JP6747121B2 - 透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents

Description

本発明は、高い透光性及び強度を有するジルコニア焼結体及びその製造方法に関する。

ジルコニアを主成分とする焼結体であって透光性を有するもの（以下、「透光性ジルコニア焼結体」ともいう。）は、ガラスやアルミナよりも機械的特性に優れる。そのため、透光性ジルコニア焼結体は、光学特性のみならず機械的特性をも必要とする用途を目的とした素材として検討されている。

例えば、特許文献１には歯科用材料や外装部材等に適した素材としての透光性ジルコニア焼結体が開示されている。当該透光性ジルコニア焼結体は、３ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニア焼結体であった。

特許文献２には、歯科用材料、特に歯列矯正ブラケットに適した素材としての透光性ジルコニア焼結体が開示されている。当該透光性ジルコニア焼結体は、８ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニア焼結体であった。

特許文献３には、歯科用材料、特に義歯及び義歯を得るためのミルブランクに適した素材としてのジルコニア焼結体が開示されている。当該ジルコニア焼結体は、イットリア及びチタニアを含有するジルコニア焼結体であった。

特開２００８−０５０２４７号公報 特開２００９−２６９８１２号公報 特開２００８−２２２４５０号公報

従来のジルコニア焼結体は、ジルコニア中の安定化剤の含有量が高くなることにより、透光性が高くなるとともに強度が低下するものであった。他方、安定化剤の含有量が低くなることにより、従来のジルコニア焼結体は、透光性が低くなるとともに強度が高くなるものであった。このように、従来のジルコニア焼結体は、透光性又は強度のいずれかが高いものしかなかった。

本発明は、これらの課題を解決し、高い透光性及び高い強度を兼備したジルコニア焼結体を提供することを目的とする。

本研究者等は、透光性を有するジルコニア焼結体について検討した。その結果、結晶粒子内の組織構造を制御することで、強度及び透光性を兼備した焼結体となることを見出した。さらに、このような結晶粒子内の組織構造は、ランタンをジルコニアに固溶させることで制御できることを見出した。

すなわち、本発明は、立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有する結晶粒子を含み、安定化剤及びランタンを固溶し、なおかつ、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折パターンにおける２θ＝３０±２°のピークの半値幅から算出される平均結晶子径が２５５ｎｍ超であることを特徴とするジルコニア焼結体である。

以下、本発明のジルコニア焼結体について説明する。

本発明のジルコニア焼結体は焼結体中に単にランタン（Ｌａ）を含むのではなく、ジルコニアにランタンが固溶した、ランタン固溶ジルコニア焼結体である。ランタンが固溶することで、焼結体の結晶粒子の組織構造が微細になる。

本発明のジルコニア焼結体（以下、「本発明の焼結体」ともいう。）において、ランタンがジルコニアに固溶していることは粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターンから確認することができる。本発明の焼結体はＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を線源とするＸＲＤ測定において、２θ＝３０±２°のピーク（以下、「メインピーク」ともいう。）を有する。メインピークは正方晶ジルコニアのＸＲＤピーク（２θ＝３０．０±２°）及び立方晶ジルコニアのＸＲＤピーク（２θ＝２９．６±２°）が重複したピークであり、なおかつ、本発明の焼結体のＸＲＤパターンにおける回折強度が最も強いＸＲＤピークである。メインピークから求められる格子定数が、ランタンを固溶しないジルコニア焼結体よりも大きいことから、本発明の焼結体においてランタンがジルコニアに固溶していることが確認できる。例えば、本発明の焼結体がランタン及び３ｍｏｌ％のイットリアを含有する場合、その格子定数は、同量のイットリアのみを含有するジルコニア焼結体の格子定数よりも大きくなる。格子定数が大きいことは、ＸＲＤパターンにおいてメインピークが低角側へシフトすることから確認できる。

さらに、本発明の焼結体は、ランタンとジルコニウムとからなる複合酸化物又はランタン酸化物（以下、「ランタン酸化物等」ともいう。）を実質的に含有しないことが好ましい。ランタン酸化物等を含まないことで、本発明の焼結体が、より透光性の高い焼結体となる。ランタン酸化物等を含まないことは、本発明の焼結体のＸＲＤパターンにおいて、ジルコニアのＸＲＤピーク以外に相当するＸＲＤピークを有さないことから確認することができる。ランタン酸化物等としてはＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、及びＬａ_２Ｏ_３を例示することができる。

本発明の焼結体のランタン含有量は０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。なお、ランタン含有量（ｍｏｌ％）は、焼結体中のジルコニア、安定化剤及び酸化物換算したランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）の合計に対する、酸化物換算したランタンのモル割合である。ジルコニアに全てのランタンを固溶させるため、本発明の焼結体のランタンの含有量は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ランタンの含有量を１０ｍｏｌ％以下とすることで、ランタン酸化物等の析出がより抑制され、なおかつ、本発明の焼結体の強度が高くなりやすい。好ましいランタン含有量として、０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、更には０．１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下、更には４ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下、また更には４ｍｏｌ％以上、６ｍｏｌ％以下を挙げることができる。

本発明の焼結体は、安定化剤を含む。安定化剤はジルコニア中に固溶する。ランタン及び安定化剤がジルコニアに固溶することで、室温等の低温環境下においても、本発明の焼結体の結晶粒子が立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを含んだ状態となる。安定化剤は、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、及びマグネシア（ＭｇＯ）からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。工業的に利用しやすいため、安定化剤はカルシア又はイットリアの少なくともいずれか、更にはイットリアであることが好ましい。

本発明の焼結体が含む安定化剤は、３．５ｍｏｌ％以上、８．５ｍｏｌ％以下、更には３．７ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下、また更には４ｍｏｌ％を超え８ｍｏｌ％以下、また更には４．８ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。なお、安定化剤含有量（ｍｏｌ％）は、焼結体中のジルコニア、安定化剤及び酸化物換算したランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）の合計に対する、安定化剤のモル割合である。

本発明の焼結体はジルコニア焼結体であり、ジルコニアを主成分とする焼結体である。そのため、本発明の焼結体に含まれる安定化剤及びランタンの合計含有量が５０ｍｏｌ％未満であればよい。本発明の焼結体のジルコニア含有量は５０ｍｏｌ％超であればよく、更には６０ｍｏｌ％以上、また更には８０ｍｏｌ％以上、また更には８３ｍｏｌ％超、また更には９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

本発明の焼結体の好ましい組成として以下のモル組成を挙げることができる。
ジルコニア（ＺｒＯ_２） ：８０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下
安定化剤 ：３ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下
ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３） ：０．２ｍｏｌ％以上、６．５ｍｏｌ％以下

本発明の焼結体の特に好ましい組成として以下のモル組成を挙げることができる。
ジルコニア（ＺｒＯ_２） ：８５ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下
安定化剤 ：３．７ｍｏｌ％以上、７．７ｍｏｌ％以下
ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３） ：４ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下

