CN115802980A - 适用于牙科的氧化锆预烧体 - Google Patents

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zirconia
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加藤新一郎
松本笃志
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Kuraray Noritake Dental Inc
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Abstract

本发明提供以短时间烧成具有适合的色调、透光性和强度的氧化锆预烧体。本发明涉及氧化锆预烧体，其具有含有氧化锆、和能够抑制氧化锆的相转变的稳定剂的至少3层的层叠结构，氧化锆的主要晶系为单斜晶系，前述层叠结构具有至少2层稳定剂相对于氧化锆和稳定剂的总计mol的含有率相互不同的层，前述层叠结构具有至少2层稳定剂相对于氧化锆和稳定剂的总计mol的含有率大致相同的层，稳定剂的含有率大致相同的所有层包含着色成分，且该层中的着色成分的组成相互不同。

Description

适用于牙科的氧化锆预烧体
技术领域
本发明涉及适合用于牙科的氧化锆预烧体和其制造方法以及牙科用产品的制造方法。
氧化锆是在多个晶系间发生相转变的化合物。因此，在各种各样的领域中利用使氧化钇(氧化钇；Y2O3)等稳定剂固溶在氧化锆中而抑制相转变的部分稳定化氧化锆(PSZ；Partially-Stabilized Zirconia)和完全稳定化氧化锆。
牙科领域中，氧化锆材料因高强度的特性，被用作框架材料。此外，近年来，随着氧化锆材料的透光性提高，仅用氧化锆制作牙科用补缀物的情况增多。专利文献1中，公开了每层氧化钇的含有率不同的氧化锆烧结体，通过从切端部向齿颈部减少氧化钇的含有率，作为牙科用补缀物表现出适当的透光性。专利文献2中，公开了每层氧化钇的含有率不同的包含颜料的氧化锆烧结体，通过从切端部向齿颈部减少氧化钇的含有率，作为牙科用补缀物表现出适当的透光性。
此外，仅氧化锆的牙科用补缀物的制作在牙科技工所进行的情况较多，但近年来在牙科医院简便制作的情况也增加，与此相伴地，短时间烧成氧化锆的需求提高。专利文献3中，公开了即使短时间烧成，透光性也高、适合于牙科用的氧化锆预烧体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2013/0221554号说明书
专利文献2：美国专利申请公开第2016/0120765号说明书
专利文献3：国际公开第2018/056330号
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，近年来，在牙科医院简便制作氧化锆制的牙科用补缀物的情况增加，需要仅用氧化锆维持强度，同时表现出优异的审美性。此外，为了应对在牙科医院的一日治疗等，需要能够短时间烧成。
专利文献1和2所述的氧化锆中，考虑了具有氧化钇的含有率不同的层，作为牙科用补缀物具有适当的透光性和强度，但存在的问题在于，进行烧成时，最高烧成温度下的保持时间为2小时，无法进行短时间烧成。此外，牙科用补缀物为了适合各种各样的天然齿，需要安排多个品种，但专利文献1和2所述的氧化锆的各层的氧化钇的含有率完全不同，存在无法完全应对牙科用补缀物中要求的各种各样的透光性、色调、强度的课题。
专利文献3所述的氧化锆预烧体中，氧化钇中的至少一部分未固溶在氧化锆中，即使以短时间(例如最高烧成温度下的保持时间30分钟)烧成，也能够制作具有与现有的烧成条件(最高烧成温度下的保持时间＝2小时)同等透光性的烧结体。但是，该烧结体的氧化钇的含有率从齿颈部至切端部为恒定的，存在无法兼顾切端部处要求的透光性和色调与齿颈部处要求的强度和色调的课题。
因此，要求即使以短时间烧成，烧成后的烧结体也具有适合用于牙科(特别是牙科医院中的使用)的色调、透光性和强度的氧化锆预烧体。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究的结果发现，通过制成主要晶系为单斜晶系的氧化锆预烧体、和制成将各层的稳定剂和着色成分的含有率调整得适当的氧化锆预烧体，能够解决上述课题，基于该见解而进一步进行研究，完成了本发明。
即，本发明包括以下的发明。
[1]氧化锆预烧体，其具有含有氧化锆和能够抑制氧化锆的相转变的稳定剂的至少3层的层叠结构，
氧化锆的主要晶系为单斜晶系，
前述层叠结构具有至少2层稳定剂相对于氧化锆和稳定剂的总计mol的含有率相互不同的层，
前述层叠结构具有至少2层稳定剂相对于氧化锆和稳定剂的总计mol的含有率大致相同的层，
