KR20210037612A - 흑색 소결체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210037612A
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zirconia
cobalt
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타케시 이토
쇼이치 야마우치
이사오 야먀시타
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토소가부시키가이샤
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Abstract

종래의 소결체와 비교해서 착색제의 함유량을 저감시킨 소결체로서, 색미를 띠고 있지 않은 흑색으로서 시인되는 색조를 나타내는 것을 제공한다. 코발트와 철을 함유하는 고용체를 포함하고, 잔부가 지르코니아로 이루어지고, 코발트를 CoO로 환산한 함유량 및 철을 Fe2O3로 환산한 함유량의 합계가 0.1 중량% 초과 3.0 중량% 미만이고, 그리고 전자선 마이크로아날라이저에 의한 원소 매핑에 차지하는 5.5㎛2를 초과하는 코발트의 영역의 비율이 25% 이하인 것을 특징으로 하는 소결체.

Description

흑색 소결체 및 이의 제조 방법
본 발명은 착색제와 지르코니아를 포함하는 소결체에 관한 것이다. 특히, 착색제와 지르코니아를 함유하고 흑색을 나타내는 소결체에 관한 것이다.
종래부터, 소결체의 착색, 즉, 지르코니아 소결체의 색조를 지르코니아 본래의 색조와 다른 색조로 하는 것이 검토되고 있다. 흑색을 나타내는 소결체를 얻기 위하여, 크롬(Cr)을 포함하는 화합물을 착색제로 하고, 이것과 지르코니아를 혼합 및 소결해서 얻어지는 소결체가 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 특허문헌 1에서는, 코발트(Co)나 철(Fe)을 착색제로 하고, 이들과 지르코니아를 혼합 및 소결함으로써, 흑색을 나타내는 소결체가 얻어지는 것이 아울러서 개시되어 있다.
그러나, 크롬은 취급하기 어려운 원소이기 때문에, 크롬을 사용하지 않고 소결체를 착색하는 것이 검토되어 있다(특허문헌 2 및 3). 예를 들면, 산화코발트와 산화철을 착색제로 하고, 이것을 공기 중에서 소성해서 얻어지는 소결체(특허문헌 2)나, Co-Zn-Fe-Al계 복합 산화물로 이루어진 신규한 착색제를 함유하는 소결체(특허문헌 3)가, 흑색을 나타내는 지르코니아 소결체로서 보고되어 있다.
JP 2006-342036 A JPH07-291630 A JP 2007-308338 A
종래의 소결체는, 다량의 착색제를 사용하는 것 또는 신규한 착색제를 사용함으로써, 흑색을 나타내고 있었다. 이것에 대해서, 본 발명은, 종래의 소결체와 비교해서 착색제의 함유량을 저감시킨 소결체로서, 색미를 띠고 있지 않은 흑색으로서 시인되는 색조(이하, "칠흑색"이라고도 칭함)를 나타내는 것을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 소결체 중의 착색제의 분포 상태를 제어함으로써, 소량의 착색제이어도 소결체가 칠흑색을 나타내는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 코발트와 철을 함유하는 고용체를 포함하고, 잔부가 지르코니아로 이루어지고, 코발트를 CoO로 환산한 함유량 및 철을 Fe2O3로서 환산한 함유량의 합계가 0.1 중량% 초과 3.0 중량% 미만이고, 그리고, 전자선 마이크로아날라이저에 의한 원소 매핑에 차지하는 5.5㎛2를 초과하는 코발트의 영역의 비율이 25% 이하인 것을 특징으로 하는 소결체.
[2] 전자선 마이크로아날라이저에 의한 원소 매핑에 차지하는 6.5㎛2를 초과하는 철의 영역의 비율이 30% 이하인, 상기 [1]에 기재된 소결체.
[3] 전자선 마이크로아날라이저에 의한 원소 매핑에 차지하는 5.0㎛2를 초과하는 철의 영역의 비율이 50% 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 소결체.
[4] 알루미늄 산화물을 함유하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 소결체.
[5] 상기 지르코니아가 이트리아, 칼시아, 마그네시아, 바나디아 및 티타니아의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 지르코니아인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 소결체.
[6] 상기 지르코니아가 티타니아 및 이트리아를 함유하는 지르코니아인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 소결체.
[7] 상기 지르코니아가 1.0㏖% 이상 6.0㏖% 이하의 티타니아 및 2.0㏖% 이상 4.0㏖% 이하의 이트리아를 함유하는 지르코니아인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 소결체.
[8] 지르코니아의 단사정률이 10% 이하인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 소결체.
[9] 지르코니아의 결정 입자의 평균 직경은 3.0㎛ 이하인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 소결체.
[10] 코발트 화합물 및 철화합물을 포함하고, 잔부가 지르코니아로 이루어지고, 코발트를 CoO로 환산한 함유량 및 철을 Fe2O3로서 환산한 함유량의 합계가 0.1 중량% 초과 3.0 중량% 미만인 성형체를 환원 분위기에서 소결하는 소결 공정을 포함하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 소결체의 제조 방법.
[11] 상기 환원 분위기가 환원성 기체 또는 환원성 발열체 중 적어도 어느 하나를 사용하는 분위기인, 상기 [10]에 기재된 제조 방법.
[12] 상기 소결 공정에 있어서의 소결 방법이 가압 소결인, 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 제조 방법.
[13] 성형체를 비환원 분위기에서 소결해서 예비소결체를 얻는 예비소결 공정을 포함하는, 상기 [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[14] 산화 분위기하, 650℃ 이상 1100℃ 이하에서, 소결체를 열처리하는 열처리 공정을 포함하는, 상기 [10] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
본 발명에 의해, 종래의 소결체와 비교해서 착색제의 함유량을 저감한 소결체이며, 칠흑색을 나타내는 것을 제공할 수 있다.
도 1: 실시예 3의 원소 매핑
((a) 반사전자상, (b) Fe, (c) Co)
도 2: 실시예 17의 원소 매핑
((a) Co의 원소 매핑, (b) 2치화 처리 후의 원소 매핑)
도 3: 실시예 17의 원소 매핑
((a) Y, (b) Tｉ)
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 소결체는 코발트와 철을 함유하는 고용체(이하, "Co-Fe 고용체"라고도 칭함)를 포함한다. Co-Fe 고용체는 흑색을 나타내는 착색제로서 기능한다. Co-Fe 고용체를 포함하지 않고, 철만을 포함하는 또는 코발트만을 포함하는 소결체는, 그 색조가 본 실시형태의 소결체와는 다르거나, 또는 결함이 생기기 쉬워지는 등의 이유에 의해 본 실시형태의 소결체가 얻어지지 않는다.
본 실시형태의 소결체에 있어서의 Co-Fe 고용체는, 전자선 마이크로아날라이저에 의한 원소 매핑(이하, 단지 "원소 매핑"이라고도 칭함)에 의해 확인할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 소결체의 원소 매핑의 일례를 나타내는 도면이다. 도 1(a) 내지 (c)는, 동일 시야에 있어서의, 소결체의 반사전자상(도 1(a)), 철의 매핑(도 1(b) 및 코발트의 매핑(도 1(c))이다. 반사전자상에 있어서, 모재인 지르코니아 및 Co-Fe 고용체는, 연한 색의 영역(도 1(a) 중 파선원부) 및 짙은 색의 영역(도 1(a) 중 화살표)으로서, 각각 확인된다. 도 1(a)에서는, Co-Fe 고용체가 주로 직경 0.1㎛ 이상 3.5㎛ 미만인 대략 구형의 영역으로서 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
철 및 코발트의 매핑에 있어서, 도 1(a)의 Co-Fe 고용체의 영역과 같은 장소에, 코발트 및 철이 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다(도 1(a) 내지 (c) 중 화살표). 도 1(b) 및 (c)에서는, 반사전자상에 있어서의 대략 구형의 영역에 코발트 및 철이 함유되는 것으로부터, Co-Fe 고용체의 입자는 Co 및 Fe가 균질하게 고용되어 있는 것을 확인할 수 있다. 도 1(a) 내지 (c)로부터, Co-Fe 고용체는 입자, 또한 대략 구형의 입자, 게다가 직경 0.1㎛ 이상 3.5㎛ 미만의 대략 구형의 입자로서 소결체에 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다.
본 실시형태의 소결체가 Co-Fe 고용체를 이러한 분포 상태로 포함하는 이유의 하나로서, 코발트 및 철이 지르코니아에 취입되면서 고용화하고, 이것이 미세한 입자로서 지르코니아 입자로부터 재석출되는 것이 고려된다.