上記組成における安定化剤はイットリアであることが好ましい。

本発明の焼結体は、安定化剤及びランタンに加え、ランタン以外のランタノイド又は遷移金属の少なくとも１種（以下、「着色成分」ともいう。）を含んでもよい。着色成分を含有することにより、本発明の焼結体が無色以外に呈色する。このような呈色により焼結体の意匠性を上げることができる。着色成分は種類により酸化物換算した場合のｍｏｌ数が大きく異なる。一方、上記の着色成分の含有量は、焼結体重量に対する酸化物換算した着色成分の重量割合として、例えば、０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、更には０．０１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下であることが挙げられる。

ランタン以外のランタノイド元素として、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジム（Ｄｙ）、ホロニウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群の少なくとも１種、更にはセリウム、プラセオジム、ネオジム及びエルビウムから成る群の少なくとも１種、また更にはネオジム又はセリウムの少なくともいずれかを挙げることができる。本発明の焼結体においては、安定化剤とランタンとが固溶して得られる結晶粒子の組織構造に影響を与えることなく、これにランタン以外のランタノイドを共存させることができる。本発明の焼結体におけるランタン以外のランタノイド元素の含有量は０．６ｍｏｌ％を超えることが好ましい。ランタン以外のランタノイドの含有量は０．６５ｍｏｌ％以上、更には０．７ｍｏｌ％以上であればよく、また、ランタノイド元素として２ｍｏｌ％以下、更には１．５ｍｏｌ％以下であればよい。ランタン以外のランタノイドの含有量がこの範囲であることで、安定化剤及びランタンが固溶することにより得られる結晶粒子の組織構造を維持したまま、これらのランタノイドもジルコニアに固溶し、なおかつ、これらのランタノイドに起因する呈色を示すことができる。

本発明の焼結体が含有する着色成分としての遷移金属は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、鉄、マンガン、クロム、銅及びバナジウムからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。遷移金属に起因する呈色は強いため、ランタノイドよりも少ない含有量であっても、焼結体を着色しやすい。本発明の焼結体における遷移金属の含有量は元素として０．０１ｍｏｌ％以上、更には０．０５ｍｏｌ％以上であればよく、遷移金属元素として０．２ｍｏｌ％以下、更には０．１ｍｏｌ％以下であればよい。

着色成分の酸化物は、例えば、Ｎｄ_２Ｏ_３やＰｒ_６Ｏ_１１のように、着色成分元素の種類によって酸化物中に含まれる着色成分のｍｏｌ数が大きく異なる。そのため、着色成分は、例えば、Ｎｄ_２Ｏ_３をＮｄＯ_１．５、Ｐｒ_６Ｏ_１１をＰｒＯ_１１／６及びＶ_２Ｏ_５をＶＯ_２．５とみなすと、すなわち、組成式中の着色成分元素の数を１として表した酸化物換算量（以下、「比酸化物換算」ともいう。）として換算することもできる。比酸化物換算した量は、焼結体中の着色成分の元素量と等しくなる。

そのため、本発明の焼結体の着色成分の含有量は、焼結体重量に対する酸化物換算した着色成分の重量割合（ｗｔ％）、又は、焼結体中のジルコニア、安定化剤、酸化物換算したランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）及び比酸化物換算した着色成分の合計に対する、比酸化物換算した着色成分のモル割合であればよい。

本発明の焼結体が着色成分を含有する場合、ランタン含有量（ｍｏｌ％）は、焼結体中のジルコニア、安定化剤、酸化物換算したランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）及び酸化物換算した着色成分の合計に対する、酸化物換算したランタンのモル割合でとなり、また、安定化剤含有量（ｍｏｌ％）は、焼結体中のジルコニア、安定化剤、酸化物換算したランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）及び酸化物換算した着色成分の合計に対する、安定化剤のモル割合となる。

本発明の焼結体の結晶粒子は、立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有する結晶粒子を含む。さらに、本発明の焼結体は立方晶のドメインが十分に成長しているため、正方晶ドメインを有する立方晶の結晶粒子を含むことが好ましい。立方晶の結晶粒子中に正方晶ドメインが含まれることで、透光性が高いだけでなく、強度が高くなる。本発明において、ドメインとは、結晶粒子中の結晶子又は結晶子の集合体の少なくともいずれかであって、同一の結晶構造が連続した部分である。また、正方晶ドメインとは結晶構造が正方晶蛍石型構造であるドメインである。本発明の焼結体が、その結晶粒子中に正方晶ドメインを有することは、ＸＲＤパターンのリートベルト解析により確認することができる。すなわち、ＸＲＤパターンのリートベルト解析により、本発明の焼結体が立方晶と正方晶とを含むことが確認できる。なおかつ、リートベルト解析により算出される正方晶の結晶子径が、平均結晶子径よりも小さく、立方晶の結晶子径が平均結晶子径と同程度であることから、立方晶の結晶粒子中に正方晶ドメインを含むことを確認することができる。本発明の焼結体は、正方晶ドメインを有する結晶粒子を含むが、実質的に、正方晶ドメインを有する立方晶の結晶粒子のみからなることが好ましい。

正方晶ドメインが立方晶の結晶粒子中に含まれることは、本発明の焼結体の透光性からも確認することができる。結晶粒子中にある程度の大きさの正方晶が存在すると焼結体の透光性は著しく低下する。しかしながら、本発明の焼結体は後述の全光線透過率を有する透光性ジルコニア焼結体である。このように、焼結体が高い透光性を有することをもって、正方晶が凝集や偏在した状態ではなく、立方晶の結晶粒子中に分散していることが確認できる。そのため、正方晶ドメインが立方晶の結晶粒子中に含まれることは、正方晶の結晶子径が平均結晶子径より小さいこと、例えば、平均結晶子径に対する正方晶の結晶子径が０．００５〜０．１、更には０．００５〜０．０５であることからも確認することができる。

本発明の焼結体は上記のドメインを含むため、その結晶構造は立方晶蛍石型構造及び正方晶蛍石型構造を含む。さらに、本発明の焼結体は正方晶ドメインを含む立方晶の結晶粒子からなるため、その結晶相において立方晶が正方晶よりも多くなる。そのため、本発明の焼結体は、結晶相における立方晶の割合が５０重量％以上、更には７０％以上、また更には８０％以上であることが挙げられる。結晶相における立方晶の割合はメインピークのリートベルト解析から求めることができる。

本発明の焼結体は、単斜晶を実質的に含まないことが好ましい。ここで、単斜晶を実質的に含まないとは、ＸＲＤパターンにおいて単斜晶のＸＲＤピークが確認されないことが挙げられる。

正方晶ドメインのランタン濃度は同じであってもよいが、本発明の焼結体において、結晶粒子中の正方晶ドメインのそれぞれのランタン濃度が異なっていてもよく、さらには立方晶ドメインのランタン濃度が正方晶ドメインのランタン濃度よりも高くなっていてもよい。本発明において各ドメイン中のランタン濃度は透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」とする。）観察における組成分析により観察することができる。

