CN116964004A - 粉末组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种粉末组合物及其制造方法、由该粉末组合物得到的预烧体和制造方法、以及它们的用途中的至少任一者,所述粉末组合物不需要按组成应用不同的成型条件和预烧条件,能够得到具有同样的加工特性的预烧体。一种粉末组合物,其特征在于,上述粉末组合物包含2种以上的固溶有镧系稀土元素的氧化锆、以及锆和铪以外的过渡金属元素,剩余部分为仅被选自钇、钙和镁中的一种以上稳定化的氧化锆,上述固溶有镧系稀土元素的氧化锆分别固溶有不同的镧系稀土元素,并且上述过渡金属元素的含量为1500ppm以下。
Description
技术领域
本发明主要涉及包含氧化锆的粉末组合物及其用途。
背景技术
氧化锆因其基于机械特性和透光性的审美性高度而被用于牙冠、牙桥等牙科修复物。牙科修复物是利用CAD/CAM装置对预烧氧化锆的成型体(压粉体)而制作的预烧体(也称为半烧结体、预烧结体、坯料)进行磨削加工而制作的。因此,要求预烧体具有适于切削加工的机械特性。例如,在专利文献1中,作为适于磨削加工的机械特性,公开了使维氏硬度为25~150。
另外,如牙科色调参照物(例如,VITA Classical比色板)所示,自然牙的色调根据每个患者及牙齿的种类而有所不同。为了对牙科用填补物赋予与自然牙的色调相同的色调,利用了预先着色的预烧体。被着色的预烧体通常通过将均匀混合有颜料和氧化锆的组合物的成型体预烧的方法(所谓的粉末混合法,例如专利文献1和2)来制作。在粉末混合法中,通过改变颜料的种类和量而以成为所期望的色调的方式调整组成,然后得到均匀地混合了颜料和氧化锆粉末的粉末组合物,将其成型和预烧,因此得到了均匀着色的预烧体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2014/022643
专利文献2:美国专利9962247号
专利文献3:国际公开2016/019114
发明内容
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而,预烧体根据其组成差不仅色调不同,加工特性也不同。另一方面,预烧体的磨削加工不论其组成如何都在相同的条件下进行。因此,在粉末混合法中,通过对每种组成应用不同的制造条件(成型条件、预烧条件),抑制了由组成差引起的加工特性的偏差。由于这样的制造条件变更的必要性,因此在各组成下预烧体的生产率大幅不同。
本发明的目的在于提供一种粉末组合物及其制造方法、由该粉末组合物得到的预烧体和制造方法、以及它们的用途中的至少任一者,所述粉末组合物不需要按组成应用不同的成型条件和预烧条件,能够得到具有同样的加工特性的预烧体。另一目的是优选提供一种能够降低生产率的偏差的预烧体的制造方法、以及由此得到的预烧体、以及其用途中的至少任一者。
用于解决技术问题的技术方案
本发明如权利要求书所示,另外,本发明的主旨如下所述。
[1]一种粉末组合物,其特征在于,上述粉末组合物包含2种以上的固溶有镧系稀土元素的氧化锆、以及锆和铪以外的过渡金属元素,剩余部分为仅被选自钇、钙和镁中的一种以上稳定化的氧化锆,上述固溶有镧系稀土元素的氧化锆分别固溶有不同的镧系稀土元素,并且上述过渡金属元素的含量为1500ppm以下。
[2]根据上述[1]所述的粉末组合物,其中,所述固溶有镧系稀土元素的氧化锆中的至少一种为固溶有选自镨、钐、铽、镝、钬及铥中的一种以上的氧化锆。
[3]根据上述[1]或[2]所述的粉末组合物,其中,所述固溶有镧系稀土元素的氧化锆中的至少一种为固溶有选自钕和铒中的一种以上的氧化锆。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的粉末组合物,其中,所述固溶有镧系稀土元素的氧化锆中的至少一种为被选自钇、钙和镁中的一种以上稳定化的氧化锆。
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的粉末组合物,其中,所述过渡金属元素为选自锰、钴及钛中的一种以上。
[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的粉末组合物,其中,所述过渡金属元素以选自氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、氯化物、硫酸盐及硝酸盐中的一种以上的形式包含。
[7]根据上述[1]至[6]中任一项所述的粉末组合物,其中,所述剩余部分为仅被钇稳定化的氧化锆。
[8]根据上述[1]至[7]中任一项所述的粉末组合物,其中,铁的含量为100ppm以下。
[9]根据上述[1]至[8]中任一项所述的粉末组合物,其中,包含氧化铝。
[10]根据上述[1]至[9]中任一项所述的粉末组合物,其中,包含颗粒粒子,所述颗粒粒子由所述锆和铪以外的过渡金属元素和所述仅被选自钇、钙和镁中的一种以上稳定化的氧化锆构成。
[11]根据上述[1]至[10]中任一项所述的粉末组合物,其中,BET比表面积为5m2/g以上且15m2/g以下。
[12]一种预烧体的制造方法,其特征在于,使用上述[1]至[11]中任一项所述的粉末组合物。
[13]一种烧结体的制造方法,其特征在于,使用上述[1]至[12]中任一项所述的粉末组合物。
[14]一种预烧体,其由锆和铪以外的过渡金属化合物的熔融粒子、2种以上的固溶有镧系稀土元素的氧化锆的熔融粒子、以及仅被选自钇、钙及镁中的一种以上稳定化的氧化锆的熔融粒子构成,锆和铪以外的过渡金属元素的含量为1500ppm以下。
[15]一种烧结体的制造方法,其特征在于,使用上述[14]所述的预烧体。
发明效果
根据本发明能够提供一种粉末组合物及其制造方法、由该粉末组合物得到的预烧体和制造方法、以及它们的用途中的至少任一者,所述粉末组合物不需要按每个组成应用不同的成型条件和预烧条件,能够得到具有同样的加工特性的预烧体。进而,能够优选提供一种可降低生产率的偏差的预烧体的制造方法、以及由此得到的预烧体、以及其用途中的至少任一者。
具体实施方式
以下,对于本发明的粉末组合物,列举其实施方式的一例进行说明。
本实施方式为一种粉末组合物,其特征在于,包含2种以上的固溶有镧系稀土元素的氧化锆、以及锆和铪以外的过渡金属元素,剩余部分为仅被选自钇、钙和镁中的一种以上稳定化的氧化锆,上述固溶有镧系稀土元素的氧化锆分别固溶有不同的镧系稀土元素,并且上述过渡金属元素的含量为1500ppm以下。
本实施方式的粉末组合物包含2种以上的固溶有镧系稀土元素的氧化锆(以下,也称为“镧系元素固溶氧化锆”或“Ln固溶ZrO2”,也将固溶有铒的氧化锆等分别称为“铒固溶氧化锆”或“Er固溶ZrO2”等)。镧系稀土元素固溶在氧化锆中,存在于氧化锆的晶体中。因此,Ln固溶ZrO2其晶体本身呈现出来源于镧系稀土元素的颜色。进而,对于本实施方式的粉末组合物而言,在粉末的状态(即,未实施预烧等氧化锆成型后产生热收缩的热处理的状态)下,镧系稀土元素固溶在氧化锆中。因此,可举出:与镧系稀土类化合物的粉末和氧化锆的粉末混合而成的粉末组合物(混合粉末)不同,本实施方式的粉末组合物不包含粒径为0.5μm以上的镧系稀土类化合物凝聚而成的粒子。另外,与浸渍在含镧系稀土元素的着色液中而得到的成型体或预烧体等不同,本实施方式的粉末组合物在烧结时使氧化锆的晶粒异常生长的镧系稀土元素的不均匀分布及偏析极少。由此,不易形成凝聚粒子,无论镧系稀土元素的含量如何,均可得到具有均匀硬度的预烧体。
本实施方式的粉末组合物包含2种以上的Ln固溶ZrO2,并且各Ln固溶ZrO2分别固溶有不同的镧系稀土元素。通过包含2种以上的固溶有不同的镧系稀土元素的Ln固溶ZrO2,能够使本实施方式的粉末组合物的组成成为能够得到成为呈现适于牙科修复物的所期望的色调的烧结体及其前体的预烧体的组成。
本实施方式的粉末组合物所包含的Ln固溶ZrO2只要为2种以上即可,也可以为3种以上或4种以上。本实施方式的粉末组合物所包含的Ln固溶ZrO2只要包含再现自然牙的色调所需的种类即可,可以例示为5种以下。例如可举出:本实施方式的粉末组合物是包含2种固溶有互不相同的镧系稀土元素的氧化锆的粉末组合物,换言之,是包含2种固溶有镧系稀土元素的氧化锆、且该氧化锆固溶有互不相同的镧系稀土元素的粉末组合物。
Ln固溶ZrO2优选为分别固溶有选自由镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)组成的组中的一种的氧化锆,进一步优选为固溶有选自镨、钕、钐、铽、镝、钬、铒和铥中的一种的氧化锆,另外进一步优选为固溶有选自镨、钕、铽和铒中的一种的氧化锆,再进一步优选为固溶有选自镨、铽和铒中的一种的氧化锆,另外再进一步优选为固溶有铽和铒中的至少任一种的氧化锆。由此,本实施方式的粉末组合物为包含选自镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥和镱中的2种以上的粉末组合物,进一步为包含选自镨、钕、钐、铽、镝、钬、铒和铥中的2种以上的粉末组合物,另外进一步为包含选自镨、钕、铽和铒中的2种以上的粉末组合物,再进一步为包含选自镨、铽和铒中的2种以上的粉末组合物,另外再进一步为包含铽和铒的粉末组合物。需要说明的是,各Ln固溶ZrO2可以分别固溶2种以上的镧系稀土元素。
各Ln固溶ZrO2的镧系稀土元素的含量是任意的,只要是与后述的各镧系元素固溶粉末的镧系稀土元素含量同等的量即可。
本实施方式的粉末组合物优选包含固溶有选自镨、钐、铽、镝、钬及铥中的一种以上的氧化锆,进一步优选包含固溶有镨和铽中的至少任一种的氧化锆,进一步优选包含固溶有铽的氧化锆(以下也称为“黄色系镧系元素固溶氧化锆”或“黄色Ln固溶ZrO2”)。Ln固溶ZrO2中的至少一种为黄色Ln固溶ZrO2,即,作为Ln固溶ZrO2,包含黄色Ln固溶ZrO2,从而特别容易进行黄色系的牙齿的色调的微细调整。
本实施方式的粉末组合物优选包含固溶有选自钕及铒中的一种以上的氧化锆,更优选包含固溶有铒的氧化锆(以下,也称为“红色系镧系元素固溶氧化锆”或“红色Ln固溶ZrO2”)。Ln固溶ZrO2中的至少一种为红色Ln固溶ZrO2,即,作为Ln固溶ZrO2,包含红色Ln固溶ZrO2,从而特别容易进行红色系的牙齿的色调的微细调整。
本实施方式的粉末组合物优选包含黄色Ln固溶ZrO2及红色Ln固溶ZrO2,进而,本实施方式的粉末组合物中包含的Ln固溶ZrO2优选为黄色Ln固溶ZrO2及红色Ln固溶ZrO2。
本实施方式的粉末组合物可以包含被选自钇(Y)、钙(Ca)和镁(Mg)中的一种以上(以下也称为“稳定化元素”)、优选为钇稳定化的Ln固溶ZrO2,Ln固溶ZrO2中的至少一种优选为被稳定化元素稳定化的氧化锆(以下,也称为“稳定化Ln固溶ZrO2”)。镧系稀土元素具有使氧化锆稳定化的功能,因此随着其量的增加,除了稳定化功能以外,显色也变强。Ln固溶ZrO2为被稳定化元素和镧系稀土元素稳定化的氧化锆,因此通过调整稳定化元素的含量,能够不改变Ln固溶ZrO2的显色而仅调整稳定化作用。需要说明的是,Ln固溶ZrO2可以是仅被镧系稀土元素稳定化的氧化锆。另外,为了方便说明,本实施方式中的稳定化元素中不包含镧系稀土元素。
稳定化Ln固溶ZrO2所含的稳定化元素的含量只要是氧化锆部分稳定化的量即可。例如可举出:被钇稳定化的Ln固溶ZrO2(Y稳定化Ln固溶ZrO2)中的钇的含量为1.5mol%以上、2mol%以上、3mol%以上、3.3mol%以上、3.5mol%以上或3.6mol%以上,另外,为6.5mol%以下、6mol%以下、5.5mol%以下、5.2mol%以下或4.5mol%以下。稳定化Ln固溶ZrO2中的稳定化元素的含量只要作为相对于该Ln固溶ZrO2的氧化锆(ZrO2)、换算成氧化物的镧系稀土元素、以及换算成氧化物的稳定化元素的合计[mol]的、换算成氧化物的稳定化元素的比例[mol%]求出即可。需要说明的是,各稳定化元素只要以钇作为Y2O3、钙为CaO和镁为MgO换算成氧化物即可。
本实施方式的粉末组合物优选至少包含黄色稳定化Ln固溶ZrO2及红色稳定化Ln固溶ZrO2。进而,本实施方式的粉末组合物所包含的稳定化Ln固溶ZrO2优选为固溶有镨和铽中的至少任一种的氧化锆、和固溶有钕和铒中的至少任一种的氧化锆;进一步优选为Tb固溶ZrO2和Er固溶ZrO2;另外进一步优选为固溶有镨和铽中的至少任一种且被稳定化元素、以及镨和铽中的至少任一种元素稳定化的氧化锆和固溶有钕和铒中的至少任一种的氧化锆;另外进一步优选为固溶有铽且被钇和铽稳定化的氧化锆和仅固溶有铒的氧化锆(即,Y稳定化Tb固溶ZrO2和Er固溶ZrO2)。
Ln固溶ZrO2优选为粉末,在本实施方式的粉末组合物中,优选以粉末的形式包含稳定化Ln固溶ZrO2。
本实施方式的粉末组合物包含锆和铪以外的过渡金属元素(以下也称为“着色金属元素”。)。为了方便说明,在本实施方式中,过渡金属元素不包含镧系稀土元素。由此,容易进行难以由镧系稀土元素显色的色调的微细调整。着色金属元素优选为容易得到灰色系的牙齿的色调的元素,进一步优选为铁(Fe)以外的过渡金属元素,另外进一步优选为选自锰(Mn)、钴(Co)及钛(Ti)中的一种以上,另外进一步优选为选自锰、钴及钛中的2种以上,另外进一步优选为锰及钴中的至少任一种与钛,另外进一步优选为钴及钛,另外,优选至少包含钛。
本实施方式的粉末组合物所含的着色金属元素的形态是任意的,只要是包含着色金属元素的化合物即可。可例示:着色金属元素以选自由氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、氯化物、硫酸盐及硝酸盐组成的组中的一种以上的形式包含,进一步以选自氧化物、氢氧化物及羟基氧化物中的一种以上的形式包含,另外进一步以氧化物的的形式包含。可举出:锰以选自MnO、MnO2、Mn3O4、Mn(OH)2、MnOOH、MnCl2、MnSO4、Mn(NO3)2及Mn(COOH)2中的一种以上的形式包含,进一步以选自MnO、MnO2、Mn3O4、Mn(OH)2及MnOOH中的一种以上的形式包含,另外进一步以选自MnO、MnO2及Mn3O4中的一种以上的形式包含。可举出:钴以选自由CoO、CoO2、Co3O4、Co(OH)2、CoOOH、CoCl2、CoSO4、Co(NO3)2和CoCOOH组成的组中的一种以上的形式包含,进一步以选自CoO2、Co3O4、Co(OH)2和CoOOH中的一种以上的形式包含,另外进一步以CoO2和Co3O4中的至少任一者的形式包含,另外进一步以Co3O4的形式包含。可举出:钛以选自由TiO2、Ti(OH)2、TiOOH、TiCl2、TiSO4、Ti(NO3)2和TiCOOH组成的组中的一种以上的形式包含,进一步以选自TiO2、Ti(OH)2和TiOOH中的一种以上的形式包含,另外进一步以TiO2的形式包含。本实施方式的粉末组合物可以包含2种以上的上述着色金属元素的化合物。
