（以下、「二段焼結法」ともいう。）を挙げることができる。

一段焼結法は、焼結工程を常圧焼結（Ｐｒｅｓｓｕｒｅｌｅｓｓ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）に供することで焼結体を得ればよい。常圧焼結とは、焼結時に成形体に対して外的な力を加えず単に加熱することにより焼結する方法である。常圧焼結においては成形工程で得られた成形体を常圧焼結し焼結体とすればよい。焼結温度は１６００℃以上であればよく、１７００℃以上１９００℃以下であることが好ましい。焼結雰囲気は酸化雰囲気又は還元雰囲気の何れであってもよい。簡便であるため大気雰囲気であることが好ましい。

二段焼結法は、成形体を一次焼結することにより一次焼結体とし、当該一次焼結体を二次焼結する。一次焼結は、成形体を１０００℃以上１６５０℃未満で焼結することが好ましい。一次焼結の雰囲気は酸化雰囲気又は還元雰囲気の少なくともいずれかであることが好ましく、大気雰囲気であることが好ましい。好ましい一次焼結として、大気中１０００℃以上１６５０℃未満、更には１４００℃以上１５２０℃以下の常圧焼結を挙げることができる。これにより、得られる一次焼結体の組織が微細となる。これに加え、一次焼結体の結晶粒子内に気孔が生成しにくくなる。

二次焼結は、一次焼結体を１６５０℃以上、好ましくは１７００℃以上、より好ましくは１７２５℃以上、更に好ましくは１７５０℃以上で焼結する。高い強度を有する焼結体を得るため、二次焼結温度は２０００℃以下、好ましくは１９００℃以下、より好ましくは１８００℃以下である。二次焼結温度を２０００℃以下とすることで、粗大な結晶粒子が生成しにくくなる。

より高密度な焼結体を得るために、二次焼結は熱間静水圧プレス（以下、「ＨＩＰ」とする。）処理であることが好ましい。

ＨＩＰ処理の時間（以下、「ＨＩＰ時間」ともいう。）は、少なくとも１０分であることが好ましい。ＨＩＰ時間が少なくとも１０分であれば、ＨＩＰ処理中に、焼結体の気孔が十分に除去される。

ＨＩＰ処理の圧力媒体（以下、単に「圧力媒体」ともいう。）は、アルゴンガス、窒素ガス、酸素などが例示できるが、一般的なアルゴンガスが簡便である。

ＨＩＰ処理の圧力（以下、「ＨＩＰ圧力」ともいう。）は、５ＭＰａ以上、更には５０ＭＰａ以上であることが好ましい。ＨＩＰ圧力が５ＭＰａ以上であることで、焼結体中の気孔の除去がより促進される。圧力の上限に関しては特に指定はないが、通常のＨＩＰ装置を使用した場合、ＨＩＰ圧力は２００ＭＰａ以下である。

降温工程では、焼結温度から１０００℃までを１℃／ｍｉｎ超の降温速度で降温する。降温速度を１℃／ｍｉｎ超であり、好ましくは５℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは８℃／ｍｉｎ以上とすることで、透光性の高い焼結体が得られる。降温速度が１℃／ｍｉｎ以下の場合は、析出物や単斜晶が生成するため、得られる焼結体が透光性の低いものとなる。より高い透光性を有するランタン固溶ジルコニア焼結体を得るため、焼成温度から１０００℃への降温は、降温速度を好ましくは１０℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは１５℃／ｍｉｎ以上、更に好ましくは３０℃／ｍｉｎ以上、更により好ましくは５０℃／ｍｉｎ以上とすることが挙げられる。

本実施態様の製造方法は、降温工程後の焼結体を熱処理するアニール工程を有していてもよい。焼結体をアニール工程に供することで、焼結体の透光性をより高くすることができる。アニール工程は、酸化雰囲気中、９００℃以上１２００℃以下、好ましくは９８０℃以上１０３０℃以下で焼結体を処理することが挙げられる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明は実施例に限定されるものではない。
（粒子径分布測定）
原料粉末が含有したスラリーを水で希釈し、超音波ホモジナイザーを用いて３００Ｗの出力で超音波を３分間照射して得た懸濁液を測定試料とした。これをレーザー回折散乱法のマイクロトラック・ベル社製ＭＴ３２００ＩＩにより粒子径分布を測定した。
（平均結晶粒径の測定）
焼結体試料を平面研削した後、９μｍ、６μｍ及び１μｍのダイアモンド砥粒を順に用いて鏡面研磨した。研磨面を１４００℃で１時間保持し、熱エッチングした後、ＳＥＭ観察し、得られたＳＥＭ観察図からプラニメトリック法により平均結晶粒径を求めた。