本発明の焼結体は、メインピークの半値幅（以下、「ＦＷＨＭ」とする。）から算出される平均結晶子径（以下、単に「平均結晶子径」ともいう。）が２２５ｎｍ超である。平均結晶子径が２６０ｎｍ以上、更には２８０ｎｍ以上、また更には３００ｎｍ以上であることで透光性が高くなりやすい。

本発明の焼結体においては、平均結晶子径は、８００ｎｍ以下、更には７５０ｎｍ以下であることが挙げられる。

本発明の焼結体の平均結晶子径が２５５ｎｍ超であることは、本発明の焼結体のＸＲＤパターンにおいてＦＷＨＭが０．１５３６°未満であることをもって、確認することができる。そのため、本発明の焼結体はＦＷＨＭが０．１５３６°未満あることが好ましい。ＦＷＨＭが小さくなるほど、平均結晶子径が大きくなる。例えば、ＦＷＨＭは、平均結晶子径が２６０ｎｍ以上の場合は０．１５３°、３００ｎｍ以上の場合は０．１４８３°となる。一方、結晶性が高くなるほどＸＲＤピークのＦＷＨＭは小さくなるが、通常のＸＲＤ測定において測定できるＦＷＨＭは４０°程度までである。本発明の焼結体のメインピークのＦＷＨＭとして１°以下、更には０．７°以下であることが挙げられる。

なお、本発明の結晶粒子中に含まれる、立方晶及び正方晶それぞれの結晶子径は、本発明の焼結体のＸＲＤパターンのリートベルト解析により求めることができる。すなわち、リートベルト法により、本発明の焼結体のＸＲＤパターンを、立方晶に起因するＸＲＤピーク及び正方晶に起因するＸＲＤピークに分離する。分離後の各結晶構造のＸＲＤピークの半値幅を求め、得られた半値幅から以下のシェラー式によって結晶子径を求めればよい。

Ｄ＝Ｋ×λ／（（β−Ｂ）×ｃｏｓθ）
上記式において、Ｄは各結晶の結晶子径（ｎｍ）、Ｋはシェラー定数（１．０）、λはＣｕＫαの波長（０．１５４１８ｎｍ）、βは半値幅（°）、Ｂは装置定数（０．１１７７°）、及び、θはＸＲＤピークの回折角（°）である。半値幅を求める際のＸＲＤピークは、正方晶が２θ＝３０．０±２°のＸＲＤピーク、及び、立方晶が２θ＝２９．６±２°のＸＲＤピークである。

本発明の焼結体の平均結晶粒子径は２０μｍ以上、１００μｍ以下、更には３０μｍ以上、９０μｍ以下であることが挙げられる。平均結晶粒子径がこの範囲であることで透光性が高い焼結体となる。本発明において、平均結晶粒子径はプラニメトリック法により測定することができる。

本発明の焼結体は密度が高いことが好ましい。安定化剤及びランタンの量により、密度は異なる。本発明の焼結体の密度は６．０ｇ／ｃｍ^３以上６．２ｇ／ｃｍ^３以下、更には６．０ｇ／ｃｍ^３以上６．１ｇ／ｃｍ^３以下を例示することができる。

本発明の焼結体は高い透光性を有する。そのため、本発明の焼結体は、試料厚さ１ｍｍとし、Ｄ６５光線を線源とする全光線透過率（以下、単に「全光線透過率」ともいう。）が４５％以上であることが好ましい。透光性は高いほど好ましく、全光線透過率は５０％以上であることがより好ましい。本発明の焼結体の全光線透過率として５０％以上、７４％以下を挙げることができる。なお、本発明の焼結体が着色体を含有すると、特定の波長により測定される透過率が低下する場合があるため、このような全光線透過率は、本発明の焼結体が着色成分を含有しない焼結体の値であることが好ましい。

本発明の焼結体の透光性は上記の全光線透過率を満たすことが好ましいが、試料厚さ１ｍｍとし、Ｄ６５光線を線源とする直線透過率（以下、単に「直線透過率」ともいう。）が１％以上、更には３％以上、また更には１０％以上、また更には２０％以上、また更には３０％以上であることにより、より透明性が高い焼結体となるため好ましい。本発明の焼結体の直線透過率の上限は７０％以下、更には６６％以下であることが例示できる。一方、本発明の焼結体の試料厚さ１ｍｍとし、Ｄ６５光線を線源とする拡散透過率（以下、単に「拡散透過率」ともいう。）は１０％以上、更には１５％以上、また更には２０％以上であることが好ましい。より好ましい拡散透過率として３０％以上、６５％以下を例示することができる。全光線透過率と同様な理由により、このような直線線透過率は、本発明の焼結体が着色成分を含有しない焼結体の値であることが好ましい。

本発明の焼結体が着色成分を含有する場合、試料厚さ１ｍｍ及び測定波長３００〜８００ｎｍにおける全光線透過率（以下、「分光全光線透過率」ともいう。）の最大値が４５％以上である。透光性は高いほど好ましく、分光全光線透過率の最大値は５０％以上、また更には５５％以上、また更には６５％以上であることが好ましい。着色成分を含有する本発明の焼結体は呈色による可視光域の波長を吸収する。そのため、全光線透過率の値は低くなる場合がある。しかしながら、いずれかの測定波長において上記の分光全光線透過率の最大値を有していれば、着色成分を含有する場合であっても高い透光性を有することが確認できる。但し、測定波長を固定（例えば、測定波長６００ｎｍ）して測定される透過率の値や、複数の波長を有する線源（例えば、太陽光やＤ６５光源）で測定される透過率の値は、異なる呈色を有する焼結体の透光性を直接比較する指標とすることはできない。着色成分を含有する場合の分光全光線透過率の範囲として５０％以上８０％以下、更には６５％以上７５％以下を挙げることができる。

着色成分を含有する場合の本発明の焼結体の透光性は上記の分光全光線透過率を満たせばよいが、試料厚さ１ｍｍ及び測定波長３００〜８００ｎｍにおける直線透過率（以下、「分光直線透過率」ともいう。）の最大値が１％以上、更には３％以上、また更には１０％以上、また更には２０％以上、また更には３０％以上であることが挙げられる。本発明の焼結体の分光直線透過率の上限は７０％以下、更には６６％以下であることが例示できる。

本発明の焼結体は高い強度を有する。本発明の焼結体の曲げ強度として４００ＭＰａ以上、更には５００ＭＰａ以上、また更には６００ＭＰａ以上であることが挙げられる。本発明における強度は、ＩＳＯ／ＤＩＳ６８７２に準じて測定される二軸曲げ強度であることが好ましい。本発明の焼結体の二軸曲げ強度は４００ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以下であることが挙げられる。

本発明の焼結体は、８ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア焼結体などの立方晶ジルコニアからなる透光性ジルコニア焼結体と同等以上の破壊靱性を有することが好ましい。これにより、本発明の焼結体が、従来の透光性ジルコニア焼結体が使用されている部材として使用することができる。本発明の焼結体の破壊靱性として１．５ＭＰａ・ｍ^０．５以上、更には１．７ＭＰ・ｍ^０．５以上であることが挙げられる。