本实施方式的粉末组合物的剩余部分为仅被选自钇、钙和镁中的一种以上稳定化的氧化锆(以下也称为“稳定化氧化锆”或“稳定化ZrO2”,也将仅被钇稳定化的氧化锆等分别称为“钇稳定化氧化锆”或“Y稳定化ZrO2”等。)。稳定化氧化锆特别是含有稳定化元素且不固溶镧系稀土元素等使氧化锆显色的元素的氧化锆。稳定化ZrO2更优选为仅被钇稳定化的氧化锆。
本实施方式的粉末组合物中的“剩余部分”是指粉末组合物的主成分(基质、母相)。因此,本实施方式的粉末组合物可以视为下述的粉末组合物,其包含2种以上的固溶有镧系稀土元素的氧化锆、以及锆和铪以外的过渡金属元素,并以被选自钇、钙和镁中的一种以上稳定化的氧化锆为主成分。
稳定化氧化锆所含有的稳定化元素的含量只要是氧化锆的结晶相部分稳定化的量即可。可举出:在稳定化元素为钇的情况下,作为换算成Y2O3的钇相对于钇稳定化氧化锆的氧化锆(ZrO2)及换算成Y2O3的钇的合计的摩尔比例(即,{Y2O3[mol]/(ZrO2+Y2O3)[mol]}×100)为2.7mol%以上、3mol%以上、3.3mol%以上、3.5mol%以上或3.6mol%以上,另外,为6.5mol%以下、6mol%以下、5.5mol%以下、5.2mol%以下或4.5mol%以下。
本实施方式的粉末组合物中,着色金属元素的含量为1500ppm以下(0.15质量%以下),优选为1200ppm以下、1000ppm以下、800ppm以下、750ppm以下或700ppm以下。本实施方式的粉末组合物包含着色金属元素,因此着色金属元素的含量超过0ppm,另外,优选为5ppm以上、10ppm以上或40ppm以上。若着色金属元素超过该范围,则在将本实施方式的粉末组合物制成预烧体的情况下,着色金属元素没有均匀地固溶或分散于氧化锆,产生预烧体中的着色金属元素的浓度梯度、颗粒的析出等,预烧体变得不均匀。不均匀的预烧体容易产生碎裂或缺损等加工时的缺陷,各组成的加工特性的偏差变大。换言之,着色金属元素的含量只要是在将本实施方式的粉末组合物制成预烧体的情况下均匀地固溶或分散于氧化锆且成为能够作为牙科修复件适用的色调的含量即可。
过渡金属元素中,铁(Fe)容易形成偏析或凝聚粒子,另外,得到的预烧体的硬度倾向于增高。因此,本实施方式的粉末组合物优选不含铁(即,铁的含量为0ppm),但只要是不影响加工特性的程度则也可以含铁。作为铁的含量,例如能够例示0ppm以上、超过0ppm或1ppm以上,另外,为500ppm以下、100ppm以下、50ppm以下、10ppm以下或5ppm以下。在本实施方式中,铁的含量为换算成Fe2O3的铁相对于换算成氧化物的粉末组合物的质量的质量比例。
本实施方式的粉末组合物可以包含氧化铝。本实施方式的粉末组合物的氧化铝含量可举出为0质量%以上、超过0质量%、为0.005质量%以上、0.01质量%以上或0.03质量%以上,另外,为0.2质量%以下、0.1质量%以下或0.06质量%以下。另外,本实施方式的粉末组合物也可以不含氧化铝(即,氧化铝含量可以为0质量%)。本实施方式中的氧化铝含量为氧化铝(Al2O3)相对于换算成氧化物的粉末组合物的质量的质量比例(质量%)。
本实施方式的粉末组合物只要包含2种以上的Ln固溶ZrO2、着色金属元素和根据需要的氧化铝,剩余部分由稳定化ZrO2构成即可(即,只要是包含2种以上的Ln固溶ZrO2、着色金属元素和根据需要的氧化铝,并以稳定化ZrO2为主成分的粉末组合物即可),但由于是不可避免的杂质,因此也可以包含氧化铪(HfO2)。氧化铪的含量根据氧化锆的制造中使用的起始原料、制造方法而大不相同,例如可以例示为2.0质量%以下。
另外,在本实施方式中,在计算组成、密度等使用氧化锆(ZrO2)的量的值的计算中,氧化铪视为氧化锆来计算即可。
着色金属元素的含量为上述范围时,本实施方式的粉末组合物中所含的Ln固溶ZrO2、着色金属元素和稳定化ZrO2根据作为目标的牙科修复物的色调分别调整其种类和含量即可。
例如,可举出:按照本实施方式的粉末组合物的镧系稀土元素的含量为0.01mol%以上、0.02mol%以上或0.03mol%以上,另外为0.7mol%以下、0.6mol%以下或0.5mol%以下的方式包含Ln固溶ZrO2。
本实施方式的粉末组合物中的镧系稀土元素的含量为换算成氧化物的镧系稀土元素[mol]相对于氧化锆(ZrO2)、换算成氧化物的镧系稀土元素及换算成氧化物的稳定化元素的合计[mol]的比例。
另外,在各镧系稀土元素的氧化物换算中,只要镨为Pr6O11、钕为Nd2O3、钷为Pm2O3、钐为Sm2O3、铕为Eu2O3、钆为Gd2O3、铽为Tb4O7、镝为Dy2O3、钬为Ho2O3、铒为Er2O3、铥为Tm2O3和镱为Yb2O3即可。
本实施方式的粉末组合物优选按照作为镧系稀土元素的比例的钕及铒的合计[mol]相对于镨、钐、铽、镝、钬及铥的合计[mol]的比例[mol/mol](以下,也称为“镧系元素比”)为3以上且60以下、进一步为5以上且48以下的方式包含镧系元素固溶氧化锆。观察到的烧结体的色调根据透光性而变化,例如,在设为黄色系的牙齿的色调(例如,相当于VITAClassical比色板中的B1~B4的色调。以下相同)的情况下,可举出镧系元素比为10以上且30以下;在设为红色系的牙齿的色调(例如,相当于VITA Classical比色板中的A1~A4的色调。以下相同)的情况下,镧系元素比为15以上且55以下,进一步为20以上且48以下;在设为灰色系的牙齿的色调(例如,相当于VITA Classical比色板中的C1~C4的色调。以下相同)的情况下,镧系元素比为3以上且35以下,进一步为5以上且30以下;以及在设为暗茶色系的牙齿的色调(例如,相当于VITA Classical比色板中的D2~D4的色调。以下相同)的情况下,镧系元素比为1以上且30以下。
本实施方式的粉末组合物因包含的镧系稀土元素而显色的色调不同,因此即使镧系元素比相同,因镧系稀土元素的组合等,所得到的烧结体也呈现不同的色调。
本实施方式的粉末组合物的稳定化元素的含量只要根据镧系元素固溶氧化锆和稳定化氧化锆的含有比例为任意的含量即可。例如,作为本实施方式的粉末组合物的钇的含量,可举出为2.7mol%以上、3mol%以上、3.3mol%以上、3.5mol%以上或3.6mol%以上,另外,为6.5mol%以下、6mol%以下、5.5mol%以下、5.2mol%以下或4.5mol%以下。
本实施方式的粉末组合物中的Ln固溶ZrO2的含量根据固溶在各Ln固溶ZrO2中的镧系稀土元素的量而不同,只要是成为上述镧系稀土元素的含量的量即可。本实施方式的粉末组合物中的Ln固溶ZrO2的含量能够例示为5质量%以上且50质量%以下,进而,可举出在设为黄色系的牙齿的色调的情况下为5质量%以上且50质量%以下或30质量%以下,在设为红色系的牙齿的色调的情况下为5质量%以上且46质量%以下,在设为灰色系的牙齿的色调的情况下为5质量%以上且95质量%以下或50质量%以下,并且在设为暗茶色系的牙齿的色调的情况下为15质量%以上且30质量%以下。本实施方式的粉末组合物中的各Ln固溶ZrO2的含量[质量%]由各Ln固溶ZrO2[g]相对于粉末组合物[g]的质量比例求出。
这样,本实施方式的粉末组合物中所含的Ln固溶ZrO2的含有比例只要是与所期望的色调相应的任意的含有比例即可,例如,通过提高Tb固溶ZrO2的含有比例,能够增强黄色系的色调;另外,通过提高Er固溶ZrO2的含有比例,能够增强红色系的色调。
例如,可举出作为红色系的牙齿的色调中的着色金属元素的含量为50ppm以上或70ppm以上、且750ppm以下、500ppm以下或200ppm以下;作为黄色系的牙齿的色调中的着色金属元素的含量为50ppm以上或70ppm以上、且300ppm以下或200ppm以下;作为灰色系的牙齿的色调中的着色金属元素的含量为100ppm以上或200ppm以上、且1100ppm以下、950ppm以下、800ppm以下、500ppm以下或300ppm以下;并且作为暗茶色系的牙齿的色调中的着色金属元素的含量为150ppm以上或200ppm以上、且500ppm以下、400ppm以下或250ppm以下。
在本实施方式中,着色金属元素的含量为换算成氧化物的着色金属元素的合计质量相对于换算成氧化物的粉末组合物的质量的比例,锰、钴和钛的氧化物换算分别为MnO2、Co3O4和TiO2即可。
在含有2种以上的着色金属元素的情况下,各着色金属元素的比率是任意的。例如,可举出在作为着色金属元素包含钴和钛的情况下,作为钴(Co)相对于钛(Ti)的比例[mol/mol],为0.01以上且1.0以下,进一步为0.1以上且0.3以下。
本实施方式的粉末组合物包含Y稳定化Pr固溶ZrO2、Tb固溶ZrO2、Er固溶ZrO2、氧化钴、氧化锰、氧化钛和氧化铝,且剩余部分为Y稳定化ZrO2的情况下(即,是包含被钇稳定化的镨固溶氧化锆、铽固溶氧化锆、铒固溶氧化锆、氧化钴、氧化锰、氧化钛和氧化铝,并以仅被钇稳定化的氧化锆为主成分的粉末组合物的情况下),将该粉末组合物的组成视为(Pr6O11+Tb4O7+Er2O3+Co3O4+TiO2+MnO2+Al2O3+Y2O3+ZrO2)即可。需要说明的是,该组成中的Y2O3是Y稳定化Pr固溶ZrO2所包含的Y2O3、以及剩余部分、即Y稳定化ZrO2所包含的Y2O3的合计。另外,该组成中的ZrO2是Y稳定化Pr固溶ZrO2所包含的ZrO2、Tb固溶ZrO2所包含的ZrO2、Er固溶ZrO2所包含的ZrO2、以及剩余部分、即粉末组合物的主成分(Y稳定化ZrO2)所包含的ZrO2的合计。另外,在该粉末组合物中,镧系稀土元素的含量[mol%]由{(Pr6O11+Tb4O7+Er2O3)[mol]/(Pr6O11+Tb4O7+Er2O3+Y2O3+ZrO2)[mol]}×100求出,稳定化元素的含量[mol%]由{Y2O3[mol]/(Pr6O11+Tb4O7+Er2O3+Y2O3+ZrO2)[mol]}×100求出,着色金属元素的含量[ppm]由{(TiO2+Co3O4+MnO2)[g]/(Pr6O11+Tb4O7+Er2O3+Co3O4+TiO2+MnO2+Al2O3+Y2O3+ZrO2)[g]}×106求出,氧化铝的含量[质量%]由{Al2O3[g]/(Pr6O11+Tb4O7+Er2O3+Co3O4+TiO2+MnO2+Al2O3+Y2O3+ZrO2)[g]}×100求出。镧系元素比[mol/mol]由{(Er2O3)[mol]/(Pr6O11+Tb4O7)[mol]}求出。需要说明的是,该粉末组合物在含有粘合剂时也是同样的。进而,该粉末组合物中的各Ln固溶ZrO2的含量[质量%]由各Ln固溶ZrO2[g]相对于粉末组合物[g]的质量比例求出。
本实施方式的粉末组合物只要在不损害其效果的范围内也可以包含未固溶在氧化锆中的过渡金属元素、镧系稀土元素及稳定化元素,但优选不含这些元素,更优选至少在其粉末X射线衍射(以下也称为“XRD”)图案中不具有相当于过渡金属化合物、镧系稀土类化合物或稳定化元素的化合物的XRD峰。
作为本实施方式中的XRD测定条件,可举出以下条件。
射线源:CuKα射线(λ=0.15418nm)
测定模式:连续扫描
扫描速度:4°/分钟
测定范围:2θ=26°~33°
加速电压/电流:40mA/40kV
发散纵向限制狭缝:10mm
发散/入射狭缝:1°
受光狭缝:open
检测器:半导体检测器(D/teX Ultra)
过滤器:Ni过滤器
测角仪半径:185mm
XRD测定可以使用一般的X射线衍射装置(例如Ultima IV、RIGAKU公司制造)进行。
本实施方式的粉末组合物的结晶相优选包含氧化锆的结晶相,也可以仅由氧化锆的结晶相构成。进而,本实施方式的粉末的结晶相优选包含正方晶氧化锆及立方晶氧化锆中的至少任一种,另外进一步优选包含正方晶氧化锆及立方晶氧化锆中的至少任一种和单斜晶氧化锆。本实施方式的粉末组合物的单斜晶氧化锆在结晶相所占的比例(以下也称为“单斜晶率”)可举出为0%以上、超过0%、3%以上或5%以上,另外,为40%以下、35%以下、25%以下、15%以下、10%以下或8%以下。另外,本实施方式的粉末组合物的结晶相中的单斜晶氧化锆以外的结晶相视为正方晶氧化锆和立方晶氧化锆即可。
结晶相能够通过基于上述条件的XRD测定来确认。作为相当于氧化锆的各晶面的XRD峰,可举出在以下的2θ具有峰顶的XRD峰。
相当于单斜晶氧化锆(111)面的XRD峰:2θ=31±0.5°
相当于单斜晶氧化锆(11-1)面的XRD峰:2θ=28±0.5°
相当于正方晶氧化锆(111)面的XRD峰:2θ=30±0.5°
相当于立方晶氧化锆(111)面的XRD峰:2θ=30±0.5°
单斜晶率是由粉末组合物的XRD图案通过下式求出的值。
fM=[1-{[It(111)+Ic(111)]/[Im(111)+Im(11-1)+It(111)+Ic(111)]}]×100
上式中,fM为单斜晶率[%],It(111)为相当于正方晶氧化锆(111)面的XRD峰的积分强度,Ic(111)为相当于立方晶氧化锆(111)面的XRD峰的积分强度,Im(111)为相当于单斜晶氧化锆(111)面的XRD峰的积分强度,Im(11-1)为相当于单斜晶氧化锆(11-1)面的XRD峰的积分强度。相当于正方晶氧化锆(111)面的XRD峰、以及相当于立方晶氧化锆(111)面的XRD峰作为重复的一个峰(以下也称为“主XRD峰”)被测定到。因此,上式中的It(111)+Ic(111)相当于在2θ=30±0.5°具有峰顶的1个XRD峰的积分强度。
各晶面的积分强度可以通过利用分割拟合Voigt函数对平滑化处理和背景除去处理后的XRD图案进行轮廓拟合而求出。平滑化处理、背景处理、以及积分强度的计算等XRD图案的解析只要使用X射线衍射装置附带的解析程序(例如,整合粉末X射线解析软件PDXLVer.2.2、RIGAKU公司制)等进行即可。
本实施方式的粉末组合物的微晶直径可举出为300nm以上、350nm以上或370nm以上,并且为450nm以下或400nm以下。
在本实施方式中,粉末组合物的微晶直径只要以根据主XRD峰求出的氧化锆的微晶直径为其微晶直径即可。粉末组合物的微晶直径是由下式算出的值。
D=κλ/βcosθ
上式中,D为微晶直径,κ为谢乐(Scherrer)常数(κ=1),λ为测定X射线的波长(在以CuKα射线为射线源的情况下,λ=0.15418nm),β为主XRD峰的半值宽度(°),θ为主XRD峰的布拉格角。主XRD峰的半值宽度是通过对平滑化处理和背景除去处理后的XRD图案进行基于分割拟合Voigt函数的轮廓拟合而得到的主XRD峰的半值宽度的值。平滑化处理、背景处理、以及轮廓拟合等XRD图案的解析只要使用X射线衍射装置附带的解析程序(例如,整合粉末X射线解析软件PDXL Ver.2.2、RIGAKU公司制造)等进行即可。