본 실시형태의 소결체는, 원소 매핑에 차지하는 5.5㎛2를 초과하는 코발트의 영역의 비율(이하, "Co 분포(5.5)라고도 칭함")이 25% 이하이고, 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5% 이하인 것이 또한 바람직하고, 3% 이하인 것이 특히 바람직하다. Co 분포(5.5)는, 본 실시형태의 소결체에 있어서의 Co-Fe 고용체의 분포 상태를 나타내는 지표의 하나이다. 코발트 및 철을 함유하고, 그리고, 이러한 Co 분포(5.5)를 나타내는 것에 의해, 본 실시형태의 소결체는 색미를 띠고 있지 않은 흑색으로서 시인되는 색조(칠흑색)를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서, 원소 매핑에 차지하는 X㎛2를 초과하는 원소 M의 영역의 비율을 이하, "M분포(X)"라고도 하고, M분포(X1), M분포(X2), ···, M분포(Xn)을 통합하여 단지 "M분포"라고도 칭한다.
Co-Fe 고용체의 조대입자의 존재, 또는 Co-Fe 고용체의 입자의 편재 등, 시인되는 색조에 영향을 미칠 정도의 Co-Fe 고용체의 불균일한 분포가 있을 경우, Co 분포(5.5)가 25%를 초과한다. 즉, 조대입자의 존재나 입자의 편재가 많아지는 것에 의해, 소결체가 고르지 못한 불균일한 색조나, 칠흑색과는 다른 색조를 나타내기 쉬워진다. 또한, 조대입자의 존재나 입자의 편재에 의해, 제조 시의 결함이 생기기 쉬워진다.
마찬가지 이유에 의해, Fe 분포(6.5)가 30% 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 25% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 3% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 소결체는 Co-Fe 고용체가 보다 균일하게 분포되는 것이 바람직하고, 이하에 나타내는 Co 분포 또는 Fe 분포 중 적어도 어느 하나를 만족시키는 것이 바람직하다.
Co 분포(5.0): 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하
Co 분포(4.5): 35% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하
Co 분포(3.5): 55% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 35% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 특히 바람직하게는 8% 이하
Fe 분포(5.5): 45% 이하, 바람직하게는 35% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 더욱더 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 3.5% 이하
Fe 분포(5.0): 50% 이하, 바람직하게는 45% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하
Fe 분포(4.5): 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하
Fe 분포(3.5): 70% 이하, 바람직하게는 60% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하
본 실시형태의 소결체는, 원소 매핑에 있어서의 코발트의 영역에 차지하는 0㎛2 초과 2.0㎛2 미만의 영역(이하, "최빈 Co 영역"이라고도 칭함)의 비율이 40% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 소결체는, 원소 매핑에 있어서의 철의 영역에 차지하는 0㎛2 초과 2.0㎛2 미만의 철의 영역의 비율(이하, "최빈 Fe 영역"이라고도 칭함)이 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 원소 매핑은, 표면 조도(Ra)가 0.02㎛ 이하의 소결체를 측정 시료로서 사용하고, 이하에 나타내는 조건으로 각 원소에 대해서 원소 매핑을 측정하는 것을 들 수 있다.
측정 방식: 파장 분산형
가속 전압: 15kV
조사 전류: 300nA
분석 면적: 51.2㎛×51.2㎛
시야수: 3시야 내지 5시야
M분포, 최빈 Co 영역 및 최빈 Fe 영역은, 각각, 얻어진 각 원소의 원소 매핑으로부터, 이하의 방법으로 구할 수 있다.
도 2는 원소 매핑의 일례를 나타내는 도면이다. 각 원소의 원소 매핑(도 2 (a))을 2치화해서 얻어지는 원소 매핑(도 2(b))에 있어서 관측된 특성 X선의 강도의 최저값을 배경 강도로 간주하고, 배경 강도에 대한 특성 X선의 강도가 1.5배 이상인 영역(이하, "검출 영역"이라고도 칭함; 예를 들어, 도 2(ｂ) 중 화살표)의 개수, 및 대상이 되는 면적에 상당하는 영역(이하, "대상 영역"이라고도 칭함)의 개수를 계측한다. 대상 영역은, 예를 들어, Co(5.5)이면 5.5㎛2를 초과하는 영역이며, 최빈 Co 영역이면 0㎛2 초과 2.0㎛2 미만의 영역이다.
검출 영역의 개수에서 차지하는 대상 영역의 개수의 비율을 구하고, 이것을 각 원소의 분포로 하면 된다. 예를 들면, 코발트의 특성 X선의 강도가 배경 강도의 1.5배인 영역의 개수에 대한, 5.5㎛2 이상을 차지하는 영역의 개수의 비율이, Co 분포(5.5)가 되고, 5.0㎛2 이상을 차지하는 영역의 개수의 비율이, Co 분포(5.0)가 된다.
2치화, 검출 영역 및 대상 영역의 검출, 및 이들의 개수의 계측은, 범용적인 전자선 마이크로아날라이저에 부속된 소프트웨어(예를 들어, 시마즈세이사쿠쇼사 제품 EPMA시스템 Ver. 2.14)에 의해 해석할 수 있다. 전자선 마이크로아날라이저로서는, 예를 들어, 시마즈세이사쿠쇼 제품 EPMA1610을 들 수 있다. 측정의 처리법이 다르기 때문에, 검출 영역이나 대상 영역과, 반사전자상이나 원소 매핑으로 확인되는 Co-Fe 고용체는 크기가 일치하지 않아도 된다.
본 실시형태의 소결체는, Co-Fe 고용체에 부가해서, 코발트 산화물 또는 철산화물 중 적어도 어느 하나를 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태의 소결체는, 코발트를 CoO로 환산한 함유량(이하, "코발트 함유량"이라고도 지칭함) 및 철을 Fe2O3로 환산한 함유량(이하, "철 함유량"이라고도 칭함)의 합계(이하, "착색제 함유량"이라고도 지칭함)가 0.1 중량% 초과 3.0 중량% 미만이고, 0.1 중량% 초과 2.5 중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.12 중량% 이상 2.5 중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2 중량% 이상 1.5 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 착색제 함유량이 0.1 중량% 이하에서는 소결체의 색조가 회색계통의 색조가 된다. 착색제 함유량이 3.0 중량% 이상이면, 제조 시의 결함이나, 개체마다의 색조의 편차가 생기기 쉬워지므로, 본 실시형태의 소결체를 안정적으로 제조하는 것이 곤란해진다.
본 실시형태의 소결체의 특히 바람직한 착색제 함유량으로서, 0.1 중량% 이상 1.0 중량% 미만, 나아가서는 0.2 중량% 이상 1.0 중량% 미만을 들 수 있다.
본 실시형태의 소결체는, 착색제 함유량에 대한 코발트 함유량이 0.10 이상 0.98 이하인 것이 바람직하고, 0.10 이상 0.50 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 소결체는 알루미늄 산화물을 함유해도 되고, 알루미나(Al2O3)를 함유하는 것이 바람직하다. 알루미늄 산화물을 함유할 경우, 알루미늄을 Al2O3로 환산한 함유량(이하, "알루미나 함유량"이라고도 지칭함)은 0.1 중량% 이상 3.0 중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1 중량% 이상 2.5 중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2 중량% 이상 2.5 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 중량% 이상 2.0 중량% 이하인 것이 또한 바람직하며, 0.2 중량% 이상 2.0 중량% 이하인 것이 또한 바람직하고, 0.1 중량% 이상 1.0 중량% 이하인 것이 더욱더 바람직하며, 0.2 중량% 이상 1.0 중량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 알루미늄 산화물의 함유량이 3.0 중량% 이하이면, 알루미나가 본 실시형태의 소결체의 색조에 영향을 거의 미치는 일 없고, 또한, 착색제 함유량이 많을 경우이어도, 단사정 지르코니아의 생성이 억제되는 경향이 있다. 알루미늄 산화물을 함유할 경우, 본 실시형태의 소결체가 Al과 Co의 복합 산화물, 예를 들면 코발트알루미네이트(CoAl2O4)를 포함할 경우가 있다. 본 실시형태의 소결체의 효과가 손상되지 않는 범위에 있어서, 소결체에 코발트알루미네이트 등의 복합 산화물이 포함되어 있어도 된다.