次に、本発明のジルコニア焼結体の製造方法について説明する。

本発明のジルコニア焼結体は、ジルコニア原料、安定化剤原料、及び、水酸化ランタンを含むランタン原料を混合して混合粉末を得る混合工程、得られた混合粉末を成形して成形体を得る成形工程、得られた成形体を１６５０℃以上の焼結温度で焼結して焼結体を得る焼結工程、及び、焼結温度から１０００℃までを１℃／ｍｉｎ超の降温速度で降温する降温工程、を含み、なおかつ、前記混合粉末におけるランタン原料の平均粒子径がジルコニア原料の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする製造方法、により製造することができる。

混合工程では、ジルコニア原料、安定化剤原料及びランタン原料を混合して混合粉末を得る。

ジルコニア原料は、ジルコニア又はその前駆体であり、ＢＥＴ比表面積が４〜２０ｍ^２／ｇであるジルコニア粉末を挙げることができる。

安定化剤原料は、イットリア、スカンジア、カルシア、マグネシア、及びセリアからなる群の少なくとも１種（安定化剤）の粉末又はその前駆体、更にはイットリアの粉末又はその前駆体を挙げることができる。

さらに、ジルコニア原料は安定化剤を含むジルコニア粉末であることが好ましい。このようなジルコニア粉末は、ジルコニア原料及び安定化剤原料となる。ジルコニア粉末が含有する安定化剤は、イットリア、スカンジア、カルシア、及びマグネシアからなる群の少なくとも１種であることが好ましく、イットリアであることがより好ましい。安定化剤含有ジルコニア粉末として、３ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％の安定化剤を含有するジルコニア粉末、更にはＢＥＴ比表面積が４〜２０ｍ^２／ｇであり３ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％の安定化剤を含有するジルコニア粉末であることが好ましい。安定化剤含有ジルコニア粉末が含有する安定化剤量は４ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％、更には４ｍｏｌ％〜６ｍｏｌ％であることが好ましい。

ランタン原料は、少なくとも水酸化ランタンを含む。水酸化ランタンが含まれていれば、ランタン原料は、酸化ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、塩化ランタン、炭酸ランタン及びパイロクロア型Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７からなる群の少なくとも１種と水酸化ランタンの混合物であってもよい。ランタン原料は、水酸化ランタンと酸化ランタンとの混合物であることが好ましい。酸化ランタンと水酸化ランタンとの混合物は、両者を混合することで得てもよいが、酸化ランタンを含水雰囲気に十分な時間接触させた上で湿式混合することにより酸化ランタンを水酸化ランタンとしてもよい。

混合粉末の組成は所望の割合であればよいが、酸化物換算でジルコニアが８５ｍｏｌ％超９７ｍｏｌ％以下、安定化剤が３．５ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下、ランタンが１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。

混合粉末の好ましい組成として以下のモル組成を挙げることができる。
ジルコニア（ＺｒＯ_２） ：８０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下
安定化剤 ：３ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下
ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３） ：０．２ｍｏｌ％以上、６．５ｍｏｌ％以下

混合粉末の特に好ましい組成として以下のモル組成を挙げることができる。
ジルコニア（ＺｒＯ_２） ：８５ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下
安定化剤 ：３．７ｍｏｌ％以上、７．７ｍｏｌ％以下
ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３） ：４ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下

上記組成における安定化剤はイットリアであることが好ましい。

混合粉末におけるランタン原料の平均粒子径がジルコニア原料の平均粒子径よりも大きいことが好ましい。このような平均粒子径により、混合粉末中のランタン原料とジルコニア原料とが適度な不均一性になると考えられる。このような混合粉末は、気孔がより効率的に排除される速度で結晶粒子が成長しながら焼結が進行し、これにより、本発明のジルコニア焼結体が得られやすくなると考えられる。

混合粉末中のジルコニア原料の平均粒子径は０．０１μｍ以上０．２μｍ未満、更には０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、また更には０．０１μｍ以上０．０７μｍ以下であることが挙げられる。混合粉末中のランタン原料の平均粒子径は０．２μｍ以上０．７μｍ以下、更には０．２μｍ以上０．５μｍ以下を挙げることができる。

得られる焼結体が着色成分を含有する場合、混合工程では、ランタン以外のランタノイド原料又は遷移金属原料の少なくともいずれか（以下、「着色成分原料」ともいう。）、ジルコニア原料、安定化剤原料及びランタン原料を混合して混合粉末とすればよい。

着色成分原料は、着色成分の酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩及びパイロクロア型構造からなる群の少なくとも１種であればよく、また、着色成分の不溶性の塩であることが好ましく、酸化物又は炭酸塩の少なくともいずれかであることがより好ましい。着色成分は任意の量であればよいが、混合粉末の重量に対する着色成分原料の重量割合として、例えば、０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、更には０．０５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下であることが挙げられる。

成形工程では、混合粉末を成形して成形体を得る。所望の形状の成形体が得られれば成形方法は任意である。成形方法として、プレス成形、射出成形、シート成形、押出成形、及び鋳込み成形からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、プレス成形又は射出成型の少なくともいずれかであることが好ましい。

また、得られる成形体の形状は任意であるが、例えば、円板状、円柱状、及び多面体状などの形状や、歯列矯正ブラケットや半導体製造治具、その他の複雑形状を例示することができる。

焼結工程においては、成形体を焼結することにより、結晶構造が立方晶等の高温型の結晶構造である焼結体を得る。そのため、焼結工程において、得られた成形体を１６５０℃以上の焼結温度で焼結する。１６５０℃以上で焼結することで、焼結体の結晶構造が高温型の結晶構造になると考えられる。高温型の結晶構造を有する焼結体が降温工程を経ることにより、結晶粒子中の結晶構造が立方晶ドメインと正方晶ドメインとが生成し、本発明の焼結体の結晶構造を含む焼結体を得ることができる。焼結温度は１７００℃以上であることが好ましく、更には１７２５℃以上、また更には１７５０℃以上であることが好ましい。汎用の焼成炉を使用する場合、焼結温度は２０００℃以下、更には１９００℃以下、また更には１８００℃以下であることが挙げられる。

上記の焼結温度で焼結すれば、焼結方法は任意である。焼結方法として、例えば、常圧焼結、加圧焼結及び真空焼結からなる群の少なくともいずれかを挙げることができ、常圧焼結及び加圧焼結であることが好ましい。

本発明の製造方法における、好ましい焼結工程として、成形体を１０００℃以上１６５０℃未満で焼成して一次焼結体を得る一次焼結、及び、該一次焼結体を１６５０℃以上で焼結する二次焼結を含む焼結工程を挙げることができる。

一次焼結は、成形体を１０００℃以上１６５０℃未満で焼結することが好ましい。これにより、得られる一次焼結体の組織が微細となる。これに加え、一次焼結体の結晶粒子内に気孔が生成しにくくなる。