本实施方式的粉末组合物的BET比表面积可举出为5m2/g以上且15m2/g以下,优选为7m2/g以上、9m2/g以上、9.5m2/g以上或10m2/g以上,另外,优选为13m2/g以下、12m2/g以下或11m2/g以下。
在本实施方式中,BET比表面积是依据JIS Z 8830测定的BET比表面积,只要基于吸附气体使用氮的载体法、并利用BET一点法进行测定即可。作为BET比表面积的具体的测定条件,能够例示出以下的条件。
吸附介质:N2
吸附温度:-196℃
预处理条件:在大气中以250℃处理30分钟
BET比表面积可以使用通常的装置(例如,FlowSorbIII2305、岛津制作所公司制造)进行测定。
本实施方式的粉末组合物的平均粒径优选为0.2μm以上、0.3μm以上或0.4μm以上,另外,优选为0.7μm以下、0.6μm以下或0.5μm以下。
在本实施方式中,平均粒径是通过湿式法测定的粉末组合物的体积粒径分布中的D50(中值粒径),可以使用通常的装置进行测定。测定试样使用通过超声波处理等分散处理将除去了缓慢凝聚的粉末组合物分散于纯水中而制得的浆料即可。作为平均粒径的优选测定方法及其条件,可举出以下内容。
测定装置:MT3300EXII
计算模式:HRA
粒子折射率:2.17
溶剂折射率:1.333
粒子形状:非球形
测定试样:粉末组合物的浆料(溶剂:纯水)
本实施方式的粉末组合物可以根据需要含有结合剂(粘合剂)。通过含有结合剂,能够调整成型性。作为结合剂,选自聚乙烯醇、聚丁酸乙烯酯、蜡及丙烯酸系树脂中的一种以上,优选为聚乙烯醇及丙烯酸系树脂中的一种以上,更优选为丙烯酸系树脂。在本实施方式中,丙烯酸系树脂是含有丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少任一种的聚合物。作为具体的丙烯酸系树脂,能够例示选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸共聚物及甲基丙烯酸共聚物中的一种以上、以及它们的衍生物。
本实施方式的粉末组合物优选包含颗粒粒子,另外,优选为颗粒粉末。在本实施方式中,“颗粒粒子”是指粉末的二次粒子彼此以物理的力缓慢凝聚的状态的粒子,优选具有25μm以上、更优选具有25μm以上且180μm以下、进一步优选具有25μm以上且125μm以下的粒径。颗粒粒子可以根据需要含有丙烯酸树脂等结合剂。“颗粒粉末”是主要由颗粒粒子构成的粉末,优选是由颗粒粒子构成的粉末。通过使本实施方式的粉末组合物包含颗粒粒子或为颗粒粉末,操作性(处理性)提高。
进而,本实施方式的粉末组合物优选包含由锆和铪以外的过渡金属元素(着色金属元素)和仅被选自钇、钙及镁中的一种以上稳定化的氧化锆(稳定化氧化锆)构成的颗粒粒子。通过着色金属元素和稳定化氧化锆构成颗粒粒子,促进热处理时的着色金属元素的扩散和向稳定化氧化锆的固溶,容易进一步抑制着色金属元素的化合物的析出。
进而,本实施方式的粉末组合物优选为包含颗粒粒子的颗粒粉末,该颗粒粒子包含2种以上的由Ln固溶ZrO2构成的颗粒粒子、以及锆和铪以外的过渡金属元素,剩余部分由稳定化ZrO2构成(即,该颗粒粒子由包含2种以上的由固溶有镧系稀土元素的氧化锆构成的颗粒粒子、以及锆和铪以外的过渡金属元素,并且仅被选自钇、钙和镁中的一种以上稳定化的氧化锆作为主成分的粉末粒子构成),更优选由颗粒粒子构成的颗粒粉末,该颗粒粒子包含2种以上的由Ln固溶ZrO2构成的颗粒粒子、以及锆和铪以外的过渡金属元素,剩余部分由稳定化ZrO2构成(即,该颗粒粒子由包含2种以上的由固溶有镧系稀土元素的氧化锆构成的颗粒粒子、以及锆和铪以外的过渡金属元素,并且仅被选自钇、钙和镁中的一种以上稳定化的氧化锆作为主成分的粉末粒子构成)。
在本实施方式的粉末组合物包含氧化铝的情况下,只要氧化铝以均匀分散的形式包含在粉末组合物中即可。例如,氧化铝只要是包含在至少一种颗粒粒子中、包含在全部颗粒粒子中、仅由氧化铝构成颗粒粒子等任意的形态即可。
本实施方式的粉末组合物中的平均颗粒直径可列示为20μm以上、30μm以上或40μm以上,另外,为100μm以下、80μm以下、60μm以下或50μm以下。关于平均颗粒直径,可以作为累积颗粒直径曲线中达到50质量%的颗粒直径而求出,所述累积颗粒直径曲线是将通过使用了一般的Ro-tap式筛选振动机(例如,筛选振动机S-1、寺冈公司制造)的机械筛分法得到的颗粒直径与其质量比例绘制而得到的。在机械筛分法中,分别按照JIS Z8801,使用依次层叠了网眼125μm、106μm、90μm、75μm、63μm、45μm、38μm和25μm的筛而成的设备即可。作为机械筛分法的条件,可举出以下的条件。
振动数:300rpm
振动幅度:25mm
标准锤击打数:150rpm
振动时间:30分钟
在测定之前,优选将其轻轻揉开直至颗粒试样通过网眼125μm以下的筛的程度。
该累积颗粒直径曲线如下得到:振动后,将残留于各网眼的筛的粉末组合物的颗粒直径视为与该颗粒粒子通过的最小的网眼的开口直径同等的颗粒直径(例如,将通过网眼90μm的筛且残留于网眼75μm的筛上的颗粒粒子的颗粒直径视为90μm),将该颗粒直径与其质量比例绘制而得到。
本实施方式的粉末组合物可以通过例如单轴加压成型、CIP处理及与它们同等的成型方法、在大气中950℃以上且低于1200℃的预烧方法、以及大气中、950℃以上且1100℃以下并且0.5小时以上且10小时以下的预烧方法等工业上的制造方法,得到适合作为牙科修复物的前体的预烧体。
接着,对本实施方式的粉末组合物的制造方法进行说明。
只要能够得到满足上述构成的粉末组合物,则本实施方式的粉末组合物的制造方法是任意的。作为优选的制造方法,可举出如下的粉末组合物的制造方法,其特征在于,具有将2种以上的固溶有镧系稀土元素的氧化锆的粉末、锆和铪以外的过渡金属化合物的粉末、以及仅被选自钇、钙和镁中的一种以上稳定化的氧化锆的粉末以过渡金属元素的含量为1500ppm以下的方式混合的工序(以下也称为“混合工序”),上述固溶有镧系稀土元素的氧化锆的粉末分别固溶有不同的镧系稀土元素。
在混合工序中,分别供给2种以上的固溶有镧系稀土元素的氧化锆的粉末(以下也称为“镧系元素固溶粉末”或“Ln固溶粉末”,在镧系元素为铒等的情况下也称为“铒固溶粉末”或“Er固溶粉末”等)、锆和铪以外的过渡金属化合物的粉末(以下也称为“着色金属粉末”)、以及仅被选自钇、钙和镁中的一种以上稳定化的氧化锆的粉末(以下也称为“稳定化粉末”)。
Ln固溶粉末、着色金属粉末和稳定化粉末(以下也将它们统称为“原料粉末”)均优选具有与本实施方式的粉末组合物同样的物性,更优选的是,本实施方式的粉末组合物中所占的比例高的Ln固溶粉末和稳定化粉末彼此具有同样的物性。另一方面,着色金属粉末也优选具有与它们同样的物性,但本实施方式的粉末组合物中所占的比例低,其影响小,因此物性也可以与其他原料粉末不同。
作为Ln固溶粉末和稳定化粉末的优选物性,能够例示以下物性。
BET比表面积:5m2/g以上、9m2/g以上、9.5m2/g以上或10m2/g以上、且
15m2/g以下、13m2/g以下、12m2/g以下或11m2/g以下、
平均粒径:0.2μm以上、0.3μm以上或0.4μm以上、且
0.7μm以下、0.6μm以下或0.5μm以下
供给至混合工序的Ln固溶粉末与稳定化粉末的BET比表面积的最大值与最小值之差(以下也称为“BET差”)为0m2/g以上、超过0m2/g或0.1m2/g以上,且为3.5m2/g以下、2.0m2/g以下、0.7m2/g以下、0.5m2/g以下或0.3m2/g以下。另外,原料粉末的平均粒径的最大值与最小值之差(以下也称为“粒径差”)可举出为0μm以上、超过0μm或0.05μm以上,且为0.5μm以下、0.3μm以下或0.1μm以下。BET差和粒径差越小,本实施方式的粉末组合物的物性越容易变得更均匀。
Ln固溶粉末只要是分别固溶有呈现所期望的显色的镧系稀土元素的氧化锆的粉末即可,能够例示分别固溶有选自由镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥和镱组成的组中的一种以上的氧化锆的粉末,优选为分别固溶有选自镨、钕、钐、铽、镝、钬、铒和铥中的一种以上的氧化锆的粉末,进一步优选为分别固溶有选自镨、钕、铽和铒中的一种以上的氧化锆的粉末,另外进一步优选为分别固溶有铽和铒中的至少任一种的氧化锆的粉末(以下也将固溶有铒的氧化锆的粉末等分别称为“铒固溶粉末”或“Er固溶粉末”等。)。
Ln固溶粉末为2种以上,分别固溶有不同的镧系稀土元素即可,可以为3种以上或4种以上,另外,可以为5种以下。
Ln固溶粉末中的至少一种可以被选自钇、钙和镁中的一种以上(稳定化元素)、优选为钇稳定化。
本实施方式的粉末组合物所包含的Ln固溶粉末优选包含固溶有镨和铽中的至少任一种且被稳定化元素、以及镨和铽中的至少任一种稳定化的氧化锆的粉末和固溶有钕和铒中的至少任一种的氧化锆的粉末,更优选包含固溶有铽且被钇和铽稳定化的氧化锆(Y稳定化Tb固溶ZrO2)的粉末、以及仅固溶有铒的氧化锆(Er固溶ZrO2)的粉末。
各Ln固溶粉末中的镧系稀土元素的含量是任意的,作为换算成氧化物的镧系稀土元素[mol]相对于Ln固溶粉末中的氧化锆、换算成氧化物的镧系稀土元素及稳定化元素的合计[mol]的比例而求得。例如,作为Tb固溶粉末中的铽的含量({Tb4O7[mol]/(Tb4O7+ZrO2)[mol]}×100)[mol%],可举出为0.0005mol%以上、0.005mol%以上或0.03mol%以上,另外,可举出为0.10mol%以下、0.06mol%以下或0.05mol%以下。另外,作为Y稳定化Tb固溶粉末中的铽的含量({Tb4O7[mol]/(Tb4O7+ZrO2+Y2O3)[mol]}×100)[mol%],可举出为0.0005mol%以上、0.002mol%以上、0.005mol%以上或0.03mol%以上,另外,可举出为0.10mol%以下、0.06mol%以下或0.05mol%以下。
另外,作为Er固溶粉末中的铒的含量({Er2O3[mol]/(Er2O3+ZrO2)[mol]}×100)[mol%],能够例示为1.5mol%以上、2.0mol%以上或3.3mol%以上,另外,能够例示为6mol%以下、5.0mol%以下或4.5mol%以下。
作为Pr固溶粉末中的镨的含量({Pr6O11[mol]/(Pr6O11+ZrO2)[mol]}×100)[mol%],能够例示为0.05mol%以上、0.07mol%以上或0.1mol%以上,另外,能够例示为1.0mol%以下、0.6mol%以下、0.5mol%以下或0.4mol%以下。另外,作为Y稳定化Pr固溶粉末中的镨的含量({Pr6O11[mol]/(Pr6O11+ZrO2+Y2O3)[mol]}×100)[mol%],能够例示为0.05mol%以上、0.07mol%以上或0.1mol%以上,另外,能够例示为1.2mol%以下、1.0mol%以下或0.8mol%以下。
作为Nd固溶粉末中的钕的含量({Nd2O3[mol]/(Nd2O3+ZrO2)[mol]}×100)[mol%],能够例示为0.05mol%以上、0.07mol%以上或0.1mol%以上,另外,能够例示为2.0mol%以下、1.8mol%以下或1.6mol%以下。另外,作为Y稳定化Nd固溶粉末中的钕的含量({Nd2O3[mol]/(Nd2O3+ZrO2+Y2O3)[mol]}×100)[mol%],能够例示为0.05mol%以上、0.07mol%以上或0.1mol%以上,另外,能够例示为2.0mol%以下、1.8mol%以下或1.6mol%以下。
在Ln固溶粉末含有稳定化元素的情况下,其含量是任意的。在稳定化元素为钇的情况下,关于钇含量,作为换算成Y2O3的钇[mol]相对于Ln固溶粉末的氧化锆(ZrO2)、换算成氧化物的镧系稀土元素及换算成Y2O3的钇的合计[mol]的比例,可举出为1.5mol%以上、2mol%以上、3mol%以上、3.3mol%以上、3.5mol%以上或7mol%以上,另外,可举出为6.5mol%以下、6mol%以下、5.5mol%以下或5.2mol%以下。
稳定化粉末是仅被选自钇、钙和镁中的一种以上稳定化的氧化锆的粉末。稳定化粉末优选为含有具有使氧化锆稳定化的功能的元素、并且不固溶有具有对氧化锆进行着色的功能的镧系稀土元素的氧化锆的粉末。稳定化粉末更优选为仅被钇稳定化的氧化锆的粉末。
稳定化粉末所含有的稳定化元素的含量只要是氧化锆部分稳定化的量即可。在稳定化元素为钇的情况下,作为换算成Y2O3的钇相对于稳定化粉末的氧化锆(ZrO2)及换算成Y2O3的钇的合计的摩尔比例(即,{Y2O3[mol]/(ZrO2+Y2O3)[mol]}×100[mol%])可举出为2.7mol%以上、3mol%以上、3.3mol%以上、3.5mol%以上或7mol%以上,另外,可举出为6.5mol%以下、6mol%以下、5.5mol%以下、5.2mol%以下或4.5mol%以下。
Ln固溶粉末和稳定化粉末的制造方法是任意的,例如可举出包括下述工序的制造方法:将稳定化元素源和镧系元素源中的至少任一种与氧化锆溶胶的混合物在950℃以上且1250℃以下进行热处理后将其粉碎。
稳定化元素源是包含稳定化元素的化合物,可举出选自由稳定化元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、卤化物、硫酸盐及硝酸盐组成的组中的一种以上,进一步选自稳定化元素的氧化物、氢氧化物及氯化物中的一种以上,另外进一步为稳定化元素的氧化物及氯化物中的至少任一种,进一步为氯化物。
作为具体的稳定化元素源,例如可举出选自由氧化钇、氢氧化钇、氯化钇、溴化钇、硼化钇、碘化钇、硫酸钇及硝酸钇组成的组中的一种以上,选自由氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、溴化钙、硼化钙、碘化钙、硫酸钙及硝酸钙组成的组中的一种以上,以及选自氧化镁、氢氧化镁、氯化镁、溴化镁、硼化镁、碘化镁、硫酸镁及硝酸镁中的一种以上。作为优选的稳定化元素源,可举出选自氧化钇、氢氧化钇、羟基氧化钇、氯化钇、溴化钇、硼化钇、碘化钇、硫酸钇及硝酸钇中的一种以上,进一步选自氧化钇、氢氧化钇、氯化钇及溴化钇中的一种以上,另外进一步选自氧化钇、氢氧化钇及氯化钇中的一种以上,另外进一步为氧化钇及氯化钇中的至少任一种,另外进一步为氯化钇。
镧系元素源是包含镧系稀土元素的化合物,可举出选自镧系稀土元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、卤化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种以上,进一步选自镧系稀土元素的氧化物、氢氧化物和氯化物中的一种以上,另外进一步为镧系稀土元素的氧化物和氯化物中的至少一种,另外进一步为氯化物。