본 실시형태의 소결체는 하프늄(Hf) 등의 불가피 불순물 이외의 불순물을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 아연(Zn) 및 크롬(Cr)을 함유하지 않는 것(즉, 0 중량%)이 특히 바람직하다. 본 실시형태의 소결체는, 아연을 ZnO로 환산한 함유량(이하, "아연 함유량"이라고도 지칭함), 및 크롬을 Cr2O3로 환산한 함유량(이하, "크롬 함유량"이라고도 지칭함)이, 각각, 0.1 중량% 미만인 것이 바람직하고, 0.05 중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 일반적인 조성 분석에 있어서의 검출 한계 이하(예를 들어, 0.005 중량% 이하)인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 소결체는, 잔부가 지르코니아로 이루어진다. 본 실시형태의 소결체는 지르코니아를 ZrO2로 환산한 함유량(이하, "지르코니아 함유량"이라고도 지칭함)이 94.0 중량% 이상인 것을 예시할 수 있고, 95.0 중량% 이상인 것이 바람직하며, 97.0 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 코발트 함유량, 철 함유량, 착색제 함유량, 알루미나 함유량, 지르코니아 함유량, 아연 함유량 및 크롬 함유량은, 각각, 본 실시형태의 소결체의 중량에 대한 각 성분의 중량비율이다.
본 실시형태의 소결체에 포함되는 지르코니아(ZrO2)는, 이트리아(Y2O3), 칼시아(CaO), 마그네시아(MgO), 바나디아(BaO) 및 티타니아(TiO2)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, "고용성분"이라고도 지칭함)을 함유하는 지르코니아인 것이 바람직하고, 이트리아를 함유하는 지르코니아인 것이 보다 바람직하다. 소결체 중의 Co-Fe 고용체의 입자가 미세해지는 경향이 있으므로, 지르코니아는, 칼시아, 마그네시아, 바나디아 및 티타니아의 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 이트리아를 함유하는 지르코니아인 것이 바람직하고, 티타니아 및 이트리아를 함유하는 지르코니아인 것이 보다 바람직하다. 또한, 소결체 중의 Co-Fe 고용체의 입자가 특히 미세해지는 경향이 있으므로, 코발트를 CoO로 환산한 함유량 및 철을 Fe2O3로 환산한 함유량의 합계가 0.1 중량% 초과 0.4 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 초과 0.3 중량% 이하이고, 그리고 티타니아 및 이트리아를 함유하는 지르코니아인 것이 특히 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 소결체 중의 Co-Fe 고용체의 입자가 미세하게 될수록, 소결체가 보다 균일한 색조로서 시인되기 쉬워진다.
고용성분의 함유량은 지르코니아에 고용할 수 있는 양이면 되고, 각 고용성분의 함유량으로서, 각각, 2.0㏖% 이상 10.0㏖% 이하인 것을 예시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 고용성분의 함유량은, 지르코니아와 각 고용성분의 합계에 대한, 각 고용성분의 비율(㏖%)이며, [각 고용성분(㏖)]/[각 고용성분(㏖)+ZrO2(㏖)]×100으로부터 구한 값이다. 예를 들면, 이트리아 및 티타니아를 함유하는 지르코니아에 있어서, 이트리아 함유량(㏖%)은 [Y2O3(㏖)]/[Y2O3(㏖)+ZrO2(㏖)]×100으로부터 구한 값이며, 티타니아 함유량(㏖%)은 [TiO2(㏖)]/[TiO2(㏖)+ZrO2(㏖)]×100으로부터 구한 값이다.
예를 들면, 각 고용성분의 바람직한 함유량으로서, 이하의 적어도 어느 것인가를 예시할 수 있다.
이트리아 함유량: 2.0㏖% 이상 4.0㏖% 이하, 바람직하게는 2.5㏖% 이상 3.5㏖% 이하
티타니아 함유량: 1.0㏖% 이상 6.0㏖% 이하, 바람직하게는 1.5㏖% 이상 4.8㏖% 이하
본 실시형태의 소결체는, 지르코니아에 고용되는 원소이며, 고용에 의해서 소결체의 색조를 크게 변화시키는 것, 예를 들어, 에르비아(erbia)(Er2O3) 또는 세리아(CeO2) 중 적어도 1종을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들의 함유량은 검출 한계 이하인 것이 바람직하고, 측정 오차 등을 고려하면, 각각, 0㏖% 이상 1㏖% 미만인 것을 예시할 수 있다.
본 실시형태의 소결체는, 알루미나 함유량이 0.1 중량% 이상 2.0 중량% 이하, 또한 0.1 중량% 이상 1.5 중량% 이하, 또한 0.1 중량% 이상 1.0 중량% 이하, 나아가서는 0.1 중량% 이상 0.5 중량% 이하이고, 그리고 티타니아 함유량 1.0 중량% 이상 4.0 중량% 이하, 또한 1.0 중량% 이상 3.5 중량% 이하, 나아가 1.2 중량% 이상 3.2 중량% 이하, 더 나아가서는 1.5 중량% 이상 3.0 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 소결체에 포함되는 지르코니아의 결정상은 정방정을 주상으로 하고 있으면 되고, 정방정 및 입방정이어도 된다. 본 실시형태의 소결체에 포함되는 지르코니아의 결정상의 주상이란, 이하의 조건으로 측정되는 분말 X선 회절(이하, "XRD"라고도 지칭함) 패턴에 있어서의 지르코니아의 결정상 중에 차지하는 비율이 가장 많은 상이다.
선원： CuKα선(λ=1.5405Å)
측정 모드: 연속 스캔
스텝 폭: 0.02°
스캔 속도: 5°／분
측정 범위: 2θ=20°로부터 80°
본 실시형태의 소결체에 있어서의 Co-Fe 고용체 등의 함유량에서는, XRD 패턴에 있어서, 그 XRD 피크가 검출되지 않는다. 그 때문에, 본 실시형태의 소결체의 XRD 패턴은, 소결체에 포함되는 지르코니아의 결정상과 같은 XRD 패턴이 된다.
본 실시형태의 소결체는, 지르코니아의 단사정률이 10% 이하인 것이 바람직하고, 6.5% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1% 이하인 것이 보다 바람직하다.
지르코니아의 단사정률은, 전술한 조건에서 측정되는 본 실시형태의 소결체의 표면의 XRD 패턴으로부터, 이하의 식에 의해 구해지는 값이다.
단사정률(%)＝［Im(111)+Im(11-1)]×100/[Im(111)+Im(11-1)+It(111)+Ic(111)]
상기 식에 있어서, Im(111)은 단사정 지르코니아의 (111)면의 면적강도, Im(11-1)은 단사정 지르코니아의 (11-1)면의 면적강도, It(111)은 정방정 지르코니아의 (111)면의 면적강도, 달하고, Ic(111)은 입방정 지르코니아의 (111)면의 면적강도이다.
본 실시형태의 소결체에 포함되는 지르코니아의 결정 입자의 평균 직경(이하, "평균 결정 입경"이라고도 지칭함)은 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 평균 결정 입경으로서 0.3㎛ 이상 2.5㎛ 이하, 나아가서는 0.5㎛ 이상 1.3㎛ 이하를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 평균 결정 입경은, 주사형 현미경을 사용하고, 15,000배의 배율로 본 실시형태의 소결체의 표면을 관찰하고, 얻어지는 SEM 관찰도로부터 무작위로 200개 이상, 바람직하게는 250±50개의 지르코니아의 결정 입자를 추출하고, 그 결정 입경을 인터셉션(interception)법(k=1.78)에 의해서 측정하고, 그 평균을 이용해서 구할 수 있다. 본 실시형태의 소결체의 SEM 관찰도에 있어서, 지르코니아의 결정 입자와, Co-Fe 고용체의 입자 등의 지르코니아의 결정 입자 이외의 입자나 기공은, 농담의 차이로 구별할 수 있다.
본 실시형태의 소결체는, L＊a＊b＊ 표색계에 있어서, 명도 L＊가 10 이하이고, 색상 a＊가 -2.00 이상 2.00 이하, 그리고 색상 b＊가 -2.00 이상 5.00 이하인 색조를 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 소결체의 특히 바람직한 색조로서, 이하에 나타내는 명도 L＊, 색상 a＊ 및 b＊ 중 어느 하나의 조합을 들 수 있다.
명도 L＊: 0 이상 9.0 이하, 바람직하게는 0 이상 5.5 이하,
보다 바람직하게는 0 이상 3.0 미만
색상 a＊: -3.00 이상 2.00 이하,
바람직하게는 -0.50 이상 0.50 이하
색상 b＊: -2.00 이상 4.00 이하,
바람직하게는 -1.00 이상 1.00 이하
L＊a＊b＊ 표색계의 색조는 JIS Z 8722에 준한 방법에 의해, 표면 조도(Ra)가 0.02㎚ 이하인 소결체를 측정함으로써 얻어진다. 색조는, 정반사광을 제거하고, 확산 반사광을 측정하는 SCE 방식으로 구함으로써, 보다 육안에 가까운 색조로서 평가할 수 있다.