二次焼結は、一次焼結体を１６５０℃以上、更には１７００℃以上、また更には１７２５℃以上、また更には１７５０℃以上で焼結する。高い強度を有する焼結体を得るため、二次焼結温度は２０００℃以下、更には１９００℃以下、また更には１８００℃以下であることが好ましい。二次焼結温度を２０００℃以下とすることで、粗大な結晶粒子が生成しにくくなる。

より高密度な焼結体を得るために、二次焼成は熱間静水圧プレス（以下、「ＨＩＰ」とする。）処理であることが好ましい。

ＨＩＰ処理の時間（以下、「ＨＩＰ時間」とする。）は、少なくとも１０分であることが好ましい。ＨＩＰ時間が少なくとも１０分であれば、ＨＩＰ処理中に、焼結体の気孔が十分に除去される。

ＨＩＰ処理の圧力媒体（以下、単に「圧力媒体」ともいう。）は、アルゴンガス、窒素ガス、酸素などが例示できるが、一般的なアルゴンガスが簡便である。

ＨＩＰ処理の圧力（以下、「ＨＩＰ圧力」ともいう。）は、５ＭＰａ以上、更には５０ＭＰａ以上であることが好ましい。ＨＩＰ圧力が５ＭＰａ以上であることで、焼結体中の気孔の除去がより促進される。圧力の上限に関しては特に指定はないが、通常のＨＩＰ装置を使用した場合、ＨＩＰ圧力は２００ＭＰａ以下である。

ＨＩＰ処理では、非還元性の材質からなる容器に成形体又は一次焼結体を配置することが好ましい。これにより、発熱体等のＨＩＰ装置の材質に由来する還元成分による焼結体の局所的な還元が抑制される。非還元性の材質としては、アルミナ、ジルコニア、ムライト、イットリア、スピネル、マグネシア、窒化ケイ素及び窒化ホウ素からなる群の少なくとも１種、更にはアルミナ又はジルコニアの少なくともいずれかが例示できる。

降温工程では、焼結温度から１０００℃までを１℃／ｍｉｎ超の降温速度で降温する。降温速度を１℃／ｍｉｎ超、更には５℃／ｍｉｎ以上、また更には８℃／ｍｉｎ以上とすることで、透光性の高い焼結体が得られる。降温速度が１℃／ｍｉｎ以下の場合は、析出物や単斜晶が生成するため、得られる焼結体が透光性の低いものとなる。これにより得られる焼結体の透光性が著しく低いものとなる。より高い透光性を有するランタン固溶ジルコニア焼結体を得るため、焼成温度から１０００℃への降温は、降温速度を１０℃／ｍｉｎ以上、更には１５℃／ｍｉｎ以上、また更に２０℃／ｍｉｎ以上、また更には３０℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。好ましい降温速度として３０℃／ｍｉｎ以上１００℃／ｍｉｎ以下を挙げることができる。

本発明により、高い透光性及び高い強度を兼備したジルコニア焼結体を提供することができる。本発明の焼結体は、従来の透光性セラミックスと比べ、透光性及び機械的強度が高い。そのため、歯列矯正ブラケットなどの審美性が要求される歯科用部材として使用した場合に、その大きさを小さくすることができる。これにより、より審美性が高い歯科用部材として使用することができる。

実施例１の原料粉末のＸＲＤプロファイル 実施例１のジルコニア焼結体のＸＲＤパターンのリートベルト解析結果 実施例１のジルコニア焼結体のＳＥＭ観察図（図中スケールは２０μｍ） 実施例１のジルコニア焼結体の外観 実施例１のジルコニア焼結体のＵＶ−ＶＩＳスペクトル （ ａ）全光線透過率、ｂ）直線透過率） 実施例１のジルコニア焼結体のＴＥＭ観察図（図中スケールは１０ｎｍ） （ Ａ）明視野像、Ｂ）イットリウムの元素マッピング図、 Ｃ）ジルコニニウムの元素マッピング図、Ｄ）ランタンの元素マッピング図） 実施例１１のジルコニア焼結体のＵＶ−ＶＩＳスペクトル（分光全光線透過率） 実施例１１のジルコニア焼結体の外観 実施例１２のジルコニア焼結体のＵＶ−ＶＩＳスペクトル（分光全光線透過率） 実施例１２のジルコニア焼結体の外観

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明は実施例に限定されるものではない。

（粒子径分布測定）
アクリル酸系分散剤（Ａ６１１４ 東亞合成株式会社）を用いて、濃度が０．１重量％になるように原料混合粉末を水に投入した。次いで超音波ホモジナイザーを用いて３００ｗの出力で超音波を１分間照射して得た懸濁液を測定試料とした。これをレーザー回折散乱法のベックマン・コールター社製ＬＳ１３０により粒子径分布を測定した。

（密度の測定）
焼結体試料の実測密度はアルキメデス法による水中重量を測定することにより求めた。

（平均結晶粒径の測定）
焼結体試料を平面研削した後、９μｍ、６μｍ及び１μｍのダイアモンド砥粒を順に用いて鏡面研磨した。研磨面を１４００℃で１時間保持し、熱エッチングした後、ＳＥＭ観察し、得られたＳＥＭ観察図からプラニメトリック法により平均結晶粒径を求めた。

（結晶構造の同定）
焼結体試料のＸＲＤ測定によって得られたＸＲＤパターンを同定分析することで、各焼結体試料の結晶構造の同定、及び、不純物層の有無を確認した。ＸＲＤ測定は、一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）を用い、鏡面研磨をした焼結体試料について行った。ＸＲＤ測定の条件は以下のとおりである。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件： 毎秒０．０４°
発散スリット： ０．５ｄｅｇ
散乱スリット： ０．５ｄｅｇ
受光スリット： ０．３ｍｍ
計測時間 ： １．０秒
測定範囲 ： ２θ＝２０°〜８０°
ＸＲＤパターンの同定分析には、ＸＲＤ解析ソフトウェア（商品名：ＪＡＤＥ７、ＭＩＤ社製）を用いた。

（平均結晶子径の測定）
結晶相の同定と同様な測定方法で得られたＸＲＤパターンの２θ＝２７°〜３０°の範囲について、シェラー式を使用して焼結体試料の平均結晶子径を求めた。
Ｄ＝Ｋ×λ／（（β−Ｂ）×ｃｏｓθ）
上記式において、Ｄは平均結晶子径（ｎｍ）、Ｋはシェラー定数（１．０）、λはＣｕＫαの波長（０．１５４１８ｎｍ）、βは半値幅（°）、Ｂは装置定数（０．１１７７°）、及びθはメインピークの回折角（°）である。
なお、メインピークは、ジルコニアの立方晶（１１１）面に相当するピーク、及び、正方晶（１１１）面に相当するピークが重複するピークを単一ピークとみなした。
また、半値幅は、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ６．０）を用いて求めた。