作为镧系元素源,例如可举出选自包含选自由镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥和镱组成的组中的一种以上的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、卤化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种以上。作为包含铒的镧系元素源(以下也将包含铒等的镧系元素源称为“铒源”等。),可举出选自由氧化铒、氢氧化铒、羟基氧化铒、氯化铒、溴化铒、硼化铒、碘化铒、硫酸铒和硝酸铒组成的组中的一种以上,可举出选自氧化铒、氢氧化铒和氯化铒中的一种以上,另外进一步为氧化铒和氯化铒,另外进一步为氯化铒。作为铽源,可举出选自由氧化铽、氢氧化铽、氯化铽、溴化铽、硼化铽、碘化铽、硫酸铽和硝酸铽组成的组中的一种以上,可举出选自氧化铽、氢氧化铽和氯化铽中的一种以上,另外进一步为氧化铽和氯化铽,另外进一步为氯化铽。关于包含其他镧系稀土元素的镧系元素源,也可举出同样的化合物,优选为氧化物和氯化物中的至少任一种,进一步优选为氯化物。
氧化锆溶胶优选为通过水热合成法和水解法中的任一种而得到的氧化锆溶胶,更优选为通过水解法而得到的氧化锆溶胶。另外,氧化锆溶胶也可以是水合的状态。
在Ln固溶粉末的制造中,只要将镧系元素源、和根据需要的稳定化元素源和氧化锆溶胶混合即可。另一方面,在稳定化粉末的制造中,将稳定化元素源和氧化锆溶胶混合即可。由此得到混合物。
混合方法只要是稳定化元素源或镧系元素源与氧化锆均匀地混合的公知方法即可。作为混合方法,只要为湿式混合和干式混合中的至少任一种即可,进一步为湿式混合即可。湿式混合时的溶剂为水和醇中的至少任一种即可,进一步优选为至少包含乙醇的溶剂,另外进一步优选为乙醇。
将得到的混合物在950℃以上或1000℃以上且1250℃以下或1200℃以下进行热处理。上述的热处理温度越高,BET比表面积倾向于越小,因此为了得到目标BET比表面积,根据处理量、使用的热处理方法或热处理炉,在上述的温度范围内适当设定热处理温度即可,进而适当设定热处理时间及升温降温速度即可。
Ln固溶粉末和稳定化粉末分别通过将热处理后的混合物粉碎而得到。粉碎方法只要是得到的粉末的粒径成为期望值的公知方法即可。作为粉碎方法,只要为湿式粉碎和干式粉碎中的至少任一种即可,进一步为湿式粉碎即可。湿式粉碎时的溶剂只要是水和醇中的至少任一种即可,优选为醇。粉碎时间根据粉碎方法和供给至粉碎的粉末的量等而不同。供给至粉碎的粉末的量越多,另外,粉碎时间越长,达到平衡为止所得到的粉末组合物的粒径倾向于变小,因此粉碎条件根据目标粒径适当调整即可。
通过适当调整热处理的温度和粉碎时间,能够调整BET比表面积和粉末的粒径。
着色金属粉末是锆和铪以外的过渡金属化合物的粉末(着色金属元素的化合物的粉末),可以直接包含在本实施方式的粉末组合物中。优选的是,着色金属粉末为着色金属元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、氯化物、硫酸盐及硝酸盐中的至少任一种的粉末,进一步优选为氧化物、氢氧化物及羟基氧化物中的至少任一种的粉末。例如,作为着色金属元素为锰的着色金属粉末,可举出选自MnO、MnO2、Mn3O4、Mn(OH)2、MnOOH、MnCl2、MnSO4、Mn(NO3)2及Mn(COOH)2中的一种以上的粉末,进一步选自MnO、MnO2、Mn3O4、Mn(OH)2及MnOOH中的一种以上的粉末,另外进一步选自MnO、MnO2及Mn3O4中的一种以上的粉末。作为着色金属元素为钴的着色金属粉末,可举出选自CoO、CoO2、Co3O4、Co(OH)2、CoOOH、CoCl2、CoSO4、Co(NO3)2和CoCOOH中的一种以上的粉末,进一步选自CoO2、Co3O4、Co(OH)2和CoOOH中的一种以上的粉末,另外进一步为CoO2和Co3O4中的至少任一种的粉末。作为着色金属元素为钛的着色金属粉末,可举出选自TiO2、Ti(OH)2、TiOOH、TiCl2、TiSO4、Ti(NO3)2和TiCOOH中的一种以上的粉末,进一步选自TiO2、Ti(OH)2和TiOOH中的一种以上的粉末,另外进一步为TiO2的粉末。
着色金属粉末只要是通过混合工序得到的粉末组合物的着色金属元素的含量为1500ppm以下的量即可,着色金属元素的含量为1500ppm以下的任意的量,例如为超过0ppm、5ppm以上、10ppm以上或40ppm以上,且为1500ppm以下、1200ppm以下、1000ppm以下、800ppm以下、750ppm以下或700ppm以下即可。
在混合工序中,除原料粉末以外,也可以根据需要提供氧化铝源。氧化铝源只要是氧化铝及其前体中的至少任一种即可,能够例示氧化铝和氢氧化铝中的至少任一种,进一步例示为氧化铝。氧化铝源的含量只要是与目标粉末组合物的氧化铝的含量同等的量即可。氧化铝源可以为包含在Ln固溶粉末和稳定化粉末中的至少任一种中的状态。
在混合工序中,优选不包含铁化合物的粉末。但是,也可以含有作为各原料粉末的不可避免的杂质的铁。
混合工序中的混合方法只要以过渡金属元素的含量成为1500ppm以下的方式混合原料粉末和根据需要的氧化铝源即可。通过适当选择供给至混合的各原料粉末的种类和量,可得到期望的粉末组合物。例如,为了得到具有彩度低的色调(例如,与VITA Classical比色板的A1~A2、B1~B2、C1~C2或D2相当的色调)的烧结体,可举出提高稳定化粉末的比例进行混合。同样地,能够例示:为了得到具有红色系的牙齿的色调的烧结体,将固溶有钕和铒中的至少任一种的氧化锆的粉末、优选为固溶有铒的氧化锆的粉末作为镧系元素固溶粉末使用,并提高其比例进行混合;为了得到具有黄色系的牙齿的色调的烧结体,将固溶有镨和铽的粉末作为镧系元素固溶粉末使用,并提高其比例进行混合;以及为了得到具有灰色系的牙齿的色调的烧结体,提高着色金属粉末的比例进行混合。
混合方法是任意的,可以是干式混合和湿式混合中的至少任一种,在重视混合效率的情况下能够例示为干式混合;另外,在重视高均匀性的情况下能够例示为湿式混合。
在本实施方式的粉末组合物的制造方法中,可以包括在混合工序之前将原料粉末颗粒化的工序、以及将混合工序后的粉末组合物颗粒化的工序中的至少任一工序,优选包括在混合工序之前将各原料粉末颗粒化的工序(以下也将前者称为“前颗粒化工序”,将后者称为“后颗粒化工序”,将它们统称为“颗粒化工序”)。
在具有前颗粒化工序的情况下,代替各原料粉末或在各原料粉末的基础上,将包含各原料粉末的颗粒粉末供给至混合工序即可。在该情况下,作为供给至混合工序的颗粒粉末,例如可举出选自固溶有镧系稀土元素的氧化锆(Ln固溶ZrO2)的颗粒粉末、固溶有镧系稀土元素、且被稳定化元素及镧系稀土元素稳定化的氧化锆(稳定化Ln固溶ZrO2)的颗粒粉末、锆和铪以外的过渡金属化合物的颗粒粉末、仅被选自钇、钙及镁中的一种以上稳定化的氧化锆(稳定化ZrO2)的颗粒粉末、包含锆和铪以外的过渡金属化合物且剩余部分仅被选自钇、钙及镁中的一种以上稳定化的氧化锆的颗粒粉末(即,由包含锆和铪以外的过渡金属化合物且以仅被选自钇、钙及镁中的一种以上稳定化的氧化锆为主成分的粉末构成的颗粒粉末)、以及包含锆和铪以外的过渡金属化合物的Ln固溶ZrO2的颗粒粉末中的一种以上。另外,混合工序中,优选供给至少包含着色金属元素的化合物、且剩余部分仅被稳定化元素稳定化的氧化锆的颗粒粒子(即,由包含着色金属元素的化合物且以仅被稳定化元素稳定化的氧化锆为主成分的粉末构成的颗粒粒子)的颗粒粉末。
在前颗粒化工序中得到的各颗粒粉末的平均颗粒直径优选与本实施方式的粉末组合物的平均颗粒直径相同。另外,各颗粒粉末的平均颗粒直径优选为相同程度,但各颗粒粉末的平均颗粒直径的最大值的最小值之差可以为0μm以上、超过0μm或1μm以上,另外,可举出为10μm以下、8μm以下或5μm以下。
在具有后颗粒化工序的情况下,将通过混合工序得到的粉末组合物颗粒化即可。
颗粒化工序中的颗粒化方法只要是粉末(原料粉末或粉末组合物)的二次粒子彼此缓慢凝聚而成为颗粒粒子的任意方法即可。作为颗粒化方法,可举出选自喷雾干燥法、搅拌造粒法及挤出造粒法中的一种以上,进一步为喷雾干燥法。在喷雾干燥法中,将使颗粒化的粉末分散于溶剂而成的浆料制成液滴,将其喷雾干燥,由此得到颗粒粉末。所述溶剂可以是水和醇中的至少任一种。另外,也可以根据需要在浆料中混合丙烯酸系树脂等结合剂后进行喷雾干燥而颗粒化。例如,在制成由包含锆和铪以外的过渡金属元素、且剩余部分仅被选自钇、钙和镁中的一种以上稳定化的氧化锆(即,包含锆和铪以外的过渡金属元素,主成分为仅被选自钇、钙和镁中的一种以上稳定化的氧化锆)构成的颗粒粒子的情况下,可举出将稳定化粉末、着色金属粉末和溶剂混合而制成浆料,将其喷雾干燥。另外,喷雾干燥法中,浆料中的粉末的浓度越高,所得到的颗粒粒子的粒径倾向于越大。因此,适当调整浆料中的粉末的浓度,调整通过喷雾干燥得到的颗粒直径即可。
接着,对使用了本实施方式的粉末组合物的预烧体的制造方法进行说明。
由本实施方式的粉末组合物,通过具有预烧由本实施方式的粉末组合物构成的成型体的工序的预烧体的制造方法,能够制作预烧体。
对由本实施方式的粉末组合物构成的成型体进行预烧的工序(以下也称为“预烧工序”)中使用的成型体为压粉体,进而为本实施方式的粉末组合物物理凝聚而保持一定形状的状态的压粉体。
成型体只要是适于用途的任意形状即可。作为成型体的形状,能够例示选自立方体、长方体、多面体、柱状、圆柱状、圆板状、球状及大致球状中的一种以上,另外,在考虑到由预烧引起的热收缩的基础上,可举出与目标预烧体的形状同样的形状,例如用于CAD/CAM加工的圆板形状等。
成型体的实测密度为2.75g/cm3以上或3.10g/cm3以上,另外,可举出为3.50g/cm3以下或3.40g/cm3以下。这样的实测密度作为相对密度相当于45%~58%。
实测密度是通过相对于根据通过尺寸测定得到的尺寸求出的体积的、通过质量测定得到的质量求出的密度[g/cm3]。
成型体的制造方法是任意的,只要是能够将本实施方式的粉末组合物制成压粉体的任意的成型方法即可。作为成型方法,例如能够例示选自由单轴压制、冷等静压压制(以下也称为“CIP”)、粉浆浇铸(slip casting)、片材成型、注浆成型(日语:泥漿鋳込み成形)和注射成型组成的组中的一种以上。为了简便,成型方法优选为粉浆浇铸、注射成型、单轴压制和CIP中的至少任一种,进一步优选为单轴压制和CIP中的至少任一种,进一步优选为单轴压制后进行CIP的方法。单轴压制的压力能够例示15MPa以上且150MPa以下,以及CIP的压力能够例示90MPa以上且400MPa以下。成型压力越高,所得到的成型体的密度倾向于越高。
在预烧工序中,通过预烧成型体而得到预烧体。与成型体(压粉体)不同,预烧体由熔融粒子构成。熔融粒子具有烧结初期的结构,预烧体具有在本实施方式的粉末组合物的粉末粒子的形状的一部分被维持的状态下粒子彼此形成了颈缩的结构。由此,预烧体成为具有适于机械加工的机械特性的状态。
预烧工序中的预烧只要是小于氧化锆的烧结温度的温度下的热处理即可。在本实施方式中,即使对组成互不相同的粉末组合物的成型体应用相同条件的热处理,也能够得到显示同样的加工特性的预烧体。因此,能够同时对组成不同的成型体进行热处理来制造预烧体,预烧体的制造效率进一步提高。进而,从预烧体的制造效率的观点出发,预烧体优选通过常压烧成而得到。作为预烧条件,可举出以下的条件,但根据供给至预烧的成型体的量、所使用的预烧炉的特性设定适当条件即可。
预烧气氛:氧化气氛、优选大气气氛
预烧温度:900℃以上、950℃以上或1000℃以上、且低于1200℃、1150℃以下或1100℃以下
预烧时间:0.5小时以上、1小时以上或2小时以上、且9小时以下、6小时以下或4小时以下
在本实施方式中,“常压烧成”是指在热处理时对被处理物不施加外部的力而进行加热的方法,特别是在预烧工序中的热处理时不对被处理物施加外部的力而以低于烧结温度的温度进行加热的方法。
通过预烧工序,可得到由锆和铪以外的过渡金属化合物的熔融粒子、固溶有2种以上的镧系稀土元素的氧化锆的熔融粒子、以及仅被选自钇、钙及镁中的一种以上稳定化的氧化锆的熔融粒子构成且锆和铪以外的过渡金属元素的含量为1500ppm以下的预烧体(以下也称为“本实施方式的预烧体”)。
本实施方式的预烧体优选着色金属元素均匀地分散或固溶在氧化锆中的状态。另外,着色金属元素也可以是其一部分固溶于氧化锆的状态。作为着色金属元素均匀地分散于氧化锆中的状态,能够例示不包含含有粒径为0.5μm以上的着色金属元素的化合物凝聚而成的粒子。
预烧体只要具有适于CAD/CAM的机械加工的硬度即可,例如,以维氏硬度计,可举出25~150HV(=kgf/mm2)。本实施方式的预烧体的维氏硬度优选为30HV以上或35HV以上,另外,优选为70HV以下、60HV以下或50HV以下。
特别是,本实施方式的预烧体优选在同样的制作条件(成型条件和预烧条件)下得到的预烧体彼此具有同样的维氏硬度,这样的预烧体彼此的维氏硬度之差优选为12HV以下、7HV以下或5HV以下。由此,容易成为在同一加工条件下显示相同的加工特性的预烧体。本实施方式的预烧体优选由组成的不同引起的维氏硬度之差(以下也称为“硬度差”)小,作为由组成不同引起的预烧体彼此的维氏硬度之差,能够例示为0HV以上、超过0HV、1HV以上或2HV以上。
作为硬度差的指标之一,可举出下述值:分别对具有可得到具有与VITAClassical比色板的A2及C4相当的色调的烧结体的组成的粉末组合物,在以下的条件下进行成型及预烧,对由此得到的预烧体进行维氏硬度的测定,得到其差的绝对值(以下也称为“硬度差(A2/C4)”)。
(成型条件)成型方法:单轴加压及CIP处理
单轴加压压力:49±3MPa
CIP压力:196±5MPa
(预烧条件)预烧方法:常压烧成
气氛:大气气氛
烧成时间:1000℃×2小时
升温速度:50±5℃/小时
降温速度:300±10℃/小时
作为硬度差的另一指标,可举出将具有可得到具有与VITA Classical比色板的A1相当的色调的烧结体的组成的粉末组合物在上述条件下成型和预烧而得到的预烧体(以下也称为“A1预烧体”)、和具有可得到具有与之不同的色调的烧结体的组成的粉末组合物在上述条件下成型和预烧而得到的预烧体(以下根据该预烧体色调也称为“X预烧体”,在该色调为B1等的情况下,也分别称为“B1预烧体”)的维氏硬度之差的绝对值而得到的值(以下也称为“硬度差(A1)”)。
即使钇含量(稳定化元素量)变化,对A1预烧体及X预烧体的维氏硬度的值也几乎没有影响,但供于评价硬度差(A1)的预烧体的钇含量可举出为2.0mol%以上且6.0mol%以下、进一步为4.0mol%以上且4.5mol%以下、另外进一步为4.2mol%。