稳定剂的含有率大致相同的所有层包含着色成分，且该层中的着色成分的组成相互不同。
[2]根据[1]所述的氧化锆预烧体，其中，稳定剂的含有率大致相同的层彼此相邻。
[3]根据[1]或[2]所述的氧化锆预烧体，其中，前述着色成分包含选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pr、Tb和Er中的至少1种元素的氧化物、或(Zr，V)O2。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，前述氧化锆的55％以上为单斜晶系。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，前述氧化锆的75％以上为单斜晶系。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，前述稳定剂的含有率相互不同的层彼此具有相互不同的单斜晶系比例。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，前述层叠结构仅包含1层稳定剂的含有率最高的层。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，前述稳定剂的含有率最高的层不含着色成分。
[9]根据[1]～[7]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，前述稳定剂的含有率最高的层包含着色成分。
[10]根据[9]所述的氧化锆预烧体，其中，前述稳定剂的含有率最高的层中包含的着色成分的组成与其他层的着色成分的组成相互不同。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，前述稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，在从前述氧化锆预烧体的一端向另一端的第1方向上延伸的直线上，
针对稳定剂的含有率相互不同的层，从前述一端向另一端稳定剂相对于氧化锆和稳定剂的总计mol的含有率的增减倾向不变化。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，前述稳定剂为氧化钇。
[14]根据[13]所述的氧化锆预烧体，其中，在从前述氧化锆预烧体的一端向另一端的第1方向上延伸的直线上，
针对氧化钇的含有率相互不同的层，从前述一端向另一端稳定剂相对于氧化锆和稳定剂的总计mol的含有率的增减倾向不变化，
相对于前述氧化锆和前述氧化钇的总计mol，
包含前述一端的层的氧化钇的含有率为3.5mol％以上且6.5mol％以下，
包含前述另一端的层的氧化钇的含有率为2.5mol％以上且低于4.5mol％。
[15]根据[14]所述的氧化锆预烧体，其中，在从前述氧化锆预烧体的一端向另一端的第1方向上延伸的直线上，
针对氧化钇的含有率相互不同的层，从前述一端向另一端稳定剂相对于氧化锆和稳定剂的总计mol的含有率的增减倾向不变化，
相对于前述氧化锆和前述氧化钇的总计mol，
包含前述一端的层与包含前述另一端的层的氧化钇的含有率的差为3.0mol％以下。
[16]根据[13]～[15]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，X射线衍射图中存在氧化钇的峰。
[17]根据[13]～[16]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，基于以下的数式(1)算出的fy大于0％，
[数1]
Figure BDA0004030734170000041
(其中，Iy(111)表示利用CuKα线的X射线衍射图中的2θ＝29°附近的氧化钇的(111)面的峰强度，
Im(111)和Im(11-1)表示前述X射线衍射图中的氧化锆的单斜晶系的(111)面和(11-1)面的峰强度，
It(111)表示前述X射线衍射图中的氧化锆的四方晶系的(111)面的峰强度，
Ic(111)表示前述X射线衍射图中的氧化锆的立方晶系的(111)面的峰强度)。
[18]根据[17]所述的氧化锆预烧体，其中，前述fy为13％以下。
[19]根据[17]或[18]所述的氧化锆预烧体，其中，在从前述氧化锆预烧体的一端向另一端的第1方向上延伸的直线上，
针对氧化钇的含有率相互不同的层，从前述一端向另一端氧化钇相对于氧化锆和氧化钇的总计mol的含有率的增减倾向不变化，
包含前述一端的层中，
前述fy为1％以上。