（リートベルト解析）
結晶構造の同定と同様な測定方法で得られたＸＲＤパターンをリートベルト解析することにより、焼結体試料中の立方晶及び正方晶の各結晶構造の割合、結晶子径、及び、格子定数を求めた。リートベルト解析は汎用のプログラム（Ｒｉｅｔａｎ−２０００）を用いた。
得られた格子定数から、以下の式に基づいて正方晶中のＹ_２Ｏ_３濃度を求めた。
ＹＯ_１．５＝（１．０２２３−ｃｆ／ａｆ）／０．００１３１９
Ｙ_２Ｏ_３＝１００×ＹＯ_１．５／（２００−ＹＯ_１．５）
上記式において、ＹＯ_１．５はイットリア濃度、ｃｆ及びａｆは、それぞれ、リートベルト解析で求めた正方晶蛍石型構造のｃ軸及びａ軸の格子定数である。

（透過率の測定）
ＪＩＳ Ｋ３２１−１の方法に準じた方法によって、試料の全光線透過率（以下、「ＴＴ」ともいう。）、拡散透過率（以下、「ＤＦ」ともいう。）、及び直線透過率（以下、「ＰＴ」ともいう。）を測定した。標準光Ｄ６５を測定試料に照射し、当該測定試料を透過した光束を積分球によって検出することによって、光透過率を測定した。測定には一般的なヘーズメーター（装置名：ヘーズメーターＮＤＨ２０００、ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＯＫＵ製）を用いた。
測定試料には直径１６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円板状成形体を用いた。測定に先立ち、測定試料の両面を研磨し、表面粗さＲａを０．０２μｍ以下に鏡面研磨した。

（分光透過率の測定）
焼結体試料の分光全光線透過率（以下、「Ｓ−ＴＴ」ともいう。）をＵＶ−ＶＩＳにより測定した。測定条件は以下のとおりである。
光源 ：重水素ランプ、及び、ハロゲンランプ
測定波長 ：２００〜８００ｎｍ
測定ステップ ：１ｎｍ
測定試料には直径１６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円板状成形体を用いた。測定に先立ち、測定試料の両面を研磨し、表面粗さＲａを０．０２μｍ以下に鏡面研磨した。
ＵＶ−ＶＩＳ測定には、一般的なダブルビーム方式の分光光度計（装置名：Ｖ−６５０型、日本分光社製）を使用した。

（色調の測定）
ＪＩＳ Ｚ８７２２に準じた方法により、焼結体試料の色調を測定した。測定には、一般的な色差計（装置名：Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ ３０００、日本電色工業社製）を用いた。測定条件は以下のとおりである。
光源 ： Ｄ６５光源
視野角 ： １０°
焼結体試料には両面鏡面研磨し、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下とした厚み０．５ｍｍ又は１ｍｍの焼結体としたものを用いた。当該焼結体試料を常用標準白色板上に設置し、これにＤ６５光線を照射することで、焼結体試料を透過したＤ６５光線を白色板で反射させ、再度、焼結体試料を透過した光から色調を測定した。

（元素分布の観察）
ＴＥＭ観測により、結晶粒子中の元素分布を測定した。測定に先立ち、試料はＦＩＢ（集束イオンビーム）による薄片化加工した。加工後、イオンミリング仕上げ、及びカーボン蒸着をして測定試料とした。ＴＥＭ観察は一般的なＴＥＭ（装置名：ＥＭ−２０００ＦＸ、日本電子製）を用いて測定した。ＴＥＭ観察における加速電圧は２００ｋＶとした。

（二軸曲げ強度の測定）
ＩＳＯ／ＤＩＳ６８７２に準じた二軸曲げ強度測定によって、試料の二軸曲げ強度を測定した。測定試料の厚みは１ｍｍとして、両面鏡面研磨した試料について測定した。

（破壊靱性の測定）
ＪＩＳ Ｒ１６０７に準じた方法により、試料の破壊靱性を測定した。測定試料としては、表面粗さＲａを０．０２μｍ以下に鏡面研磨したものを試料に用いた。
押し込み加重 ：５ｋｇｆ
焼結体の弾性率 ：２０５ＧＰａ

実施例１
ＢＥＴ比表面積が７ｍ^２／ｇの４ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−４ＹＳ、東ソー製）に対するＬａ_２Ｏ_３粉末の重量割合が１０重量％となるように、Ｌａ_２Ｏ_３粉末をジルコニア粉末に添加し、これを混合して混合粉末を得た。混合に先立ち、Ｌａ_２Ｏ_３粉末は含水空気中、１２時間以上静置して、大気と十分に接触させ、その後、直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより、エタノール溶媒中で湿式混合することで行った。得られた混合粉末を大気中、８０℃で乾燥し、原料粉末とした。得られた混合粉末中のジルコニア粉末の平均粒子径は０．０９μｍ及びＬａ（ＯＨ）_３含有Ｌａ_２Ｏ_３粉末の平均粒子径は０．３μｍであった。図１に原料粉末のＸＲＤパターンを示す。原料粉末はジルコニア、水酸化ランタンの混合物からなっていることがわかる。

金型プレスによる一軸加圧で原料粉末を成形し、予備成形体を得た。一軸加圧の圧力は５０ＭＰａとした。得られた予備成形体を冷間静水圧プレス（以下、「ＣＩＰ」とする。）処理することで、直径２０ｍｍ、及び、厚さ約３ｍｍの円柱状成形体を得た。ＣＩＰ処理の圧力は２００ＭＰａとした。

当該成形体を、大気中、昇温速度を１００℃／ｈ、焼結温度１４５０℃、及び焼結時間２時間で一次焼結することで一次焼結体を得た。

得られた一次焼結体を蓋付きのジルコニア製の容器に配置し、これをＨＩＰ処理することでＨＩＰ処理体を得、これを本実施例のジルコニア焼結体を得た。ＨＩＰ処理条件は、圧力媒体として９９．９％のアルゴンガス雰囲気中、昇温速度６００℃／ｈ、ＨＩＰ温度１７５０℃、ＨＩＰ圧力１５０ＭＰａ、及び保持時間１時間とした。
ＨＩＰ処理後、焼結温度から室温まで降温しＨＩＰ処理体を得た。なお、ＨＩＰ温度から１０００℃までの降温速度は８３℃／ｍｉｎであった。

得られたＨＩＰ処理体を、大気中、１０００℃で１時間熱処理をすることで、無色かつ透光性を有する焼結体が得られた。

本実施例のジルコニア焼結体のリートベルト解析結果を図２、ＳＥＭ観察図を図３に示す。図２のＸＲＤパターンより、本実施例のジルコニア焼結体がランタン酸化物等を含有しないことが確認でき、正方晶および立方晶ジルコニアから成り立っていることがわかる。