作为供于硬度差(A1)的评价的预烧体,具体而言,可以例示下述预烧体:将钇含量为4.244mol%、铒含量为0.053mol%、铽含量为0.002mol%、钴含量为15ppm和钛含量为75ppm、剩余部分为Y稳定化ZrO2的粉末组合物填充到模具中,在压力49MPa的单轴加压成型后,以压力196MPa进行CIP处理,由此得到成型体,将该成型体在大气气氛、1000℃的预烧温度和2小时的预烧时间的条件下进行热处理,由此得到上述预烧体。
硬度差(A1)优选较小,硬度差(A1)更优选为11HV以下、9HV以下、7HV以下或5HV以下。由此,容易成为在同一加工条件下显示相同的加工特性的预烧体。对于本实施方式的预烧体而言,作为硬度差(A1),能够例示为0HV以上、超过0HV、1HV以上或2HV以上。
硬度差(A1)可举出A2、A3、A3.5、A4、B1、B2、B3、B4、C1、C2、C3、C4、D2、D3或D4的各预烧体的维氏硬度与A1预烧体的维氏硬度之差的绝对值。
在本实施方式中,“维氏硬度”的测定可以使用具备金刚石制的正四棱锥的压头的常规的维氏硬度试验机(例如,Q30A、Qness公司制造)来进行。测定中,将压头静态压入测定试样表面,目视测定在测定试样表面上形成的压入痕的对角长度。可以使用得到的对角长度,由下式求出维氏硬度。
Hv=F/{d2/2sin(α/2)}
在上式中,Hv为维氏硬度(HV),F为测定载荷(1kgf),d为压痕的对角长度(mm),α为压头的对面夹角(136°)。
作为维氏硬度的测定条件,可举出以下的条件。
测定试样:厚度3.0±0.5mm的圆板状
测定载荷:1kgf
在测定之前,对测定试样进行前处理即可,即,用#800的耐水研磨纸来研磨测定面,除去超过0.1mm的凹凸。
本实施方式的预烧体的实测密度为2.75g/cm3以上或3.10g/cm3以上,另外,可举出为3.50g/cm3以下或3.40g/cm3以下。这样的实测密度作为相对密度相当于45%~58%。需要说明的是,预烧体是由热收缩引起的致密化几乎未进行的状态,因此也可以是与成型体的实测密度同等的值。
能够使用本实施方式的粉末组合物及本实施方式的预烧体中的至少任一种来制造烧结体。
通过具有将本实施方式的粉末组合物及本实施方式的预烧体中的至少任一者烧结的工序的烧结体的制造方法,得到烧结体。在由本实施方式的粉末组合物直接制造烧结体的情况下,在将其制成成型体后进行烧结即可。
烧结方法能够应用公知的烧结方法,例如选自常压烧结、加压烧结和真空烧结中的一种以上。烧结方法优选为适于牙科修复件的制造的方法,具体而言,可举出不具有加压烧结或真空烧结的烧结方法,进一步为至少包含常压烧结的烧结方法,另外进一步仅为常压烧结。即使烧结方法仅为常压烧结,也可由本实施方式的粉末组合物及本实施方式的预烧体中的至少任一者(以下也称为“本实施方式的粉末组合物等”)制成所谓的常压烧结体,得到适合于牙科修复物的氧化锆烧结体。需要说明的是,在本实施方式中,“常压烧结”是指通过在烧结时不对被烧结物施加外部的力而进行加热来进行烧结的方法。
作为常压烧结中的烧结条件,能够例示以下的条件,条件根据供于烧结的成型体和预烧体等的量、烧结炉的特性进行调整即可。
烧结温度:1200℃以上、1300℃以上、1400℃以上、1430℃以上、1450℃以上或1500℃以上、且
1650℃以下、1580℃以下或1560℃以下
升温速度:50℃/小时以上、100℃/小时以上、150℃/小时以上、且
500℃/分钟以下或300℃/分钟以下
烧结时间:0.1小时以上、0.5小时以上或1小时以上、且
5小时以下、3小时以下或2小时以下
烧结气氛:氧气气氛和大气气氛中的至少任一者,优选为大气气氛
作为从升温开始至降温结束为止的烧结全部工序所需的时间,应用10分钟以上且10小时以下中的任意时间即可。进而,也可以在预先升温的烧成炉中投入成型体(或预烧体),使其烧结。需要说明的是,在本实施方式中,大气气氛是主要包含氮和氧、氧浓度为18~23体积%左右的气氛。
通过对本实施方式的粉末组合物及本实施方式的预烧体中的至少任一者进行烧结,可得到烧结体(以下也称为“本实施方式的烧结体”),其特征在于,由固溶有镧系稀土元素的氧化锆的晶粒、以及锆和铪以外的过渡金属元素固溶且仅被选自钇、钙及镁中的一种以上稳定化的氧化锆的晶粒构成,上述固溶有镧系稀土元素的氧化锆包含2种以上的分别固溶有不同的镧系稀土元素的氧化锆,并且,上述过渡金属元素的含量为1500ppm以下。
本实施方式的烧结体优选具有与牙科色调参照物同样的色调,更优选具有VITAClassical比色板的A1、A2、A3、A3.5、A4、B1、B2、B3、B4、C1、C2、C3、C4、D2、D3或D4的色调。
作为本实施方式中的代表性的色调,可举出表1的L*a*b*表色系统的色调。另外,例示出表2中优选的L*a*b*表色系统的色调。但是,由于烧结体的透光性而目视确认的色调不同,因此即使是属于相同色调分类的烧结体,色调的值也会变化。
[表1]
[表2]
在本实施方式中,烧结体的色调是使用一般的分光光度计(例如CM-700d,KonicaMinolta制造)、使用D65光源作为光源、使用白色校正板作为背景并在SCI模式下测定到的值。测定试样使用厚度为1±0.02mm、其两面为表面粗糙度Ra≤0.02μm的圆板状的烧结体即可。
本实施方式的烧结体优选具有适合作为牙科修复件的透光性,其值可以根据色调而不同。作为这样的透光性,例如,在试样厚度为1mm(进一步为1±0.1mm)的情况下,作为相对于D65光源的总透光率,可举出为15%以上、20%以上、25%以上或30%以上,另外,可举出为47%以下、45%以下、42%以下或39%以下。
总透光率的测定是使用一般的雾度计(例如NDH4000,日本电色公司制造)、通过依据JIS K 7361-1的方法测定到的值。
在本实施方式中,烧结体优选具有适合作为牙科修复件的强度。作为这样的强度,三点弯曲强度优选为800MPa以上或850MPa以上,另外,优选为1200MPa以下、1000MPa以下或900MPa以下。
在本实施方式中,三点弯曲强度是通过依据JIS R 1601的方法测定到的值。测定试样使用宽度4mm、厚度3mm及长度45mm的柱形状,设为支点间距离30mm,在测定试样的水平方向上施加载荷进行测定即可。
本实施方式的烧结体能够适用于氧化锆烧结体的公知用途,特别能够用作牙科用材料,进一步用作牙科修复物。作为牙科修复物,能够例示牙冠、牙桥、嵌体(inlay)、高嵌体(onlay)、牙齿贴片(veneer)等。
实施例
以下,使用实施例对本实施方式进行说明。然而,本实施方式并不限于这些实施例。
(结晶相及单斜晶率)
对于粉末组合物的结晶相,使用X射线衍射装置(装置名:Ultima IV、RIGAKU公司制造),通过基于以下条件的XRD测定进行鉴定。
射线源:CuKα射线(λ=0.15418nm)
测定模式:连续扫描
扫描速度:4°/分钟
测定范围:2θ=26°~33°
加速电压/电流:40mA/40kV
发散纵向限制狭缝:10mm
发散/入射狭缝:1°
受光狭缝:open
检测器:半导体检测器(D/teXUltra)
过滤器:Ni过滤器
测角仪半径:185mm
结晶层的鉴定如下进行:使用X射线衍射装置附带的解析程序(程序名:整合粉末X射线分析软件PDXL Ver.2.2、RIGAKU公司制造),进行平滑化处理及背景去除处理,利用分割拟合Voigt函数对处理后的XRD图案进行轮廓拟合。
单斜晶率由上述处理后的XRD图案通过下式求出。
fM=[1-{[It(111)+Ic(111)]/[Im(111)+Im(11-1)+It(111)+Ic(111)]」×100
(微晶直径)
粉末组合物的微晶直径使用与(结晶相和单斜晶率)同样的方法和处理中得到的XRD图案中的主XRD峰,由下式求出。
D=κλ/βcosθ
(密度测定)
成型体和预烧体的密度根据通过质量测定所测定的质量和通过尺寸测定求出的体积来求出。尺寸测定使用圆板形状的试样,使用游标卡尺分别求出上端的直径、下端的直径及厚度各4点,由厚度的平均值及上下端的直径的平均值求出体积。
烧结体的密度利用依据JIS R 1634的方法测定。
(平均颗粒直径)
关于平均颗粒直径,可以为累积颗粒直径曲线中达到50质量%的颗粒直径,所述累积颗粒直径曲线是将使用Ro-tap式筛选振动机(装置名:筛选振动机S-1、寺冈公司制造)并通过基于以下条件的机械筛分法得到的颗粒直径与其质量比例绘制而得到的。
振动数:300rpm
振动幅度:25mm
标准锤击打数:150rpm
振动时间:30分钟
在机械筛分法中,分别按照JIS Z 8801,使用依次层叠了网眼125μm、106μm、90μm、75μm、63μm、45μm、38μm和25μm的筛而成的设备。该累积颗粒直径曲线如下制作:在振动后,将残留于各网眼的筛的粉末组合物的颗粒直径视为与比该筛大一级的网眼的筛的开口直径同等的颗粒直径,将该颗粒直径与其质量比例绘制从而制作得到累积颗粒直径曲线。
(维氏硬度)
维氏硬度使用维氏硬度试验机(装置名:Q30A,Qness公司制造),在以下的条件下,将压头静态地压入测定试样表面,目视测定形成于测定试样表面的压痕的对角长度。使用所得到的对角长度,根据上述维氏硬度的式子求出。
测定试样:厚度3.0±0.5mm的圆板状
测定载荷:1kgf
关于测定试样,使用了在测定之前用#800的耐水研磨纸对测定面研磨了0.1mm的预烧体。
(硬度差(A2/C4))
关于硬度差(A2/C4),分别对于具有能够得到具有与VITA Classical比色板的A2及C4相当的色调的烧结体的组成的粉末组合物在以下的条件下成型及预烧,对得到的预烧体,测定维氏硬度,得到其差的绝对值。
(成型条件)成型方法:单轴加压及CIP处理
单轴加压压力:49±3MPa
CIP压力:196±5MPa
(预烧条件)预烧方法:常压烧成
气氛:大气气氛
烧成时间:1000℃×2小时
升温速度:50±5℃/小时
降温速度:300±10℃/小时
(硬度差(A1))
关于硬度差(A1),对于A2、A3、A3.5、A4、B1、B2、B3、B4、C1、C2、C3、C4、D2、D3或D4预烧体测定维氏硬度,得到与A1预烧体的维氏硬度之差的绝对值。作为A1预烧体,使用了实施例3的预烧体。
(总透光率)
总透光率是使用雾度计(装置名:NDH4000,日本电色公司制造)作为测定装置并通过依据JIS K 7361-1的方法测定到的。光源使用D65光源。
测定试样使用进行双面研磨以使表面粗糙度为Ra≤0.02μm的、直径25mm×厚度1mm的圆板状的烧结体试样。
(三点弯曲强度)
通过依据JIS R 1601的方法,测定三点弯曲强度。测定试样为宽度4mm、厚度3mm及长度45mm的柱形状。测定是将支点间距离设为30mm、在测定试样的水平方向施加载荷而进行的。
(色调)
色调是使用分光光度计(装置名:CM-700d,Konica Minolta制造)、使用D65光源并以SCI模式进行测定的。测定是使用白色校正板作为背景的所谓的白背景测定。测定试样使用进行双面研磨以使表面粗糙度成为Ra≤0.02μm的、厚度为1mm的圆板状的烧结体。
实施例1
(钇稳定化氧化锆粉末)
在将氧氯化锆水溶液水解而得到的氧化锆溶胶中,按照钇浓度以Y2O3换算计为4.3mol%的方式添加氯化钇后,在大气中以180℃干燥,在1160℃烧成2小时。烧成后,在大气中以110℃进行干燥。将干燥后的烧成物199.9g、α-氧化铝粉末0.1g及纯水用球磨机混合,制成包含钇稳定化氧化锆粉末的浆料。分取该浆料,对将其在大气中以110℃干燥而得到的钇稳定化氧化锆粉末进行评价,其结果,BET比表面积为10.1m2/g及平均粒径为0.45μm。对于得到的浆料,以粘合剂相对于浆料中的粉末的质量的质量比例成为3质量%的方式将丙烯酸系粘合剂添加到浆料中并混合。在大气中对该浆料以180℃进行喷雾干燥,得到包含3质量%的丙烯酸系粘合剂和0.05质量%的氧化铝、剩余部分由被4.3mol%的钇稳定化的氧化锆构成的颗粒粉末(以下也称为“Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末”。该颗粒粉末的平均颗粒直径为44μm。
(钇稳定化铽固溶氧化锆粉末)
分别将钇浓度以Y2O3换算计为4.3mol%的方式的氯化钇、及铽浓度以Tb4O7换算计为0.04mol%的方式的氧化铽(III、IV)添加至氧化锆溶胶中,除此以外,利用与钇稳定化氧化锆粉末同样的方法,得到包含被钇稳定化的铽固溶氧化锆粉末的浆料。得到的被钇稳定化的铽固溶氧化锆粉末的BET比表面积为10.2m2/g、并且平均粒径为0.44μm。
将该钇稳定化铽固溶氧化锆粉末199.9g、α-氧化铝粉末0.1g及纯水用球磨机混合,制成浆料。对于得到的浆料,以粘合剂相对于浆料中的粉末的质量的质量比例成为3质量%的方式将丙烯酸系粘合剂添加到浆料中并混合。在大气中对该浆料以180℃进行喷雾干燥,得到包含3质量%的丙烯酸系粘合剂和0.05质量%的氧化铝、剩余部分由被4.3mol%的钇稳定化并固溶有0.04mol%的铽的氧化锆构成的颗粒粉末(以下也称为“Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末”)。该颗粒粉末的平均颗粒直径为43μm。
(铒固溶氧化锆粉末)
代替氯化钇,将铒浓度以Er2O3换算计为4.4mol%的方式的氧化铒添加至氧化锆溶胶中,除此以外,利用与钇稳定化氧化锆粉末同样的方法,得到包含铒固溶氧化锆粉末的浆料。所得到的铒固溶氧化锆粉末的BET比表面积为9.8m2/g、并且平均粒径为0.45μm。
将该铒固溶氧化锆粉末199.9g、α-氧化铝粉末0.1g及纯水用球磨机混合,制成浆料。对于得到的浆料,以粘合剂相对于浆料中的粉末的质量的质量比例成为3质量%的方式将丙烯酸系粘合剂添加到浆料中并混合。在大气中对该浆料以180℃进行喷雾干燥,得到包含3质量%的丙烯酸系粘合剂和0.05质量%的氧化铝、剩余部分由固溶有4.4mol%的铒的氧化锆构成的颗粒粉末(以下也称为“Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末”)。该颗粒粉末的平均颗粒直径为42μm。
(含有氧化钴和氧化钛的颗粒粉末)
作为着色金属粉末,使用氧化钴粉末(Co3O4)和氧化钛粉末(TiO2)。分取本实施例中得到的钇稳定化氧化锆粉末,将其与α-氧化铝粉末、氧化钴粉末、氧化钛粉末及纯水用球磨机混合而制成浆料。对于得到的浆料,以粘合剂相对于浆料中的粉末的质量的质量比例成为3质量%的方式将丙烯酸系粘合剂添加到浆料中并混合。在大气中对该浆料以180℃进行喷雾干燥,得到包含3质量%的丙烯酸系粘合剂、0.05质量%的氧化铝、0.06质量%的四氧化三钴和0.3质量%的氧化钛、剩余部分由被4.3mol%的钇稳定化的氧化锆构成的颗粒粉末(以下也称为“Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末”)。该颗粒粉末的平均颗粒直径为45μm。