[20]根据[17]～[19]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，在从前述氧化锆预烧体的一端向另一端的第1方向上延伸的直线上，
针对氧化钇的含有率相互不同的层，从前述一端向另一端氧化钇相对于氧化锆和氧化钇的总计mol的含有率的增减倾向不变化，
包含前述另一端的层中，
前述fy为0.5％以上。
[21]根据[1]～[20]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，在比较将前述氧化锆预烧体在适当烧成温度下烧成15分钟而制作的第一烧结体的色调(L1 *、a1 *、b1 *)、与将前述氧化锆预烧体在该适当烧成温度下烧成120分钟而制作的第二烧结体的色调(L2 *、a2 *、b2 *)时，
全部层中，以下的式(3)所示的色差ΔE*为2.7以下，
ΔE*＝{(L2 *-L1 *)2+(a2 *-a1 *)2+(b2 *-b1 *)2}1/2 (3)。
[22]根据[1]～[21]中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，关于将前述氧化锆预烧体在适当烧成温度下烧成15分钟而制作的烧结体中的前述稳定剂的含有率大致相同的层中包含的2层，在比较第1层的色调(L3 *、a3 *、b3 *)与第2层的色调(L4 *、a4 *、b4 *)时，
以下的式(4)所示的第1层的色调与第2层的色调的色差ΔE2 *为0.3以上且6.0以下，
ΔE2 *＝{(L4 *-L3 *)2+(a4 *-a3 *)2+(b4 *-b3 *)2}1/2 (4)
(式中，色调(L3 *、a3 *、b3 *)表示稳定剂的含有率大致相同的第1层的色调，色调(L4 *、a4 *、b4 *)表示稳定剂的含有率大致相同的第2层的色调)。
[23][1]～[22]中任一项所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，将由包含氧化锆的主要晶系为单斜晶系的氧化锆颗粒和稳定剂的原料粉末形成的氧化锆成型体在800℃～1200℃下进行预烧。
[24]氧化锆烧结体的制造方法，其中，将[1]～[22]中任一项所述的氧化锆预烧体在最高烧成温度1400℃～1650℃下进行烧成。
[25]根据[24]所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，最高烧成温度下的保持时间低于120分钟。
[26]牙科用产品的制造方法，其中，将[1]～[22]中任一项所述的氧化锆预烧体进行切削加工后烧结。
[27]根据[26]所述的牙科用产品的制造方法，其中，前述切削加工为使用CAD/CAM系统的切削加工。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使以短时间烧成，烧成后的烧结体也具有适合于牙科用(特别是牙科医院中的使用)的色调、透光性和强度的氧化锆预烧体。根据本发明，特别是能够提供即使以短时间烧成，烧成后的烧结体能够目视识别为具有与天然齿同样的透光性和色调，且具有透光性逐渐降低的渐变的氧化锆预烧体。此外，根据本发明，能够提供即使以短时间烧成，烧成收缩率的差也小，能够制作无变形和裂纹的牙科用补缀物的氧化锆预烧体。应予说明，本说明书中，“烧成收缩率的差”是指如后述实施例所记载的烧成后的层间的收缩率的差。“短时间烧成”是指适当烧成温度下的保持时间为30分钟以下，也可以为25分钟以下、20分钟以下、或15分钟以下。
附图说明
图1是氧化锆预烧体的示意图。
图2是涉及适当烧成温度的判断的氧化锆烧结体的外观的照片。
图3A是烧成收缩率测定用样品的示意图。
图3B是氧化锆预烧体的示意图。
图4是实施例1的第1层中制作的预烧体的X射线衍射图。
图5是比较例3的第1层中制作的预烧体的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明的氧化锆预烧体的特征在于，具有含有氧化锆和能够抑制氧化锆的相转变的稳定剂的至少3层的层叠结构，氧化锆的主要晶系为单斜晶系，前述层叠结构具有至少2层稳定剂相对于氧化锆和稳定剂的总计mol的含有率相互不同的层(以下也简称为“稳定剂的含有率相互不同的层”)，前述层叠结构具有至少2层稳定剂相对于氧化锆和稳定剂的总计mol的含有率大致相同的层(以下也简称为“稳定剂的含有率大致相同的层”)，稳定剂的含有率大致相同的所有层包含着色成分，且该层中的着色成分的组成相互不同。
针对本发明的氧化锆预烧体进行说明。氧化锆预烧体能够成为氧化锆烧结体的前体(中间产品)。本发明中，氧化锆预烧体可以是指例如氧化锆颗粒(粉末)未完全烧结的状态下成块而得到的物质。氧化锆预烧体的密度优选为2.7g/cm3以上。此外，氧化锆预烧体的密度优选为4.0g/cm3以下、更优选为3.8g/cm3以下、进一步优选为3.6g/cm3以下。如果处于该密度范围，则能够容易地进行加工。应予说明，本说明书中，数值范围(由各成分的含量、各成分算出的值和各物性等)的上限值和下限值可以适当组合。