본 실시형태의 소결체는, ISO/DIS 6872에 준하고, 게다가, 시료 두께를 1㎜로 하여 측정되는 2축 굽힘강도(이하, 단지 "2축 굽힘강도"라고도 지칭함)가 1400㎫ 이상인 것이 바람직하고, 1700㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 가공성의 관점에서, 2축 굽힘강도는 3000㎫ 이하인 것이 바람직하고, 2500㎫ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 소결체는, 색미를 띠고 있지 않은 흑색으로서 시인되는 색조를 나타내는 소결체이며, 고급감이 있는 보석장식품, 장식부재 등의 부재, 예를 들어, 시계부품, 휴대용 전자기기의 외장부품 등의 여러 가지 부재에 이용할 수 있다.
다음에, 본 실시형태의 소결체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 소결체의 제조 방법은, 코발트 화합물 및 철화합물을 포함하고, 잔부가 지르코니아로 이루어지고, 코발트를 CoO로 환산한 함유량 및 철을 Fe2O3로서 환산한 함유량의 합계가 0.1 중량% 초과 3.0 중량% 미만인 성형체를 환원 분위기에서 소결하는 소결 공정을 포함하는 제조 방법이다. 이것에 의해, 칠흑색을 나타내는 소결체를 제조할 수 있다.
소결 공정에서는, 코발트 화합물 및 철화합물을 포함하고, 잔부가 지르코니아로 이루어지고, 코발트를 CoO로 환산한 함유량 및 철을 Fe2O3로 환산한 함유량의 합계가 0.1 중량% 초과 3.0 중량% 미만인 성형체를 소결함으로써, 소결체를 얻는다.
소결 공정에 제공하는 성형체는 코발트 화합물 및 철화합물을 포함하고, 잔부가 지르코니아로 이루어진다. 성형체는 불가피 불순물 이외의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 성형체는, 아연 및 크롬을 포함하지 않는 것(즉, 아연 함유량 및 크롬 함유량이 각각 0 중량%)이 바람직하고, 각각, 0.1 중량% 미만인 것이 바람직하다.
코발트 화합물은, 코발트(Co)를 포함하는 화합물이며, 사산화삼코발트(Co3O4), 산화코발트(III)(Co2O3), 산화코발트(II)(CoO), 옥시수산화코발트(CoOOH), 수산화코발트(Co(OH)2), 질산 코발트(Co(NO3)2), 염화 코발트(CoCl2) 및 황산 코발트(CoSO4)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 예시할 수 있고, Co3O4, Co2O3, CoO 및 CoOOH의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
철화합물은, 철(Fe)을 포함하는 화합물이며, 산화철(III, II)(Fe3O4), 산화철(III)(Fe2O3), 산화철(II)(FeO), 옥시수산화철(FeOOH), 수산화철(FeOH), 질산철(Fe(NO3)2), 염화철(FeCl) 및 황산철(FeSO4)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 예시할 수 있고, Fe3O4, Fe2O3, FeO 및 FeOOH의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
성형체는, 알루미늄 화합물을 포함하고 있어도 된다. 알루미늄 화합물은, 알루미늄(Al)을 포함하는 화합물이며, 알루미나(Al2O3), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 염화알루미늄(AlCl3), 알루미늄 아이소프로폭사이드(C9H21O3Al) 및 질산알루미늄(Al(NO3)3)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 예시할 수 있고, 알루미나 또는 수산화알루미늄 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
코발트 화합물, 철화합물 및 알루미늄 화합물은, 코발트, 철 및 알루미늄의 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 복합 산화물이어도 된다. 복합 산화물로서 CoFe2O4(코발트 페라이트), CoAl2O4(코발트알루미네이트), FeAl2O4 및 FeAlO3의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있고, CoAl2O4가 바람직하다.
지르코니아(ZrO2)는, 이트리아, 칼시아, 마그네시아, 바나디아 및 티타니아의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 지르코니아이어도 되고, 이트리아 함유 지르코니아인 것이 바람직하며, 이트리아 함유량이 2㏖% 이상 4㏖% 이하인 이트리아 함유 지르코니아인 것이 보다 바람직하며, 이트리아 함유량이 2.5㏖% 이상 2.5㏖% 이하인 이트리아 함유 지르코니아인 것이 보다 바람직하다.
성형체는, 고용성분 또는 이의 전구체를 함유하는 화합물(이하, "고용성분원"이라고도 지칭함)을 포함하고 있어도 된다. 이러한 화합물로서, 이트륨 화합물, 칼슘 화합물, 마그네슘 화합물, 바나듐 화합물 및 티타늄 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 예시할 수 있고, 이트륨 화합물 또는 티타늄 화합물 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하며, 티타늄 화합물인 것이 보다 바람직하다.
이트륨 화합물은, 이트리아, 염화이트륨 및 수산화이트륨의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 예시할 수 있고, 이트리아 또는 염화이트륨 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. 칼슘 화합물은, 칼시아, 염화칼슘 및 수산화칼슘의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 예시할 수 있고, 칼시아 또는 염화칼슘 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. 마그네슘 화합물은, 마그네시아, 염화마그네슘 및 수산화마그네슘의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 예시할 수 있고, 마그네시아 또는 염화마그네슘 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. 바나듐 화합물은, 바나디아, 염화바나듐 및 수산화바나듐의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 예시할 수 있고, 바나디아 또는 염화바나듐 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. 티타늄 화합물은, 티타니아, 염화티타늄, 수산화티타늄 및 티탄테트라아이소프로폭사이드의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 예시할 수 있고, 티타니아 또는 수산화티타늄 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
성형체는, 성형체 내의 코발트를 CoO로 환산한 함유량(코발트 함유량) 및 철을 Fe2O3로서 환산한 함유량(철 함유량)의 합계가 0.1 중량% 초과 3.0 중량% 미만이고, 0.1 중량% 초과 2.5 중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.12 중량% 이상 2.5 중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2 중량% 이상 1.5 중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
코발트 화합물과 철화합물의 비율은 임의이지만, 성형체 내의 코발트 및 철을 각각 CoO 및 Fe2O3로 환산했을 경우의 중량비 CoO/(CoO+Fe2O3)가 0.10 이상 0.99 이하, 바람직하게는 0.10 이상 0.50 이하가 되는 비율인 것이 바람직하다.
성형체가 알루미늄 화합물을 포함할 경우, 성형체 내의 알루미늄을 Al2O3로 환산한 함유량이 0.1 중량% 이상 3.0 중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1 중량% 이상 2.5 중량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.2 중량% 이상 2.5 중량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1 중량% 이상 2.0 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 중량% 이상 2.0 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 중량% 이상 1.0 중량% 이하인 것이 더욱더 바람직하며, 0.2 중량% 이상 1.0 중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
고용성분원의 함유량은 2.0㏖% 이상 10.0㏖% 이하인 것을 예시할 수 있다. 고용성분원의 함유량은, 지르코니아와 산화물 환산한 각 고용성분원의 합계에 대한, 산화물 환산한 각 고용성분원의 비율(㏖%)이며, [각 고용성분원(㏖)]/[각 고용성분원 (㏖)+ZrO2(㏖)]×100으로부터 구한 값이다. 예를 들면, 성형체가 이트륨 화합물 및 티타늄 화합물을 함유할 경우, 이트륨 화합물의 함유량(㏖%)은 [Y2O3(㏖)]/[Y2O3(㏖)+ZrO2(㏖)]×100으로부터 구한 값이며, 티타늄 화합물의 함유량(㏖%)은 [TiO2(㏖)]/[TiO2(㏖)+ZrO2(㏖)]×100으로부터 구한 값이다.
예를 들면, 각 고용성분원의 바람직한 함유량으로서, 이하의 적어도 어느 하나를 예시할 수 있다.
이트리아 함유량: 2.0㏖% 이상 4.0㏖% 이하, 바람직하게는 2.5㏖% 이상 3.5㏖% 이하
티타니아 함유량: 1.0㏖% 이상 6.0㏖% 이하, 바람직하게는 1.5㏖% 이상 4.8㏖% 이하
한편, 성형체는 에르비아(Er2O3) 또는 세리아(CeO2) 그리고 이들의 전구체 중 적어도 1종을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 이들의 함유량은 검출 한계 이하(0㏖%)인 것 바람직하며, 측정 오차 등을 고려하면, 각각, 1㏖% 미만인 것을 들 수 있다.
성형체는 임의의 방법으로 얻어진 것이면 되고, 예를 들어, 원료 화합물을 혼합하여, 성형하는 공정에 의해 얻어지는 성형체가 바람직하다.