(粉末组合物)
将本实施例中得到的Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为85.6(85.55):6.5(6.45):3.5(3.50):4.5(4.50)的方式填充到200mL的聚丙烯制容器中,将其进行搅拌,由此进行干式混合,得到由以下的组成构成、着色金属元素的含量为144ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.154mol%
铒含量:0.146mol%
铽含量:0.003mol%
钴含量:24ppm
钛含量:120ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
所得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为380nm,单斜晶率为6%,平均颗粒直径为44μm。需要说明的是,在Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末和Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末中,BET差为0.4m2/g、并且粒径差为0.01μm。
(成型体、预烧体及烧结体)
将得到的粉末组合物5.5g填充到直径25mm的模具中,进行压力49MPa的单轴加压成型后,以压力196MPa进行CIP处理,得到成型体(压粉体)。
在以下的条件下对得到的成型体进行预烧,得到本实施例的预烧体。
预烧温度:1000℃
预烧时间:2小时
升温速度:50℃/小时
预烧气氛:大气气氛
降温速度:300℃/小时
在以下的条件下对本实施例的预烧体进行烧结,得到本实施例的烧结体。
烧结方法:常压烧结
烧结温度:1500℃
烧结时间:2小时
升温速度:600℃/小时
烧结气氛:大气气氛
实施例2
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为22.5:46.0:6.5:25.0的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为900ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.037mol%
铒含量:0.273mol%
铽含量:0.019mol%
钴含量:150ppm
钛含量:750ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.2m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为380nm,单斜晶率为7%,平均颗粒直径为44μm。
实施例3
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为91.7:4.5:1.3:2.5的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为90ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.244mol%
铒含量:0.053mol%
铽含量:0.002mol%
钴含量:15ppm
钛含量:75ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为7%,平均颗粒直径为44μm。
实施例4
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为77.0:15.0:3.0:5.0的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下组成、着色金属元素的含量为180ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.176mol%
铒含量:0.125mol%
铽含量:0.006mol%
钴含量:30ppm
钛含量:150ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为7%,平均颗粒直径为44μm。
实施例5
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为64.9:22.5:5.1:7.5的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下组成、着色金属元素的含量为270ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.089mol%
铒含量:0.215mol%
铽含量:0.009mol%
钴含量:45ppm
钛含量:225ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为7%,平均颗粒直径为44μm。
实施例6
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为35.6:35.0:9.4:20.0的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为720ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:3.917mol%
铒含量:0.395mol%
铽含量:0.014mol%
钴含量:120ppm
钛含量:600ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为7%,平均颗粒直径为44μm。
实施例7
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为90.6:6.0:0.9:2.5的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为90ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.262mol%
铒含量:0.035mol%
铽含量:0.002mol%
钴含量:15ppm
钛含量:75ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为7%,平均颗粒直径为44μm。
实施例8
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为86.5:8.50:1.7:3.3的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下组成、着色金属元素的含量为118ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.227mol%
铒含量:0.071mol%
铽含量:0.003mol%
钴含量:20ppm
钛含量:98ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为7%,平均颗粒直径为44μm。
实施例9
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为79.4:11.5:2.8:6.3的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为226ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.182mol%
铒含量:0.118mol%
铽含量:0.005mol%
钴含量:38ppm
钛含量:188ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为7%,平均颗粒直径为44μm。
实施例10
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为64.5:25.0:3.0:7.5的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下组成、着色金属元素的含量为270ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.177mol%
铒含量:0.125mol%
铽含量:0.010mol%
钴含量:45ppm
钛含量:225ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为7%,平均颗粒直径为44μm。
实施例11
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为86.2:5.0:1.3:7.5的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为270ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.245mol%
铒含量:0.053mol%
铽含量:0.002mol%
钴含量:45ppm
钛含量:225ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为7%,平均颗粒直径为44μm。
实施例12
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为75.6:11.0:2.1:11.3的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为406ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.211mol%
铒含量:0.089mol%
铽含量:0.004mol%
钴含量:68ppm
钛含量:338ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为7%,平均颗粒直径为44μm。
实施例13
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为61.2:20.0:1.3:17.5的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为630ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.248mol%
铒含量:0.053mol%
铽含量:0.008mol%
钴含量:105ppm
钛含量:525ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为7%,平均颗粒直径为44μm。
实施例14
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为69.5:15.0:3.0:12.5的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下组成、着色金属元素的含量为450ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.177mol%
铒含量:0.125mol%
铽含量:0.006mol%
钴含量:75ppm
钛含量:375ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为7%,平均颗粒直径为44μm。
实施例15
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为63.6:22.5:5.1:8.8的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为316ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.089mol%
铒含量:0.215mol%
铽含量:0.009mol%
钴含量:53ppm
钛含量:263ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为7%,平均颗粒直径为44μm。
实施例16
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为71.5:17.5:1.7:9.3的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为334ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.229mol%
铒含量:0.071mol%
铽含量:0.007mol%
钴含量:56ppm
钛含量:278ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为7%,平均颗粒直径为44μm。
实施例17
(钇稳定化氧化锆粉末)
按照钇浓度以Y2O3换算计为2.9mol%的方式将氯化钇添加至氧化锆溶胶中、并且在1100℃烧成2小时,除此以外,通过与实施例1的钇稳定化氧化锆粉末同样的方法,得到包含3质量%的丙烯酸系粘合剂和0.05质量%的氧化铝、剩余部分由被2.9mol%的钇稳定化的氧化锆构成的颗粒粉末(以下也称为“Y(2.9)稳定化ZrO2颗粒粉末1”)。通过与实施例1同样的方法,对该钇稳定化氧化锆粉末进行评价,其结果,BET比表面积为13.0m2/g、并且平均粒径为0.45μm。该颗粒粉末的平均颗粒直径为44μm。
(粉末组合物)
将Y(2.9)稳定化ZrO2颗粒粉末1、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为87.3:7.5:2.0:3.2的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下组成、着色金属元素的含量为118ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:3.025mol%
铒含量:0.083mol%
铽含量:0.003mol%
钴含量:20ppm
钛含量:98ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为12.6m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为31%,平均颗粒直径为44μm。