リートベルト解析より、本実施例のジルコニア焼結体は立方晶が６３．１重量％及び正方晶が３６．９重量％であること、立方晶の格子定数がａ＝０．５１７３２ｎｍであること、正方晶の格子定数がａｆ＝０．５４３０８ｎｍ、及びｃｆ＝０．５１９５６ｎｍであること、正方晶の結晶子径が１１．６ｎｍであることが確認できた。格子定数から求めた正方晶のＹ_２Ｏ_３濃度は４．８ｍｏｌ％程度であった。立方晶の結晶子径は平均結晶子径と同程度であった。立方晶の結晶子径と平均結晶子径とが同程度であり、なおかつ、平均結晶子径に対する正方晶の結晶子径が０．０３０であることから、本実施例の焼結体は、立方晶ドメインと正方晶ドメインを含む結晶粒子であり、正方晶ドメインを含む立方晶の結晶粒子からなるものであることが確認できた。なお、当該リートベルト解析は、信頼度因子Ｒｗｐ＝２３％及びＳ＝１．８２であった。またＳＥＭ画像からプラニメトリック法を用いて求めた平均結晶粒径は３０．２μｍであった。

本実施例のジルコニア焼結体の概観を図４に、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図５に示した。図４より、本実施例のジルコニア焼結体を通して背面の線図が確認でき、本発明のジルコニア焼結体が透光性を有することが確認できる。さらに、３００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光の波長範囲において高い透光性を有することが確認できた。これより本発明のジルコニア焼結体は、より高い透明度を有することが確認できた。

本実施例のジルコニア焼結体の組成分布像を図６に示す。図６（Ｂ）はジルコニウムの分布、（Ｃ）はイットリウムの分布、及び（Ｄ）はランタンの分布を示す。図６（Ｂ）及び（Ｃ）は均一な像を示し、イットリアとジルコニアが均一に分布していることが確認できた。これに対し、図６（Ｄ）は、ランタン濃度が低い領域（図６（Ｄ）中の矢印部）が確認できるなど、不均一な像を示していることから、ランタンが不均一に分布してることが確認できた。図６（Ｄ）より、ランタン濃度が低い領域の大きさは１０ｎｍ程度であり、この大きさは、リートベルト法から求められる正方晶の結晶子径と同程度のサイズであった。これより、ランタン濃度の低い部分はナノサイズの正方晶ドメインであることが確認できた。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表１に示した。

実施例２
ＨＩＰ処理温度を１７００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。

リートベルト解析より、本実施例のジルコニア焼結体は立方晶が８１．５重量％及び正方晶が１８．５重量％であること、立方晶の格子定数がａ＝０．５１７１９ｎｍであること、正方晶の格子定数がａｆ＝０．５１２６１ｎｍ、及びｃｆ＝０．５２１２５ｎｍであること、正方晶の結晶子径が１０．０ｎｍであることが確認できた。格子定数から求めた正方晶のＹ_２Ｏ_３濃度は２．１ｍｏｌ％程度であった。なお立方晶の結晶子径は、平均結晶子径と同程度であり、平均結晶子径に対する正方晶の結晶子径は０．０１６であった。なお、当該リートベルト解析は、信頼度因子Ｒｗｐ＝２３％及びＳ＝１．８９であった。

実施例３
ＨＩＰ処理温度を１６５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。

リートベルト解析より、本実施例のジルコニア焼結体は立方晶が８５．１重量％及び正方晶が１４．９重量％であること、立方晶の格子定数がａ＝０．５１７００ｎｍであること、正方晶の格子定数がａｆ＝０．５１２００ｎｍ、及びｃｆ＝０．５２０５５ｎｍであること、正方晶の結晶子径が７．１ｎｍであることが確認できた。格子定数から求めた正方晶のＹ_２Ｏ_３濃度は２．１ｍｏｌ％程度であった。なお立方晶の結晶子径は、平均結晶子径と同程度であり、平均結晶子径に対する正方晶の結晶子径が０．０１３であった。なお、当該リートベルト解析は、信頼度因子Ｒｗｐ＝１７％及びＳ＝１．５１であった。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表１に示す。

実施例４
原料のジルコニア粉末をＢＥＴ比表面積が７ｍ^２／ｇの５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−５ＹＳ、東ソー製）としたこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１７００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。

実施例５
原料のジルコニア粉末をＢＥＴ比表面積が７ｍ^２／ｇの５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末としたこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１６５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。

実施例６
原料のジルコニア粉末をＢＥＴ比表面積が７ｍ^２／ｇの５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末としたこと、Ｌ_２Ｏ_３添加量を１重量％としたこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１７００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。

実施例７
原料のジルコニア粉末をＢＥＴ比表面積が１６ｍ^２／ｇの６ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−６Ｙ、東ソー製）としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表１に示す。

実施例８
原料のジルコニア粉末をＢＥＴ比表面積が７ｍ^２／ｇの８ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−８ＹＳ、東ソー製）としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表１に示す。

実施例９
原料のジルコニア粉末をＢＥＴ比表面積が７ｍ^２／ｇの８ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末としたこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１７００℃としたこと以外は実施例８と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表１に示す。

実施例１０
原料のジルコニア粉末をＢＥＴ比表面積が７ｍ^２／ｇの８ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末としたこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１６５０℃としたこと以外は実施例１０と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表１に示す。

実施例１１
４ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（ＢＥＴ比表面積が７ｍ^２／ｇ、商品名：ＴＺ−４ＹＳ、東ソー製）、酸化ランタン粉末及び酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）粉末を以下の割合となるように混合し、混合粉末を得たこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。
４ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末 ：９０重量％
酸化ランタン粉末 ：９重量％
酸化ネオジム粉末 ：１重量％

本実施例のジルコニア焼結体の物性を表２、評価結果を表３に示した。

本実施例のジルコニア焼結体は明度Ｌ^＊が８３．２５、色相ａ^＊が−１．０７及びｂ^＊が−１．７９の薄紫色の色調を呈し、分光全光線透過率の最大値が７４．１５％（測定波長：７００ｎｍ）であり、高い透明性を有する紫色透光性ジルコニア焼結体であった。なお、全光線透過率（光源：Ｄ６５）は６９．９４％であった。

リートベルト解析より、本実施例のジルコニア焼結体の結晶相は立方晶を６８．３重量％及び正方晶を３１．７重量％含み、なおかつ、結晶子径は立方晶が２５０ｎｍ、正方晶が４．２ｎｍであり、り、平均結晶子径に対する正方晶の結晶子径は０．０１４であった。また、格子定数は立方晶がａ＝５．１７２８４ｎｍ、正方晶はａｆ＝５．１３３８ｎｍ及びｃｆ＝５．２１２８ｎｍであった。平均結晶粒径は２８．５９μｍであった。

実施例１２
４ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（ＢＥＴ比表面積が７ｍ^２／ｇ、商品名：ＴＺ−４ＹＳ、東ソー製）、酸化ランタン粉末及び酸化セリウム（ＣｅＯ_２）粉末を以下の割合となるように混合し、混合粉末を得たこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。
４ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末 ：９０重量％
酸化ランタン粉末 ：９重量％
酸化セリウム粉末 ：１重量％