혼합은, 원료 화합물이 균일해지는 방법이면 임의의 혼합 방법이면 된다. 바람직한 혼합법으로서 원료 화합물의 각 분말을 습식혼합하는 것을 들 수 있다. 구체적인 습식혼합으로서, 볼밀, 비즈밀 및 교반밀의 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의한 혼합을 예시할 수 있고, 볼밀 및 비즈밀 중 적어도 어느 하나에 의한 혼합이 바람직하고, 직경 1.0㎜ 이상 10.0㎜ 이하의 지르코니아 볼을 분쇄 매체로 하는 볼밀에 의한 혼합이 보다 바람직하다. 본 실시형태에서는, 원료 화합물의 각 분말을 습식혼합할 때에 분쇄하는 것이 바람직하다.
성형은, 목적으로 하는 형상의 성형체가 얻어지는 방법이면 임의의 성형 방법을 적용할 수 있다. 성형 방법으로서, 1축 가압, 냉간 정수압 프레스, 슬립 캐스팅 및 사출 성형의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 예시할 수 있다. 바람직한 성형 방법으로서 1축 가압 또는 냉간 정수압 프레스 중 적어도 어느 하나를 들 수 있고, 1축 가압한 후에 냉간 정수압 프레스하는 성형 방법이 보다 바람직하다. 1축 가압의 조건으로서, 20㎫ 이상 70㎫ 이하를 예시할 수 있고, 냉간 정수압 프레스의 조건으로서 150㎫ 이상 250㎫ 이하를 예시할 수 있다.
성형체의 형상은 목적에 따른 임의의 형상이면 되고, 원반 형상, 주상, 입방체 형상, 직방체 형상, 다면체 형상, 대략 다면체 형상, 판 형상, 구형 및 대략 구형의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 예시할 수 있다.
소결 공정에서는, 성형체를 환원 분위기에서 소결해서 소결체를 얻는다. 이것에 의해, 코발트와 철의 고용체를 포함하는 소결체가 얻어진다.
소결 공정에서는 성형체를 환원 분위기에서 소결한다. 환원 분위기에서 소결하는 것에 의해, 코발트 및 철의 고용체화와 석출이 함께 진행된다. 산화 분위기만의 소결에서는, 소결체의 색조가 다르거나 또는 색조에 불균일이 생기는 등이 발생하여, 본 실시형태의 소결체가 안정적으로 얻어지지 않는다.
본 실시형태에 있어서의 환원 분위기로서, 환원성 기체 또는 환원성 발열체 중 적어도 어느 하나를 사용하는 분위기를 예시할 수 있다. 환원성 기체는, 수소 또는 일산화탄소 중 적어도 어느 하나를 함유하는 기체를 예시할 수 있다. 환원성 발열체로서 카본제 발열체를 예시할 수 있다.
본 실시형태의 바람직한 환원 분위기로서, 불활성 기체 중에서 환원성 발열체를 사용하는 분위기를 들 수 있고, 나아가서는 아르곤 또는 질소의 분위기에서 카본제 발열체를 사용하는 분위기를 들 수 있다.
소결 공정에 있어서, 소결 방법은 임의이고, 상압 소결 또는 가압 소결 중 어느 하나인 것이 바람직하며, 가압 소결인 것이 보다 바람직하다. 가열 소결은, 핫 프레스법 또는 열간 정수압 프레스(이하, "HIP"이라고도 칭함) 처리인 것이 바람직하며, HIP 처리인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 상압소결이란, 소결 시에 성형체에 대해서 외면적인 힘을 가하지 않고 단지 가열하는 것에 의해 소결하는 방법이며, 가압 소결이란, 소결 시에 성형체에 대해서 외면적인 힘을 가해서 가열하는 것에 의해 소결하는 방법이다.
소결 공정에 있어서의 소결 온도는, 1300℃ 이상 1700℃ 이하, 바람직하게는 1300℃ 이상 1675℃ 이하, 보다 바람직하게는 1450℃ 이상 1675℃ 이하를 들 수 있다.
바람직한 소결 조건으로서, 이하의 조건을 예시할 수 있다.
소결 방법: HIP 처리
소결 분위기: 아르곤 또는 질소 중 적어도 어느 하나, 바람직하게는 아르곤
소결 온도: 1300℃ 이상 1675℃ 이하,
바람직하게는 1450℃ 이상 1675℃ 이하
소결 시간: 0.5시간 이상 5시간 이하
소결 압력: 50㎫ 이상 200㎫ 이하,
바람직하게는 100㎫ 이상 175㎫ 이하
발열체: 카본 히터
본 실시형태의 제조 방법은, 소결 공정 전에, 성형체를 비환원 분위기에서 소결해서 예비소결체를 얻는 예비소결 공정을 포함하고 있어도 된다.
예비소결 공정의 소결 분위기는 비환원 분위기이면 되고, 산화 분위기 또는 불활성분위기 중 어느 하나면 되고, 산화 분위기, 나아가서는 대기 분위기인 것이 바람직하다.
소결이 진행되면 예비소결 방법은 임의이지만, 예비소결의 소결 방법은 상압소결인 것이 바람직하고, 대기 분위기에서의 상압소결인 것이 보다 바람직하다.
예비소결 조건으로서 이하의 조건을 예시할 수 있다.
예비소결 방법: 상압소결
예비소결 분위기: 대기 분위기
예비소결 온도: 1300℃ 이상 1500℃ 이하,
바람직하게는 1300℃ 이상 1450℃ 이하,
보다 바람직하게는 1300℃ 이상 1400℃ 이하
예비소결 시간: 30분 이상 5시간 이하
본 실시형태의 제조 방법이 예비소결 공정을 포함할 경우, 성형체 대신에 예비소결체를 소결 공정에 제공하면 된다.
본 실시형태의 제조 방법에서는, 산화 분위기하, 650℃ 이상 1100℃ 이하에서, 소결체를 열처리하는 열처리 공정을 포함하고 있어도 된다.
산화 분위기에서의 열처리이면 열처리 방법은 임의이다. 간편하기 때문에, 열처리는, 열처리 시에 소결체에 대해서 외면적인 힘을 가하지 않고 단지 가열하는 방법(이하, "상압 소성"라고도 칭함)인 것이 바람직하고, 대기 분위기에서의 상압 소성인 것이 보다 바람직하다.
열처리 온도는 650℃ 이상 1100℃ 이하인 것이 바람직하고, 700℃ 이상 950℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 지르코니아가 2종 이상의 고용성분을 포함할 경우, 특히 지르코니아가 이트리아 및 티타니아를 함유하는 지르코니아일 경우, 열처리 온도는 700℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다.
열처리 시간은 상기 열처리 온도에 있어서 1시간 이상 48시간 이하이면 된다.
특히 바람직한 열처리 공정으로서 이하의 조건을 예시할 수 있다.
열처리 방법: 상압 소성
열처리 분위기: 대기 분위기
열처리 온도: 700℃ 이상 1050℃ 이하,
바람직하게는 800℃ 이상 950℃ 이하
열처리 시간: 1시간 이상 10시간 이하
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태의 소결체 및 분말의 특성 측정 방법을 이하에 설명한다.
(실측 밀도)
소결체 시료의 실측 밀도는 아르키메데스법에 의해 측정하였다. 전처리로서, 소결체 시료를 자비 처리하고, 소결체 시료 표면의 잔존 기포를 제거하였다.
(결정상 및 단사정률)
분말 X선 해석장치(장치명: RINT Ultima III, 리가쿠사 제품)를 이용해서, 소결체 시료의 표면의 XRD 패턴을 측정하였다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.
선원： CuKα선(λ=1.5405Å)
측정 모드: 연속 스캔
스텝 폭: 0.02°
스캔 속도: 5°/분
측정 범위: 2θ=20°로부터 80°
얻어진 XRD 패턴으로부터 결정상을 구하고, 나아가서는, 이하의 식에 의해, 지르코니아의 단사정률을 측정하였다.
단사정률(%)=Im(111)+Im(11-1)]×100/[Im(111)+Im(11-1)+It(111)+Ic(111)]
상기 식에 있어서, Im(111)은 단사정 지르코니아의 (111)면의 면적강도, Im(11-1)은 단사정 지르코니아의 (11-1)면의 면적강도, It(111)은 정방정 지르코니아의 (111)면의 면적강도, 및 Ic(111)은 입방정 지르코니아의 (111)면의 면적강도이다.
(색조 및 반사율)
JIS Z 8722에 준한 방법에 의해, 소결체 시료의 색조를 측정하였다. 측정에는, 일반적인 색차계(장치명: Spectrophotometer SD 3000, 닛폰덴쇼쿠사 제품)를 이용하였다. 측정 조건은 이하와 같게 하고, 정반사광을 제거하고, 확산 반사광을 측정하는 SCE 방식으로 색조 및 반사율을 구하였다.