（結晶構造の同定）
焼結体試料のＸＲＤ測定によって得られたＸＲＤパターンを同定分析することで、各焼結体試料の結晶構造の同定、及び、不純物層の有無を確認した。ＸＲＤ測定は、一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）を用い、鏡面研磨をした焼結体試料について行った。ＸＲＤ測定の条件は以下のとおりである。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件： 毎秒０．０４°
発散スリット： ０．５ｄｅｇ
散乱スリット： ０．５ｄｅｇ
受光スリット： ０．３ｍｍ
計測時間 ： １．０秒
測定範囲 ： ２θ＝２０°～８０°
ＸＲＤパターンの同定分析には、ＸＲＤ解析ソフトウェア（商品名：ＪＡＤＥ７、ＭＩＤ社製）を用いた。

（平均結晶子径の測定）
結晶相の同定と同様な測定方法で得られたＸＲＤパターンの２θ＝２７°～３０°の範囲について、シェラー式を使用して焼結体試料の平均結晶子径を求めた。
Ｄ＝Ｋ×λ／（（β－Ｂ）×ｃｏｓθ）
上式において、Ｄは平均結晶子径（ｎｍ）、Ｋはシェラー定数（１．０）、λはＣｕＫαの波長（０．１５４１８ｎｍ）、βは半値幅（°）、Ｂは装置定数（０．１１７７°）、及びθはメインピークの回折角（°）である。
なお、メインピークは、ジルコニアの立方晶（１１１）面に相当するピーク、及び、正方晶（１１１）面に相当するピークが重複するピークを単一ピークとみなした。
また、半値幅は、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ６．０）を用いて求めた。

（透過率の測定）
ＪＩＳ Ｋ３２１－１の方法に準じた方法によって、試料の全光線透過率（以下、「ＴＴ」ともいう。）、拡散透過率（以下、「ＤＦ」ともいう。）、及び直線透過率（以下、「ＰＴ」ともいう。）を測定した。標準光Ｄ６５を測定試料に照射し、当該測定試料を透過した光束を積分球によって検出することによって、光透過率を測定した。測定には一般的なヘーズメーター（装置名：ヘーズメーターＮＤＨ２０００、ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＯＫＵ製）を用いた。
測定試料には直径１６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円板状成形体を用いた。測定に先立ち、測定試料の両面を研磨し、表面粗さＲａを０．０２μｍ以下に鏡面研磨した。

（三点曲げ強度の測定）
試料片の大きさを変更した以外は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じた三点曲げ強度測定によって、試料の三点曲げ強度を測定した。板状焼結体から厚み１．５ｍｍ×幅４ｍｍ×長さ２５ｍｍの試料片を作製し、両面鏡面研磨した試料について測定した。

（破断強度試験）
歯列矯正ブラケットを台座に固定し、試料のスロット部にステンレススチールワイヤー（０．０１９×０．０２５インチ）を通して固定した。ステンレススチールワイヤーに荷重を加え、ブラケットが破断される際の荷重を測定し、これを試料の破断強度として測定した。測定は各試料で１０回行い、その平均値をもって試料の破断強度とした。
（表面粗さの測定）
焼結体の表面粗さは、光学式表面性状測定機（装置名：Ｚｙｇｏ Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ７１００、Ｚｙｚｏ社製）を用いて測定した。測定倍率は５０倍にて、測定視野は横１８７．６２μｍ×縦１７０．４２μｍの範囲でＲａ、Ｒｚ及びＲｑを測定した。

実施例１
（原料粉末及びコンパウンドの作製）
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（ＢＥＴ比表面積７ｍ^２／ｇ）に対するＬａ（ＯＨ）_３粉末の重量割合が１１．７重量％となるように、Ｌａ（ＯＨ）_３粉末をジルコニア粉末に添加し、これを蒸留水中に分散させて固形分５０重量％のスラリーを作製した。得られたスラリーを直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いた振動ミル装置を使用し、粉砕した。得られた混合粉末の平均粒子径は０．４μｍであった。このスラリーを粘度調整後、スプレードライヤーにて乾燥・造粒することで原料粉末を作製した。

得られた混合粉末と、ワックス、可塑剤及び熱可塑性樹脂を含む有機バインダーとを混合した後、これを射出成形して縦７０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み２ｍｍの板状成形体を得た。

得られた成形体、それぞれ、大気中、４５０℃で加熱した後、大気中、１５００℃で２時間焼成して一次焼結体を得た。得られた一次焼結体を内容器の内部に配置した。一次焼結体を含む内容器を外容器の内部に配置した。

これをこの状態で９９．９％のアルゴンガス雰囲気中、昇温速度６００℃／ｈ、ＨＩＰ温度１７５０℃、ＨＩＰ圧力１５０ＭＰａ及び保持時間１時間で一次焼結体をＨＩＰ処理した。ＨＩＰ処理後、焼結温度から室温まで降温しＨＩＰ処理体を得た。なお、ＨＩＰ温度から１０００℃までの降温速度は５０℃／ｍｉｎであった。