实施例18
将Y(2.9)稳定化ZrO2颗粒粉末1、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为61.2:20.0:1.3:17.5的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为630ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:3.410mol%
铒含量:0.053mol%
铽含量:0.008mol%
钴含量:105ppm
钛含量:525ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为11.8m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为24%,平均颗粒直径为44μm。
实施例19
将Y(2.9)稳定化ZrO2颗粒粉末1、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为24.0:45.0:4.3:26.7的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下组成、着色金属元素的含量为960ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:3.844mol%
铒含量:0.178mol%
铽含量:0.018mol%
钴含量:160ppm
钛含量:800ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.6m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为13%,平均颗粒直径为44μm。/>
实施例20
(钇稳定化氧化锆粉末)
按照钇浓度以Y2O3换算计为2.9mol%的方式将氯化钇添加至氧化锆溶胶中、并且在1175℃烧成2小时,除此以外,通过与实施例1的钇稳定化氧化锆粉末同样的方法,得到包含3质量%的丙烯酸系粘合剂和0.05质量%的氧化铝、剩余部分由被2.9mol%的钇稳定化的氧化锆构成的颗粒粉末(以下也称为“Y(2.9)稳定化ZrO2颗粒粉末2”)。通过与实施例1同样的方法,对该钇稳定化氧化锆粉末进行评价,其结果,BET比表面积为10.1m2/g、并且平均粒径为0.45μm。该颗粒粉末的平均颗粒直径为44μm。
(粉末组合物)
将Y(2.9)稳定化ZrO2颗粒粉末2、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为87.3:7.5:2.0:3.2的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下组成、着色金属元素的含量为118ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:3.025mol%
铒含量:0.083mol%
铽含量:0.003mol%
钴含量:20ppm
钛含量:98ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为30%,平均颗粒直径为44μm。
实施例21
将Y(2.9)稳定化ZrO2颗粒粉末2、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为61.2:20.0:1.3:17.5的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为630ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:3.410mol%
铒含量:0.053mol%
铽含量:0.008mol%
钴含量:105ppm
钛含量:525ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为20%,平均颗粒直径为44μm。
实施例22
将Y(2.9)稳定化ZrO2颗粒粉末2、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为24.0:45.0:4.3:26.7的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下组成、着色金属元素的含量为960ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:3.844mol%
铒含量:0.178mol%
铽含量:0.018mol%
钴含量:160ppm
钛含量:800ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为13%,平均颗粒直径为44μm。
实施例23
(钇稳定化氧化锆粉末)
按照钇浓度以Y2O3换算计为5.3mol%的方式将氯化钇添加到氧化锆溶胶中,并且在1175℃烧成2小时,除此以外,通过与实施例1的钇稳定化氧化锆粉末同样的方法,得到被5.3mol%的钇稳定化的氧化锆的粉末。通过与实施例1同样的方法,对该钇稳定化氧化锆粉末进行评价,其结果,BET比表面积为10.0m2/g、并且平均粒径为0.45μm。得到包含得到的钇稳定化氧化锆粉末、3质量%的丙烯酸系粘合剂和0.05质量%的氧化铝、剩余部分由被5.3mol%的钇稳定化的氧化锆构成的颗粒粉末(以下也称为“Y(5.3)稳定化ZrO2颗粒粉末”)。该颗粒粉末的平均颗粒直径为44μm。
(粉末组合物)
将Y(5.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为74.9:16.5:3.1:5.5的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下组成、着色金属元素的含量为198ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.945mol%
铒含量:0.130mol%
铽含量:0.007mol%
钴含量:33ppm
钛含量:165ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为2%,平均颗粒直径为44μm。
实施例24
将Y(5.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为61.1:20.3:0.6:18.0的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为648ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.905mol%
铒含量:0.026mol%
铽含量:0.008mol%
钴含量:108ppm
钛含量:540ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为3%,平均颗粒直径为44μm。
实施例25
将Y(5.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为35.4:36.4:2.2:26.0的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为936ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.577mol%
铒含量:0.093mol%
铽含量:0.015mol%
钴含量:156ppm
钛含量:780ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为5%,平均颗粒直径为44μm。
实施例26
(含氧化钛的钇稳定化钕固溶氧化锆粉末)
按照钇浓度以Y2O3换算计为1.6mol%的方式的氯化钇、按照钕浓度以Nd2O3换算计为1.5mol%的方式分别将氯化钇和氧化钕添加至氧化锆溶胶中,并且在1120℃烧成2小时,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到了被1.6mol%的钇稳定化并固溶有1.5mol%的钕的氧化锆的粉末。通过与实施例1同样的方法对该粉末进行评价,其结果,BET比表面积为10.1m2/g、并且平均粒径为0.45μm。将得到的粉末、氧化铝粉末、氧化钛粉末及纯水用球磨机混合,除此以外,通过与实施例1的钇稳定化氧化锆粉末同样的方法,得到包含3质量%的丙烯酸系粘合剂、0.05质量%的氧化铝和0.1质量%的氧化钛、剩余部分由被1.6mol%的钇稳定化且固溶有1.5mol%的钕的氧化锆构成的颗粒粉末(以下也称为“Ti-Y(1.6)稳定化Nd固溶ZrO2颗粒粉末”)。该颗粒粉末的平均颗粒直径为44μm。
(粉末组合物)
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Ti-Y(1.6)稳定化Nd固溶ZrO2颗粒粉末以质量比计为87.9:7.5:3.1:1.5的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下组成、着色金属元素的含量为15ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.127mol%
铒含量:0.132mol%
铽含量:0.003mol%
钕含量:0.023mol%
钛含量:15ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为7%,平均颗粒直径为44μm。
实施例27
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Ti-Y(1.6)稳定化Nd固溶ZrO2颗粒粉末以质量比计为39.5:38.4:3.2:18.9的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为189ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:3.667mol%
铒含量:0.135mol%
铽含量:0.016mol%
钕含量:0.288mol%
钛含量:189ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为10%,平均颗粒直径为44μm。
实施例28
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Y(4.3)稳定化Tb固溶ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末及Ti-Y(1.6)稳定化Nd固溶ZrO2颗粒粉末以质量比计为6.4:58.3:3.0:32.3的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为323ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:3.320mol%
铒含量:0.126mol%
铽含量:0.024mol%
钕含量:0.492mol%
钛含量:323ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为12%,平均颗粒直径为44μm。
实施例29
(钇稳定化镨固溶氧化锆粉末)
按照钇浓度以Y2O3换算计为1.6mol%的方式氯化钇、按照镨浓度以Pr6O11换算计为0.76mol%的方式分别将氯化钇和氧化镨添加至氧化锆溶胶中,并且在1120℃烧成2小时,除此以外,通过与实施例1的钇稳定化氧化锆粉末同样的方法,得到包含3质量%的丙烯酸系粘合剂和0.05质量%的氧化铝、剩余部分由被1.6mol%的钇稳定化且固溶有0.76mol%的镨的氧化锆构成的颗粒粉末(以下也称为“Y(1.6)稳定化Pr固溶ZrO2颗粒粉末”)。通过与实施例1同样的方法对该粉末进行评价,其结果,BET比表面积为10.0m2/g、并且平均粒径为0.45μm。对于得到的粉末而言,该颗粒粉末的平均颗粒直径为43μm。
(粉末组合物)
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末、Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末及Y(1.6)稳定化Pr固溶ZrO2颗粒粉末以质量比计为82.5:1.0:15.3:1.2的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为550ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.225mol%
铒含量:0.042mol%
镨含量:0.012mol%
钴含量:92ppm
钛含量:458ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为8%,平均颗粒直径为44μm。
实施例30
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末、Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末及Y(1.6)稳定化Pr固溶ZrO2颗粒粉末以质量比计为81.8:0.9:15.3:2.0的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为550ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.210mol%
铒含量:0.036mol%
镨含量:0.020mol%
钴含量:92ppm
钛含量:458ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为9%,平均颗粒直径为44μm。
实施例31
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末、Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末及Y(1.6)稳定化Pr固溶ZrO2颗粒粉末以质量比计为56.3:1.2:39.5:3.0的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为1079ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.173mol%