광원： D65 광원
시야각: 10°
소결체 시료에는, 표면 조도 Ra=0.02㎛ 이하로 한 두께 1㎜, 직경 16㎜인 원반 형상의 소결체를 이용하였다.
(2축 굽힘강도)
ISO/DIS6872에 준거한 방법에 의해, 소결체 시료의 2축 굽힘강도를 측정하였다. 측정에는, 직경 16㎜, 두께 1㎜의 원반 형상의 소결체 시료를 이용하였다. 측정은 동일한 조건으로 제작된 소결체 시료에 대해서 3회 행하고, 그 평균치를 이용해서 2축 굽힘강도로 하였다.
(평균 결정 입경)
소결체 시료의 지르코니아의 결정 입자의 평균 결정 입경은 인터셉션법에 의해 측정하였다.
전처리로서, 소결체 시료의 표면 조도 Ra가 0.02㎛ 이하가 되도록 경면연마한 후에, 열 에칭한 것을 사용하였다. SEM을 사용해서, 15,000배의 배율로 소결체 시료의 표면을 관찰해서 SEM 관찰도를 얻었다. 얻어진 SEM 관찰도로부터 무작위로 200개 이상(250±50개)의 지르코니아의 결정 입자를 추출하고, 그 결정 입경을 인터셉션법(k=1.78)에 의해 측정하고, 그 평균을 이용해서 지르코니아의 결정 입자의 평균 결정 입경으로 하였다.
(EPMA 측정 및 Co 분포 등의 측정)
EPMA 장치(장치명: EPMA1610, 시마즈세이사쿠쇼사 제품)를 사용해서, 이하의 조건으로 하반사전자상의 관찰 및 원소 매핑을 구하였다.
측정 방식: 파장 분산형
가속 전압: 15kV
조사 전류: 300nA
분석 면적: 51.2㎛×51.2㎛
시야수: 3시야
EPMA1610의 부속의 해석 소프트웨어(제품명: EPMA시스템 Ver. 2.14, 시마즈세이사쿠쇼사 제품)를 사용해서, 얻어진 원소 매핑을 2치화하고, 배경에 있어서의 코발트 또는 철의 특성 X선의 강도가 1.5배 이상인 영역의 개수를 계측하였다. 여기에서, 코발트에 대해서는 매핑 결과의 강도를 120 카운트로 했을 때, 입자가 확인되지 않은 장소를 배경으로 해서 그 평균치의 1.5배를 역치로 하여 2치화 처리를 행하고, 철에 대해서는 매핑 결과의 강도를 110 카운트로 했을 때, 입자가 확인되지 않는 장소를 배경으로 해서 그 평균치의 1.5배를 역치로 하여 2치화 처리를 행하였다. 계측된 영역의 개수에서 차지하는 각 영역의 개수의 비율을 이용해서 Co 분포, Fe 분포, 최빈 Co 분포 및 최빈 Fe 분포를 구하였다.
소결체 시료는, 표면 조도 Ra=0.02㎛ 이하로 한 두께 1㎜, 직경 16㎜인 원반 형상의 소결체를 이용하였다.
실시예 1
산화철 분말, 산화코발트 분말, 및 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아 분말과, 에탄올을 지르코니아제 볼을 사용한 볼밀로 습식혼합해서, 0.04 중량%의 산화철 및 0.16 중량%의 산화코발트를 포함하고, 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아를 포함하는 혼합 분말을 얻었다. 혼합 분말을 대기 중, 110℃에서 건조시킨 후, 체거름하고, 응집 입경 500㎛ 이하인 응집 분말로 하였다.
해당 응집 분말을 압력 50㎫의 금형 프레스에 의한 1축 가압 성형 후, 압력 200㎫의 냉간 정수압 프레스로 처리함으로써, 직경 20㎜, 두께 3㎜의 원반 형상의 성형체를 수득하였다. 해당 성형체를 대기 분위기, 1350℃에서 2시간 소결함으로써 1차 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 5.98g/㎤였다.
1차 소결체를 아르곤 분위기, 1500℃, 150㎫ 및 1시간으로 HIP 처리해서 소결체를 얻었다. 소결체를, 대기 분위기, 900℃ 및 8시간으로 상압 소성해서 본 실시예의 소결체로 하였다.
본 실시예의 소결체의 원소 매핑의 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00001
본 실시예의 소결체는 칠흑색을 나타내고 있고, Co 분포(5.5)는 0%이며, 코발트의 원소 매핑에 있어서 조대한 입자는 확인할 수 없었다. 또한, Co 분포에 비해서, Fe 분포는 보다 작은 분포로 되어 있는 것을 알 수 있다.
최빈 Co 영역 및 최빈 Fe 영역은, 각각, 42.4% 및 65.4%였다.
실시예 2
0.40 중량%의 산화철 및 0.10 중량%의 산화코발트를 포함하고, 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 6.05g/㎤였다.
실시예 3
0.25 중량%의 산화철 및 0.25 중량%의 산화코발트를 포함하고, 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 6.02g/㎤였다.
도 1에 본 실시예의 소결체의 반사전자상(도 1(a)), 철의 원소 매핑(도 1(b)) 및 코발트의 원소 매핑(도 1(c))을 나타낸다. 도 1로부터, 본 실시예의 소결체는 Co-Fe 고용체를 포함하고, 해당 Co-Fe 고용체는 0.1 내지 3.5㎛의 입자로서 소결체에 포함되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 지르코니아의 결정 입자(도 1(a) 중의 파선원부)의 원소 매핑의 결과, 지르코니아의 결정 입자의 코발트 및 철의 함유량이 측정 한계 이하였다.
실시예 4
0.10 중량%의 산화철 및 0.40 중량%의 산화코발트를 포함하고, 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 5.95g/㎤였다.
본 실시예의 소결체의 원소 매핑의 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00002
본 실시예의 소결체는 칠흑색을 나타내고 있고, Co 분포(5.5)는 18.6%이며, 코발트의 원소 매핑에 있어서 조대한 입자는 확인할 수 없었다. 또한, Co 분포에 비해서, Fe 분포는 보다 작은 분포로 되어 있는 것을 알 수 있다.
최빈 Co 영역 및 최빈 Fe 영역은, 각각 38.4% 및 59.9%였다.
실시예 5
0.65 중량%의 산화철 및 0.35 중량%의 산화코발트를 포함하고, 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 5.96g/㎤였다.
비교예 1
0.02 중량%의 산화철 및 0.08 중량%의 산화코발트를 포함하고, 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 본 비교예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 5.76g/㎤였다.
본 비교예의 소결체의 원소 매핑의 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00003
본 비교예의 소결체는 Co 분포(5.5)가 0%이지만, 철을 함유하지 않는 소결체이며, 코발트의 원소 매핑에 있어서 조대한 입자는 확인할 수 없었다. 그러나, 엷은 회색이며, 칠흑색을 나타내지 않았다.
비교예 2
0.50 중량%의 산화코발트를 포함하고, 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 본 비교예의 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체는 크랙이 발생하고 있었다.
비교예 3
0.50 중량%의 산화철을 함유하고, 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 본 비교예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 6.02g/㎤였다.
비교예 4
1.95 중량%의 산화철 및 1.05 중량%의 산화코발트를 포함하고, 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 본 비교예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 5.95g/㎤였다. 얻어진 소결체는 크랙이 발생하고 있었다.
본 비교예의 소결체의 크랙 등의 결함을 함유하지 않는 표면에 대해서 원소 매핑을 행하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00004
본 비교예의 소결체는, Co 분포(5.5)가 35.3%, 코발트 및 철의 함유량이 3.0질량% 이상이며, 코발트의 원소 매핑에 있어서 조대한 입자가 확인되었다. 소결체는, 짙은 회색 및 짙은 갈색을 나타내는 부분을 갖는 불균일한 색조였다.
비교예 5
0.25 중량%의 산화철 및 0.25 중량%의 산화코발트를 포함하고, 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것, 및 HIP 처리 및 HIP 처리 후의 소성을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 본 비교예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 6.02g/㎤였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예의 소결체는 모두 칠흑색을 나타내고, 그리고 주상이 정방정이었다. 이것에 대해서, 착색제 함유량이 0.1 중량%인 소결체(비교예 1) 및 코발트를 함유하지 않는 소결체(비교예 3)는, 각각, 짙은 회색 및 짙은 갈색을 나타내고, 색미를 띠고, 게다가, 흑색 계통이 아닌 색조였다.
또한, 환원 분위기하에서의 소결을 거치지 않은 소결체(비교예 5)는 연회색을 나타내고, 그리고, 소결체에 반점이 점재하고, 균일한 색조가 아니었다.