得られたＨＩＰ処理体を、大気中、１０００℃で１時間熱処理をすることで、無色かつ透光性を有する焼結体が得られた。得られた焼結体は４．１３ｍｏｌ％のランタンと２．８８ｍｏｌ％のイットリアが固溶したジルコニア焼結体であり、その平均結晶子径は２７ｎｍであった。

比較例１
外容器を使用せず、一次焼結体を内容器の内部に配置した状態でＨＩＰ処理したこと以外は、実施例１と同様な方法で焼結体を得た。ＨＩＰ後のサンプルは真黒な色調を示していた。

比較例２
高純度アルミナ粉末（純度９９．９９％、ＢＥＴ比表面積が１４ｍ^２／ｇ）と、ワックス、可塑剤及び熱可塑性樹脂を含む有機バインダーとを混合し、アルミナコンパウンドを得た。

得られたアルミナコンパウンドを射出成形し、縦７０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み２ｍｍの板状成形体を作製した。

得られた成形体を大気中、４５０℃で加熱した後、大気中、１３００℃で２時間焼成して一次焼結体を得た。得られた一次焼結体を、９９．９％のアルゴンガス雰囲気中、昇温速度６００℃／ｈ、ＨＩＰ温度１３３０℃、ＨＩＰ圧力１５０ＭＰａ及び保持時間２時間でＨＩＰ処理した。ＨＩＰ処理後、焼結温度から室温まで降温しＨＩＰ処理体を得、これを本比較例のアルミナ焼結体とした。

本比較例のアルミナ焼結体は、無色かつ透光性を有していた。

実施例及び比較例の結果を下表に示す。なお、下表における表面粗さは焼結後の焼結体の表面、すなわち焼結後に研磨処理を施していない状態、の観察結果である。

測定例
実施例１、比較例１及び比較例２と同様な方法で、それぞれ、ジルコニア焼結体からなる歯列矯正ブラケット（以下、「ブラケット１」乃至「ブラケット３」という。）を得、その破断強度を測定した。結果を下表に示す。

ブラケット１ ：（製造方法）実施例１と同様なジルコニア焼結体
（寸法） 縦４．４ｍｍ×横３．７ｍｍ×高さ３．０ｍｍ
ブラケット２ ：（製造方法）比較例１と同様なジルコニア焼結体
（寸法） 縦４．４ｍｍ×横３．７ｍｍ×高さ３．０ｍｍ
ブラケット３ ：（製造方法）比較例２と同様なアルミナ焼結体
（寸法） 縦５．５ｍｍ×横４．６ｍｍ×高さ３．８ｍｍ

ブラケット１乃至３は、いずれも、焼結後の後処理をしていないため、表面は焼結後の状態である。ブラケット１の破断強度は１．３Ｎ以上であるのに対し、ブラケット２の破断強度は０．５４Ｎであり、ブラケット１の破断強度の半分以下であることが確認できる。これより、焼結時の一次焼結体の配置状態が異なることにより表面粗さ小さくなること、及び、破断強度が高くなることが確認できる。

さらに、ジルコニア焼結体からなるブラケット１は、アルミナ焼結体からなり、サイズが大きいブラケット３よりも破断強度が高いことが確認できる。

Claims (8)

1. 立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有する結晶粒子を含み、安定化剤及びランタンを固溶し、なおかつ、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折パターンにおける２θ＝３０±２°のピークの半値幅から算出される平均結晶子径が２５５ｎｍ以下であり、焼結後、表面を平滑化する処理を施さない状態の表面の算術平均粗さが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とするジルコニア焼結体。
2. ランタン含有量が１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載のジルコニア焼結体。
3. 前記安定化剤が、イットリア、スカンジア、カルシア、マグネシア及びセリアの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
4. ランタン以外のランタノイド又は遷移金属の少なくとも１種を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
5. 試料厚さ１ｍｍとし、Ｄ６５光線を線源とする全光線透過率が４５％以上である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
6. 表面にＳＥＭ観察することで確認することができる筋状模様の研磨痕を有さない請求項１乃至５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
7. ジルコニア原料、安定化剤原料及びランタン原料を混合して混合粉末を得る混合工程、得られた混合粉末を成形して成形体を得る成形工程、得られた成形体を内容器内に配置し、該内容器を外容器内に配置して１６５０℃以上の焼結温度で焼結して焼結体を得る焼結工程、及び、焼結温度から１０００℃までを１℃／ｍｉｎ超の降温速度で降温する降温工程、を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
8. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体を含む歯列矯正ブラケット。

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