本実施例のジルコニア焼結体の物性を表２、評価結果を表３に示した。本実施例のジルコニア焼結体は明度Ｌ^＊が４８．１８、色相ａ^＊が５９．０１及びｂ^＊が７９．０４の赤色の色調を呈し、分光全光線透過率の最大値が７４．５７％（測定波長：８００ｎｍ）であり、高い透明性を有する赤色透光性ジルコニア焼結体であった。なお、全光線透過率（光源：Ｄ６５）は２２．２８％であった。

リートベルト解析より、本実施例のジルコニア焼結体の結晶相は立方晶を６５．４重量％及び正方晶を３４．６重量％含み、なおかつ、結晶子径は立方晶が３１０ｎｍ、正方晶が２．６ｎｍであり、平均結晶子径に対する正方晶の結晶子径は０．００７であった。また、格子定数は立方晶がａ＝５．１７０８ｎｍ、正方晶はａｆ＝５．１１５６ｎｍ及びｃｆ＝５．２２７９ｎｍであった。平均結晶粒径は３０．７９μｍであった。

比較例１
ＢＥＴ比表面積が７ｍ^２／ｇの３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：３ＹＳ、東ソー製）を、本比較例の原料粉末とした。

金型プレスによる一軸加圧で原料粉末を成形し、予備成形体を得た。ＣＩＰ処理することで、直径２０ｍｍ、及び、厚さ約３ｍｍの円柱状成形体を得た。ＣＩＰの圧力は２００ＭＰａとした。

当該成形体を、大気中、昇温速度を１００℃／ｈｒ、焼結温度１４５０℃、及び焼結時間２時間で一次焼結することで一次焼結体を得た。

得られた一次焼結体を蓋付のアルミナ性容器に配置し、これをＨＩＰ処理した。ＨＩＰ処理条件は、圧力媒体として９９．９％のアルゴンガス雰囲気中、昇温速度６００℃／ｈｒ、ＨＩＰ温度１７５０℃、ＨＩＰ圧力１５０ＭＰａ、及び保持時間１時間とした。

ＨＩＰ処理後、ＨＩＰ温度から１０００℃までの降温速度は８３℃／ｍｉｎとして、これを冷却した。

得られたＨＩＰ処理体を、大気中、１０００℃で１時間熱処理をすることで、本比較例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は１．８０μｍであった。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表４に示す。本比較例のジルコニア焼結体の二軸曲げ強度は１ＧＰａを超える高い強度を示したが、全光線透過率は３９．００％であり、透光性が著しく低いものであった。

比較例２
ＢＥＴ比表面積が７ｍ^２／ｇの８ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：８ＹＳ、東ソー製）を、本比較例の原料粉末としたこと以外は比較例１と同様な方法で本比較例のジルコニア焼結体を得た。

得られたジルコニア焼結体の平均結晶粒子径は５２．９μｍであった。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表４に示す。本比較例のジルコニア焼結体の全光線透過率は６２．００％であり、高い透光性を有する。しかしながら、二軸曲げ強度は２５３ＭＰａであり強度が非常に低い焼結体であることが確認できた。

比較例３
ＢＥＴ比表面積が７ｍ^２／ｇの３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３ＹＳ、東ソー製）を使用したこと、イットリア含有ジルコニア粉末に対するＬＺＯ粉末の重量割合が２０重量％となるように、ＬＺＯ粉末をジルコニア粉末に添加したこと、及び、ＨＩＰ処理における降温速度を１℃／ｍｉｎとしたこと以外は、比較例１と同様な条件で焼結体を作製した。

本比較例のジルコニア焼結体の評価結果を表４に、ＸＲＤパターンを図９に示す。図９より、本比較例の焼結体は単斜晶を含むジルコニア焼結体であることが確認できた。さらに、全光線透過率は４４％以下であり、透光性が著しく低いものであった。

比較例４
ＢＥＴ比表面積が１４ｍ^２／ｇのジルコニア粉末（商品名：０Ｙ、東ソー製）を使用したこと、イットリア含有ジルコニア粉末に対するＬａ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９９％、和光純薬製）の重量割合が１０重量％となるように、Ｌａ_２Ｏ_３粉末をジルコニア粉末に添加したこと以外は、比較例１と同様な条件で本比較例のジルコニア焼結体を作製した。なお、当該ジルコニア粉末は安定化剤を含まないものである。

本比較例のジルコニア焼結体の評価結果を表４に、ＸＲＤパターンを図１０に示す。得られたジルコニア焼結体は透光性を有さない焼結体であった。また、ＸＲＤパターンより、本比較例のジルコニア焼結体は、単斜晶とＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の混相であることが確認できた。さらに、本比較例のジルコニア焼結体はメインピークを有しておらず、その平均結晶子径を求めることができなかった。

本発明のジルコニア焼結体は、高い透光性、及び、高い強度を兼備する。そのため、審美性が要求される歯科補綴材、歯科矯正用部材などの歯科用部材に使用することができる。さらに、本発明のジルコニア焼結体は高い意匠性を有するため、時計や宝飾品などの装飾部材として使用することができ、さらには、半導体製造装置用部材の耐プラズマ部材として使用することができる。

◎ ：ジルコニアに相当するＸＲＤピーク
※ ：Ｌａ（ＯＨ）_３に相当するＸＲＤピーク

Claims (10)

1. 立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有する結晶粒子を含み、安定化剤及びランタンを固溶し、なおかつ、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折パターンにおける２θ＝３０±２°のピークの半値幅から算出される平均結晶子径が２５５ｎｍ超であることを特徴とするジルコニア焼結体。
2. ランタン含有量が０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載のジルコニア焼結体。
3. 安定化剤が、イットリア、スカンジア、カルシア、及びマグネシアからなる群の少なくとも１種である請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
4. ランタン以外のランタノイド又は遷移金属の少なくとも１種を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
5. ランタン以外のランタノイド又は遷移金属の少なくとも１種の含有量が０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である請求項４に記載のジルコニア焼結体。
6. ランタン以外のランタノイド又は遷移金属の少なくとも１種が、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロジム、ホロニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群の少なくとも１種である請求項４又は５に記載のジルコニア焼結体。
7. ジルコニア原料、安定化剤原料、及び、水酸化ランタンを含むランタン原料を混合して混合粉末を得る混合工程、得られた混合粉末を成形して成形体を得る成形工程、得られた成形体を１６５０℃以上の焼結温度で焼結して焼結体を得る焼結工程、及び、焼結温度から１０００℃までを１℃／ｍｉｎ超の降温速度で降温する降温工程、を含み、なおかつ、前記混合粉末におけるランタン原料の平均粒子径がジルコニア原料の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
8. 混合粉末が、さらにランタン以外のランタノイド原料又は遷移金属原料の少なくともいずれかを含む請求項７に記載の製造方法。
9. 前記焼結工程が、１０００℃以上１６５０℃未満で焼成して一次焼結体を得る一次焼結、及び、該一次焼結体を１６５０℃以上で焼結する二次焼結を含む請求項７又は８に記載の製造方法。
10. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体を含む部材。

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