铒含量:0.050mol%
镨含量:0.030mol%
钴含量:229ppm
钛含量:850ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为10%,平均颗粒直径为44μm。
(成型体、预烧体及烧结体)
使用实施例2至31中得到的粉末组合物,除此之外,通过与实施例1同样的方法,得到成型体(压粉体)、预烧体和烧结体。
比较例1
(钇稳定化氧化锆粉末)
通过与实施例1的钇稳定化氧化锆粉末同样的方法,得到包含0.05质量%的氧化铝、剩余部分由被4.3mol%的钇稳定化的氧化锆构成的颗粒粉末(Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末)。
(铒固溶氧化锆粉末)
通过与实施例1的铒固溶氧化锆粉末同样的方法,得到包含0.05质量%的氧化铝、剩余部分由固溶有4.4mol%的铒的氧化锆构成的颗粒粉末(Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末)。
(氧化钴颗粒粉末)
作为着色金属粉末,使用了氧化钴粉末(Co3O4)。取出本比较例中得到的钇稳定化氧化锆粉末的一部分,将其与α-氧化铝粉末、氧化钴及纯水用球磨机混合而制成浆料。对于得到的浆料,以粘合剂相对于浆料中的粉末的质量的质量比例成为3质量%的方式将丙烯酸系粘合剂添加到浆料中并混合。在大气中对该浆料以180℃进行喷雾干燥,得到包含3质量%的丙烯酸系粘合剂、0.05质量%的氧化铝和0.06质量%的氧化钴、剩余部分由被4.3mol%的钇稳定化的氧化锆构成的颗粒粉末(以下也称为“Co-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末”)。得到的颗粒粉末的平均颗粒直径为44μm。
(氧化铁颗粒粉末)
作为着色金属粉末,使用了氧化铁(Fe2O3)粉末。取出本比较例中得到的钇稳定化氧化锆粉末的一部分,将其与α-氧化铝粉末、氧化铁及纯水用球磨机混合而制成浆料。对于得到的浆料,以粘合剂相对于浆料中的粉末的质量的质量比例成为3质量%的方式将丙烯酸系粘合剂添加到浆料中并混合。在大气中对该浆料以180℃进行喷雾干燥,得到包含3质量%的丙烯酸系粘合剂、0.05质量%的氧化铝和0.2质量%的氧化铁、剩余部分由被4.3mol%的钇稳定化的氧化锆构成的颗粒粉末(以下也称为“Fe-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末”)。得到的颗粒粉末的平均颗粒直径为46μm。
(粉末组合物)
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末、Co-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末及Fe-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为85.6(85.55):6.5(6.45):3.5(3.50):4.5(3.50)的方式填充到200mL的聚丙烯制容器中,将其进行搅拌,由此进行干式混合,得到由以下的组成构成、着色金属元素的含量为700ppm的本实施例的粉末组合物。
钇含量:4.166mol%
铒含量:0.126mol%
铁含量:700ppm
钴含量:0ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为370nm,单斜晶率为7%,平均颗粒直径为45μm。
(成型体、预烧体及烧结体)
使用所得到的粉末组合物,除此之外,通过与实施例1同样的方法,得到成型体(压粉体)、预烧体和烧结体。
比较例2
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末、Co-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末及Fe-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为19.7(19.65):1.1(1.08):15.3(15.27):64.0(64.00)的方式进行干式混合,除此以外,通过与比较例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为1372ppm的本比较例的粉末组合物。
钇含量:4.257mol%
铒含量:0.042mol%
铁含量:1280ppm
钴含量:92ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
所得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为370nm,单斜晶率为7%,平均颗粒直径为45μm。
比较例3
(氧化铽颗粒粉末)
取出比较例1中得到的钇稳定化氧化锆粉末的一部分,将其与α-氧化铝粉末、氧化铽粉末及纯水用球磨机混合而制成浆料。对于得到的浆料,以粘合剂相对于浆料中的粉末的质量的质量比例成为3质量%的方式将丙烯酸系粘合剂添加到浆料中并混合。在大气中对该浆料以180℃进行喷雾干燥,得到包含3质量%的丙烯酸系粘合剂、0.05质量%的氧化铝和0.04mol%(0.24质量%)的氧化铽、剩余部分由被4.3mol%的钇稳定化的氧化锆构成的颗粒粉末(以下也称为“Tb-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末”)。该颗粒粉末是平均颗粒直径为45μm、另外以氧化物的形式包含铽的粉末,铽未固溶于氧化锆。
(含有氧化钴和氧化钛的颗粒粉末)
作为着色金属粉末,使用了氧化钴粉末(Co3O4)和氧化钛粉末(TiO2)。取出比较例1中得到的钇稳定化氧化锆粉末的一部分,将其与α-氧化铝粉末、氧化钴粉末、氧化钛粉末及纯水用球磨机混合而制成浆料。对于得到的浆料,以粘合剂相对于浆料中的粉末的质量的质量比例成为3质量%的方式将丙烯酸系粘合剂添加到浆料中并混合。在大气中对该浆料以180℃进行喷雾干燥,得到包含3质量%的丙烯酸系粘合剂、0.05质量%的氧化铝、0.06质量%的四氧化三钴和0.30质量%的氧化钛、剩余部分由被4.3mol%的钇稳定化的氧化锆构成的颗粒粉末(以下也称为“Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末”)。该颗粒粉末的平均颗粒直径为45μm。
(粉末组合物)
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末、Tb-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为85.6:3.5:6.4:4.5的方式混合,除此以外,通过与实施例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为144ppm的本比较例的粉末组合物。
钇含量:4.154mol%
铒含量:0.146mol%
铽含量:0.003mol%(0.02质量%)
钴含量:24ppm
钛含量:120ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为单斜晶率为7%,平均颗粒直径为44μm。
比较例4
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末、Tb-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为61.2:1.3:20.0:17.5的方式进行干式混合,除此以外,通过与比较例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为630ppm的本比较例的粉末组合物。
钇含量:4.248mol%
铒含量:0.053mol%
铽含量:0.008mol%(0.05质量%)
钴含量:105ppm
钛含量:525ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为370nm,单斜晶率为7%,平均颗粒直径为45μm。
比较例5
将Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末、Er(4.4)固溶ZrO2颗粒粉末、Tb-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末及Co-Ti-Y(4.3)稳定化ZrO2颗粒粉末以质量比计为22.5:6.5:46.0:25.0的方式进行干式混合,除此以外,通过与比较例1同样的方法,得到具有以下的组成、着色金属元素的含量为900ppm的本比较例的粉末组合物。
钇含量:4.039mol%
铒含量:0.273mol%
铽含量:0.019mol%(0.11质量%)
钴含量:150ppm
钛含量:750ppm
氧化铝含量:0.05质量%
氧化锆含量:剩余部分
得到的粉末组合物的BET比表面积为10.1m2/g,平均粒径为0.45μm,微晶直径为370nm,单斜晶率为7%,平均颗粒直径为45μm。
(成型体、预烧体及烧结体)
使用比较例2至5中得到的粉末组合物,除此之外,通过与实施例1同样的方法,得到成型体(压粉体)、预烧体和烧结体。
将实施例及比较例中得到的粉末组合物及预烧体的结果示于下表。
[表3]
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[表4]
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实施例和比较例除了使用的粉末组合物不同以外,全部是在相同条件下得到的预烧体。均具有适于CAD/CAM加工的维氏硬度。然而,实施例1(色调:A2)和实施例2(色调:C4)的硬度差(A2/C4)为5,与此相对,比较例1(色调:A2)和比较例2(色调:C4)的硬度差(A2/C4)为14,可确认到比较例根据色调差而加工特性大不相同。
另外,实施例1和实施例2、实施例4至实施例16的硬度差(A1)为5以下,可确认到与色调差无关地具有同样的加工特性。实施例17至实施例31的硬度差(A1)为9以下,可确认到与色调差无关地具有同样的加工特性。另一方面,比较例1及比较例2的硬度差(A1)分别为12及26,可确认到加工特性根据色调差而不同。比较例3至比较例5的硬度差(A1)大,可确认到根据色调差而加工特性不同。
接着,将实施例和比较例中得到的烧结体的特性示于下表。
[表5]
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根据上表可确认,实施例1和比较例1均具有相当于A2的色调,以及实施例2和比较例2均具有相当于C4的色调。进而,可确认弯曲强度均为1000MPa以上,具有适合作为牙科修复件的机械强度。
另外,可确认实施例3至16分别具有VITA Classical比色板的A1、A3、A3.5、A4、B1、B2、B3、B4、C1、C2、C3、D2、D3或D4的色调。可确认实施例17至31分别具有VITA Classical比色板的A2、B3、C3或C4的色调。
在此,引用在2021年1月22日申请的日本专利申请2021-9019号、以及在2021年11月10日申请的日本专利申请2021-183423号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容,作为本发明的说明书的公开而引用。
Claims (15)
1.一种粉末组合物,其特征在于,
所述粉末组合物包含2种以上的固溶有镧系稀土元素的氧化锆、以及锆和铪以外的过渡金属元素,剩余部分为仅被选自钇、钙和镁中的一种以上稳定化的氧化锆,
所述固溶有镧系稀土元素的氧化锆分别固溶有不同的镧系稀土元素,并且
所述过渡金属元素的含量为1500ppm以下。
2.根据权利要求1所述的粉末组合物,其中,所述固溶有镧系稀土元素的氧化锆中的至少1种为固溶有选自镨、钐、铽、镝、钬及铥中的一种以上的氧化锆。
3.根据权利要求1或2所述的粉末组合物,其中,所述固溶有镧系稀土元素的氧化锆中的至少1种为固溶有选自钕和铒中的1种以上的氧化锆。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粉末组合物,其中,所述固溶有镧系稀土元素的氧化锆中的至少1种为被选自钇、钙和镁中的1种以上稳定化的氧化锆。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粉末组合物,其中,所述过渡金属元素为选自锰、钴及钛中的1种以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的粉末组合物,其中,所述过渡金属元素以选自氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、氯化物、硫酸盐及硝酸盐中的一种以上的形式包含。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的粉末组合物,其中,所述剩余部分为仅被钇稳定化的氧化锆。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的粉末组合物,其中,铁的含量为100ppm以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的粉末组合物,其中,所述粉末组合物包含氧化铝。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的粉末组合物,其中,所述粉末组合物包含颗粒粒子,所述颗粒粒子由所述锆和铪以外的过渡金属元素和所述仅被选自钇、钙和镁中的一种以上稳定化的氧化锆构成。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的粉末组合物,其中,BET比表面积为5m2/g以上且15m2/g以下。
12.一种预烧体的制造方法,其特征在于,使用权利要求1至11中任一项所述的粉末组合物。
13.一种烧结体的制造方法,其特征在于,使用权利要求1至12中任一项所述的粉末组合物。
14.一种预烧体,其由锆和铪以外的过渡金属化合物的熔融粒子、2种以上的固溶有镧系稀土元素的氧化锆的熔融粒子、以及仅被选自钇、钙及镁中的一种以上稳定化的氧化锆的熔融粒子构成,
锆和铪以外的过渡金属元素的含量为1500ppm以下。
15.一种烧结体的制造方法,其特征在于,使用权利要求14所述的预烧体。
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