本发明的氧化锆预烧体具有至少3层的层叠结构，各层含有氧化锆和能够抑制氧化锆的相转变的稳定剂。该稳定剂优选能够形成部分稳定化氧化锆。作为该稳定剂，可以举出例如氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钇、氧化铈(CeO2)、氧化钪(Sc2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化镧(La2O3)、氧化铒(Er2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铕(Eu2O3)和氧化铥(Tm2O3)等氧化物，优选为氧化钇。本发明的氧化锆预烧体和其烧结体中的稳定剂的含有率可以通过例如电感耦合等离子体(ICP；Inductively Coupled Plasma)发光分光分析、荧光X射线分析等测定。本发明的氧化锆预烧体和其烧结体中，该稳定剂的含有率相对于氧化锆和稳定剂的总计mol，优选为0.1～18mol％、更优选为1～15mol％、进一步优选为1.5～10mol％。
从以短时间烧成实现适合作为牙科用(特别是牙科医院中的使用)的色调、透光性和强度、减少烧成收缩率的差的观点出发，本发明的氧化锆预烧体中的氧化锆的主要晶系需要为单斜晶系。此外，从得到适合的透光性的观点出发，本发明的氧化锆预烧体中的氧化锆的主要晶系也优选为单斜晶系。本发明中，“主要晶系为单斜晶系”是指相对于氧化锆中的所有晶系(单斜晶系、四方晶系和立方晶系)的总量，由以下的数式(2)算出的氧化锆中的单斜晶系的比例fm占50％以上的比例。本发明的氧化锆预烧体中，由以下的数式(2)算出的氧化锆中的单斜晶系的比例fm相对于单斜晶系、四方晶系和立方晶系的总量优选为55％以上，从示出更适合作为牙科用(特别是牙科医院中的使用)的色调和优异的强度的观点出发，更优选为60％以上、进一步优选为70％以上、更进一步优选为75％以上、特别优选为80％以上、进一步特别优选为85％以上、最优选为90％以上。如果是这些单斜晶系的比例，则也得到适合的透光性。此外，从得到适合的色调等的观点出发，稳定剂的含有率相互不同的层彼此优选具有相互不同的单斜晶系的比例。单斜晶系的比例fm可以基于利用CuKα线的X射线衍射(XRD；X-Ray Diffraction)图案的峰，由以下的数式(2)算出。应予说明，氧化锆预烧体中的主要晶系可以认为有助于收缩温度的高温化和烧成时间的短缩化。
本发明的氧化锆预烧体中，也可以实质上检测不到四方晶系和立方晶系的峰。即，可以将单斜晶系的比例fm设为100％。
[数2]
Figure BDA0004030734170000081
数式(2)中，Im(111)和Im(11-1)各自表示氧化锆的单斜晶系的(111)面和(11-1)面的峰强度。It(111)表示氧化锆的四方晶系的(111)面的峰强度。Ic(111)表示氧化锆的立方晶系的(111)面的峰强度。
本发明的氧化锆预烧体中，从以短时间烧成实现适合作为牙科用(特别是牙科医院中的使用)的色调、透光性和强度、减少烧成收缩率的差的观点出发，前述稳定剂优选以使得氧化锆的晶体之中至少一部分为单斜晶系的方式存在。从以短时间烧成实现适合作为牙科用(特别是牙科医院中的使用)的色调、透光性和强度、减少烧成收缩率的差的观点出发，该稳定剂的至少一部分优选未固溶于氧化锆。稳定剂的一部未固溶于氧化锆可以通过例如XRD图确认。氧化锆预烧体的XRD图中，确认到源自稳定剂的峰的情况下，氧化锆预烧体中存在未固溶于氧化锆的稳定剂。稳定剂的全量固溶的情况下，基本上在XRD图中确认不到源自稳定剂的峰。但是，根据稳定剂的晶体状态等条件，即使在XRD图中不存在稳定剂的峰的情况下，稳定剂也有可能未固溶于氧化锆。在氧化锆的主要晶系为四方晶系和/或立方晶系、在XRD图中不存在稳定剂的峰的情况下，可以认为稳定剂的大部分、基本上全部固溶于氧化锆。本发明的氧化锆预烧体中，该稳定剂的全部可以不固溶于氧化锆。应予说明，本发明中，“稳定剂固溶”是指例如稳定剂中包含的元素(原子)固溶于氧化锆。