철을 함유하지 않는 소결체(비교예2) 및 착색제 함유량이 3.0 중량%인 소결체(비교예 4)은, 모두, 크랙이 발생하여, 결함이 없는 소결체로서 얻어지지 않았다.
실시예 6
산화철 분말, 산화코발트 분말, 산화알루미늄(Al2O3) 분말 및 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아 분말을 사용하고, 0.10 중량%의 산화철, 0.40 중량%의 산화코발트 및 0.25 중량%의 알루미나를 포함하고, 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 6.04g/㎤였다.
실시예 7
산화철이 0.10 중량%, 코발트알루미네이트가 0.25 중량%(이 중, Al2O3가 0.14 중량% 및 CoO가 0.11 중량%) 및 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아가 되도록, 산화철(Fe2O3) 분말(순도 99% 이상), 코발트알루미네이트(CoAl2O4) 분말(순도 99% 이상), 및 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아 분말(순도 99.8% 이상)인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 6.05g/㎤였다.
실시예 8
산화철이 0.10 중량%, 코발트알루미네이트가 0.50 중량%(이 중, Al2O3가 0.28 중량% 및 CoO가 0.22 중량%) 및 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 6.05g/㎤였다.
실시예 9
산화철이 0.10 중량%, 코발트알루미네이트가 1.00 중량%(이 중, Al2O3가 0.56 중량% 및 CoO가 0.44 중량%) 및 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 6.04g/㎤였다.
실시예 10
산화철이 0.10 중량%, 코발트알루미네이트가 2.00 중량%(이 중, Al2O3가 1.12 중량% 및 CoO가 0.88 중량%) 및 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 6.01g/㎤였다.
실시예 11
산화철이 0.10 중량%, 코발트알루미네이트가 3.00 중량%(이 중, Al2O3가 1.68 중량% 및 CoO가 1.32 중량%) 및 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 5.99g/㎤였다.
본 실시예의 소결체의 원소 매핑의 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00007
본 실시예의 소결체는 칠흑색을 나타내고 있고, Co 분포(5.5)는 23.7%이며, 코발트의 원소 매핑에 있어서 조대한 입자는 확인할 수 없었다. 또, Co 분포에 비해서, Fe 분포는 보다 작은 분포로 되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 12
산화철이 0.10 중량%, 코발트알루미네이트가 5.00 중량%(이 중, Al2O3가 2.8 중량% 및 CoO가 2.2 중량%) 및 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 5.86g/㎤였다.
실시예 6 내지 12의 물성값에 대해서, 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00008
실시예 6 내지 12의 2축 굽힘강도 및 색조에 대해서, 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00009
착색제 함유량이 0.50 중량%이고, 알루미나를 포함하지 않는 소결체(실시예 3)는, 단사정률이 1%를 초과하고 있었지만, 알루미나를 함유하는 소결체는, 착색제 함유량이 0.21 중량% 이상 2.22 중량% 이하이더라도 단사정률이 0%인 것을 알 수 있다.
또한, 실시예의 소결체는 모두 칠흑색을 나타내고 있는 것으로부터, 알루미나 함유량이 이러한 범위(예를 들어, 0.2 중량% 이상 2.5 중량% 이하)임으로써, 소결체의 색조에 영향을 주는 일 없이, 지르코니아 단사정의 생성이 억제되는 것을 알 수 있다.
실시예 13
산화철이 0.10 중량%, 코발트알루미네이트가 5.00 중량% 및 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것, 및 HIP 처리 온도를 1650℃로 한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 5.84g/㎤였다. 본 실시예의 소결체의 색조는 칠흑색이었다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00010
실시예 14
산화철이 0.10 중량%, 코발트알루미네이트가 5.00 중량% 및 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것, 및 상압 소성의 온도를 800℃로 한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다.
1차 소결체의 밀도는 5.84g/㎤였다. 본 실시예의 소결체는 고밀도이고, 굽힘강도가 높고, 색조는 칠흑색이었다.
실시예 15
산화철이 0.10 중량%, 코발트알루미네이트가 5.00 중량% 및 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것, 및 상압 소성의 온도를 1000℃로 한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다.
1차 소결체의 밀도는 5.84g/㎤였다. 본 실시예의 소결체는 고밀도이고, 굽힘강도가 높고, 색조는 칠흑색이었다.
실시예 14 및 15의 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00011
상압 소성의 온도가 800℃ 또는 1000℃ 중 어느 쪽의 경우이더라도, 얻어지는 소결체는 칠흑색을 나타내고 있었다. 또한, 1000℃에서 상압 소성에 비해서, 800℃의 상압 소성은, 얻어지는 소결체의 색조의 값이 모두 높아지는 것을 알 수 있다.
실시예 16
산화철 분말, 산화코발트 분말, 산화티타늄 분말, 알루미나 분말 및 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아 분말과, 에탄올을 지르코니아제 비즈를 사용한 비즈밀로 습식혼합해서, 산화철이 0.16 중량%, 산화코발트가 0.04 중량%, 산화티타늄이 3.0 중량%(티타니아 함유량으로서 4.69㏖%에 상당), 산화알루미늄이 0.25 중량% 및 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 6.08g/㎤였다.
실시예 17
산화철 분말, 산화코발트 분말, 산화티타늄 분말, 알루미나 분말 및 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아 분말과, 에탄올을 지르코니아제 볼을 사용한 볼밀로 습식혼합한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 5.94g/㎤였다.
실시예 16 및 17의 소결체의 원소 매핑의 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00012
실시예 16 및 17은, 모두, 철 함유량과 코발트 함유량의 합계가 0.2 중량%이다. 이들 실시예와 철 함유량과 코발트 함유량의 합계가 동등한 실시예 1에 비해서, 실시예 16 및 17은, Co 분포 및 Fe 분포의 값이 작은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 16의 소결체는, 최빈 Co 영역 및 최빈 Fe 영역이, 각각, 87.0% 및 74.4%이며, 지르코니아가 이트리아 및 티타니아를 함유함으로써, 원소 매핑에 의해 확인되는 Co-Fe 고용체가 보다 미세해지는 경향이 관찰되었다.
실시예 18
산화철 분말, 산화코발트 분말, 산화티타늄 분말, 알루미나 분말 및 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아 분말과, 에탄올을 지르코니아제 볼을 사용한 볼밀로 습식혼합해서, 산화철이 0.4 중량%, 산화코발트가 0.1 중량%, 산화티타늄이 1.0 중량%(티타니아 함유량으로서 1.59㏖%에 상당), 산화알루미늄이 0.25 중량% 및 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 6.02g/㎤였다.
실시예 19
산화철이 0.4 중량%, 산화코발트가 0.1 중량%, 산화티타늄이 2.0 중량%(티타니아 함유량으로서 3.15㏖%에 상당), 산화알루미늄 0.25 중량% 및 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 6.00g/㎤였다.
실시예 20
산화철이 0.4 중량%, 산화코발트가 0.1 중량%, 산화티타늄이 3.0 중량%(티타니아 함유량으로서 4.70㏖%에 상당), 산화알루미늄 0.25 중량% 및 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 5.96g/㎤였다.
실시예 21
산화철이 0.24 중량%, 산화코발트가 0.06 중량%, 산화티타늄이 3.0 중량%(티타니아 함유량으로서 4.69㏖%에 상당), 산화알루미늄 0.25 중량% 및 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 6.00g/㎤였다.
실시예 22
산화철이 0.4 중량%, 산화코발트가 0.1 중량%, 산화티타늄이 1.0 중량%(티타니아 함유량으로서 1.58㏖%에 상당) 및 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 6.06g/㎤였다.
실시예 23
산화철이 0.4 중량%, 산화코발트가 0.1 중량%, 산화티타늄이 2.0 중량%(티타니아 함유량으로서 3.14㏖%에 상당) 및 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 6.02g/㎤였다.
실시예 24
산화철이 0.4 중량%, 산화코발트가 0.1 중량%, 산화티타늄이 3.0 중량%(티타니아 함유량으로서 4.69㏖%에 상당) 및 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지 방법으로 본 실시예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 5.99g/㎤였다.
실시예 18 내지 24의 소결체의 원소 매핑의 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00013
비교예 6
산화철이 0.08 중량%, 산화코발트가 0.02 중량%, 산화티타늄이 3.0 중량%(티타니아 함유량으로서 4.68㏖%에 상당), 산화알루미늄 0.25 중량% 및 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지 방법으로 본 비교예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 6.01g/㎤였다.
본 비교예의 소결체의 원소 매핑의 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00014
본 비교예의 소결체는 Co 분포(5.5)가 0%이지만, 코발트 및 철의 함유량의 합계가 0.1 중량% 이하이며, 코발트의 원소 매핑에 있어서 조대한 입자는 확인할 수 없었다. 그러나, 엷은 회색이며, 칠흑색을 나타내지 않았다.
실시예 16 내지 24, 및 비교예 6의 물성값에 대해서, 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00015
실시예 16 내지 24, 및 비교예 6의 2축 굽힘강도 및 색조에 대해서, 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00016
어느 쪽의 실시예의 소결체도 칠흑색을 나타내고 있었던 것에 대해서, 착색제 함유량이 0.10 중량%인 비교예 6은 회색을 나타내고 있고, 특히 명도 L＊가 9를 초과하고, 그리고 색상 b＊가 5를 초과하고 있었다.
또, 도 3에 실시예 17의 소결체의 티타늄 및 이트륨의 원소 매핑을 나타낸다.
도 3으로부터, 티타늄 및 이트륨은 마찬가지 분포를 나타내고 있고, 모두 동일한 입자로부터 검출되어 있다. 이것에 의해, 티타니아 및 이트리아는 지르코니아에 고용하고 있고, 해당 지르코니아는 티타니아 및 이트리아를 함유하는 지르코니아인 것을 알 수 있다.
비교예 7
산화철이 1.2 중량%, 산화코발트가 0.3 중량%, 산화티타늄이 3.0 중량%(티타니아 함유량으로서 4.68㏖%에 상당), 산화알루미늄 0.25 중량% 및 잔부가 3㏖% 이트리아 함유 지르코니아인 혼합 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지 방법으로 본 비교예의 소결체를 얻었다. 1차 소결체의 밀도는 5.97g/㎤였다. 얻어진 소결체는 크랙이 발생하고 있었다.
본 비교예의 소결체의 원소 매핑의 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00017
본 비교예의 소결체는, 코발트 및 철의 함유량이 3.0 중량% 미만이지만, Co 분포(5.5)가 29.0%이며, 코발트의 원소 매핑에 있어서 조대한 입자가 확인되었다. 소결체는, 짙은 회색 및 짙은 갈색을 나타내는 부분을 지니고 불균일한 색조였다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 본질과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
또, 2018년 8월 2일자로 출원된 일본 특허 출원 제2018-145694호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 본 명세서에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서, 원용하는 것이다.

Claims (14)

  1. 소결체로서,
    코발트와 철을 함유하는 고용체를 포함하되, 잔부가 지르코니아로 이루어지고, 코발트를 CoO로 환산한 함유량 및 철을 Fe2O3로 환산한 함유량의 합계가 0.1 중량% 초과 3.0 중량% 미만이고, 그리고, 전자선 마이크로아날라이저에 의한 원소 매핑에 차지하는 5.5㎛2를 초과하는 코발트의 영역의 비율이 25% 이하인 것을 특징으로 하는 소결체.
  2. 제1항에 있어서, 전자선 마이크로아날라이저에 의한 원소 매핑에 차지하는 6.5㎛2를 초과하는 철의 영역의 비율이 30% 이하인, 소결체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전자선 마이크로아날라이저에 의한 원소 매핑에 차지하는 5.0㎛2를 초과하는 철의 영역의 비율이 50% 이하인, 소결체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 산화물을 함유하는, 소결체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코니아가 이트리아, 칼시아, 마그네시아, 바나디아 및 티타니아의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 지르코니아인, 소결체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코니아가 티타니아 및 이트리아를 함유하는 지르코니아인, 소결체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코니아가 1.0㏖% 이상 6.0㏖% 이하의 티타니아 및 2.0㏖% 이상 4.0㏖% 이하의 이트리아를 함유하는 지르코니아인, 소결체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코니아의 단사정률이 10% 이하인, 소결체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코니아의 결정 입자의 평균 직경은 3.0㎛ 이하인, 소결체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 소결체의 제조 방법으로서,
    코발트 화합물 및 철화합물을 포함하고, 잔부가 지르코니아로 이루어지고, 코발트를 CoO로 환산한 함유량 및 철을 Fe2O3로 환산한 함유량의 합계가 0.1 중량% 초과 3.0 중량% 미만인 성형체를 환원 분위기에서 소결하는 소결 공정을 포함하는, 소결체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 환원 분위기가 환원성 기체 또는 환원성 발열체 중 적어도 어느 하나를 사용하는 분위기인, 소결체의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 소결 공정에 있어서의 소결 방법이 가압 소결인, 소결체의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성형체를 비환원 분위기에서 소결해서 예비소결체를 얻는 예비소결 공정을 포함하는, 소결체의 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 분위기하, 650℃ 이상 1100℃ 이하에서, 소결체를 열처리하는 열처리 공정을 포함하는, 소결체의 제조 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11678445B2 (en) 2017-01-25 2023-06-13 Apple Inc. Spatial composites
US10656714B2 (en) 2017-03-29 2020-05-19 Apple Inc. Device having integrated interface system
CN111279287B (zh) 2017-09-29 2023-08-15 苹果公司 多部件设备外壳
US10705570B2 (en) 2018-08-30 2020-07-07 Apple Inc. Electronic device housing with integrated antenna
JP2022034289A (ja) * 2020-08-18 2022-03-03 第一稀元素化学工業株式会社 黒色系ジルコニア焼結体、黒色系ジルコニア粉末、及び、黒色系ジルコニア粉末の製造方法
JP2023138434A (ja) * 2022-03-17 2023-10-02 東ソー株式会社 焼結体及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07291630A (ja) 1994-04-19 1995-11-07 Asulab Sa 黒色ジルコニアを主成分とする物品の製造方法および特にこの方法により得られる黒色ジルコニアを主成分とする装飾用物品
JP2006342036A (ja) 2005-06-10 2006-12-21 Tosoh Corp 黒色ジルコニア焼結体、その原料粉末ならびにそれらの製造方法
JP2007308338A (ja) 2006-05-18 2007-11-29 Tosoh Corp 黒色ジルコニア焼結体用粉末及びその焼結体並びに着色剤

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3010236B2 (ja) * 1990-09-06 2000-02-21 第一稀元素化学工業株式会社 強度の高い黒色系ジルコニア焼結体およびその製造方法
EP2639210B1 (en) * 2010-11-11 2016-02-03 Tosoh Corporation Colored light-transmitting zirconia sintered compact, method for producing same, and use thereof
KR102164832B1 (ko) * 2012-12-28 2020-10-13 토소가부시키가이샤 착색 투광성 지르코니아 소결체 및 그 용도
WO2015199018A1 (ja) * 2014-06-23 2015-12-30 東ソー株式会社 着色透光性ジルコニア焼結体と粉末、及びその用途
JP6672806B2 (ja) * 2015-01-15 2020-03-25 東ソー株式会社 透光性ジルコニア焼結体及びその製造方法並びにその用途
JP6686297B2 (ja) * 2015-05-19 2020-04-22 東ソー株式会社 青色ジルコニア焼結体
CN107922272B (zh) * 2015-09-03 2021-05-25 东曹株式会社 红色氧化锆烧结体及其制造方法
JP6657765B2 (ja) * 2015-10-19 2020-03-04 東ソー株式会社 黒色ジルコニア焼結体及びその用途
JP6816558B2 (ja) * 2016-03-04 2021-01-20 東ソー株式会社 淡灰色ジルコニア焼結体及びその製造方法
JP6878950B2 (ja) * 2016-03-04 2021-06-02 東ソー株式会社 青色ジルコニア焼結体及びその製造方法
CN105669191B (zh) * 2016-04-22 2017-05-03 潮州三环（集团）股份有限公司 一种黑色氧化锆陶瓷及其制备方法
CN106431394A (zh) 2016-08-31 2017-02-22 山东国瓷功能材料股份有限公司 黑色氧化锆烧结体及其制备方法与应用
JP6778901B2 (ja) 2017-03-06 2020-11-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気錠システム及び電気錠装置
CN107555989A (zh) * 2017-09-12 2018-01-09 潮州三环（集团）股份有限公司 一种黑色氧化锆陶瓷及其制备方法
JP2021121576A (ja) * 2019-03-26 2021-08-26 東ソー株式会社 ジルコニア焼結体及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07291630A (ja) 1994-04-19 1995-11-07 Asulab Sa 黒色ジルコニアを主成分とする物品の製造方法および特にこの方法により得られる黒色ジルコニアを主成分とする装飾用物品
JP2006342036A (ja) 2005-06-10 2006-12-21 Tosoh Corp 黒色ジルコニア焼結体、その原料粉末ならびにそれらの製造方法
JP2007308338A (ja) 2006-05-18 2007-11-29 Tosoh Corp 黒色ジルコニア焼結体用粉末及びその焼結体並びに着色剤

Also Published As

Publication number Publication date
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US11535565B2 (en) 2022-12-27
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