本发明的氧化锆预烧体从实现适合作为牙科用(特别是牙科医院中的使用)的色调和强度的观点出发，优选在从前述氧化锆预烧体的一端向另一端的第1方向上延伸的直线上，针对稳定剂的含有率相互不同的层，从前述一端向另一端由上述数式(2)算出的氧化锆中的单斜晶系的比例fm的增减倾向不变化。换言之，氧化锆中的单斜晶系的比例fm优选单调增加或减少。此外，从得到适合的透光性的观点出发，前述单斜晶系的比例fm的增减倾向也优选不变化。以下，作为氧化锆预烧体的示意图，使用图1进行说明。在图1的氧化锆预烧体10的从一端P向另一端Q的第1方向Y上延伸的直线上，针对稳定剂的含有率相互不同的层，氧化锆中的单斜晶系的比例fm的增加倾向或减少倾向优选不在反方向上发生变化。即，从一端P向另一端Q的直线上氧化锆中的单斜晶系的比例fm为减少倾向的情况下，针对稳定剂的含有率相互不同的层，优选不存在氧化锆中的单斜晶系的比例fm实质上增加的区间。此外，某一实施方式中，与稳定剂的含有率的关系方面，从实现适合作为牙科用(特别是牙科医院中的使用)的色调和强度的观点出发，从一端P向另一端Q的直线上稳定剂的含有率为减少倾向的情况下，前述从一端P向另一端Q的直线上氧化锆中的单斜晶系的比例fm优选为增加倾向。此外，从得到适合的透光性的观点出发，从一端P向另一端Q的直线上稳定剂的含有率为减少倾向的情况下，前述从一端P向另一端Q的直线上氧化锆中的单斜晶系的比例fm也优选为增加倾向。
本发明的氧化锆预烧体含有着色成分。作为着色成分，只要将氧化锆烧结体着色则没有特别限定，可以举出颜料、复合颜料和荧光剂等。
作为前述颜料，可以举出例如选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Sb、Bi、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb和Er中的至少1种元素的氧化物，优选包含选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pr、Tb和Er中的至少1种元素的氧化物。作为前述复合颜料，可以举出例如(Zr，V)O2、Fe(Fe，Cr)2O4、(Ni，Co，Fe)(Fe，Cr)2O4·ZrSiO4、(Co，Zn)Al2O4等，优选包含(Zr，V)O2。作为前述荧光剂，可以举出例如Y2SiO5：Ce、Y2SiO5：Tb、(Y，Gd，Eu)BO3、Y2O3：Eu、YAG：Ce、ZnGa2O4：Zn、BaMgAl10O17：Eu等。
本发明的氧化锆预烧体具有至少2层稳定剂相对于氧化锆和稳定剂的总计mol的含有率相互不同的层。稳定剂的含有率相互不同的层的数只要为2层以上则没有特别限定，可以为3层、可以为4层、可以为5层以上。本说明书中，稳定剂的含有率(例如氧化钇的含有率)“相互不同的”是指稳定剂的含有率的差为0.1mol％以上、优选为0.3mol％以上、更优选为0.5mol％以上。此外，稳定剂的含有率的差优选为3.0mol％以下、更优选为2.5mol％以下、进一步优选为2.0mol％以下、特别优选为1.5mol％以下、最优选为1.0mol％以下。进一步，本发明的氧化锆预烧体具有至少2层稳定剂相对于氧化锆和稳定剂的总计mol的含有率大致相同的层。稳定剂的含有率大致相同的层的数只要为2层以上则没有特别限定，可以为3层、可以为4层、可以为5层以上。进一步，稳定剂的含有率大致相同的所有层包含着色成分，且该层中的着色成分的组成相互不同。本发明的氧化锆预烧体具有稳定剂的含有率相互不同的层，同时具有稳定剂的含有率大致相同的层，进一步稳定剂的含有率大致相同的所有层包含着色成分，且该层中的着色成分的组成相互不同，由此在将齿颈部区域的透光性和色调变化重现为与天然齿相同的同时，从齿颈部至切端部之间透光性阶段性改变，也能够重现透光性的渐变，重现切端部的透光性和色调，具有适当的强度，且审美性优异。着色成分的组成相互不同、稳定剂的含有率大致相同的层彼此从审美性优异的观点出发优选相邻。
本说明书中，稳定剂的含有率(例如氧化钇的含有率)“大致相同”是指稳定剂的含有率的差低于0.1％、优选低于0.05％、更优选低于0.03％。此外，“着色成分的组成不同”包括仅各层中包含的着色成分的种类不同的情况，也包括仅各层中的着色成分的含量不同的情况。例如，如后述那样，针对将氧化锆预烧体在适当烧成温度下烧成15分钟而制作的烧结体中的稳定剂的含有率大致相同的层中包含的2层，能够以第1层的色调与第2层的色调的色差ΔE2 *达到期望的范围的方式变更各层中包含的着色成分的种类和含量。应予说明，着色成分包含在氧化锆预烧体的至少1层中即可。例如，后述适合的实施方式(X-1)中，也可以仅第2层或第3层中的一者包含着色成分。氧化锆预烧体通过同时具有稳定剂的含有率不同的层、和稳定剂的含有率相同且着色成分的量不同的层，针对所得氧化锆烧结体，能够用一种材料分别适当地设定不同部位(层)所需的透光性、色调、强度。各层的厚度没有特别限定，可以为0.5mm～3cm左右。
本发明的氧化锆预烧体中，稳定剂的含有率相互不同的层与稳定剂的含有率大致相同的层可以部分层发生重复。以下，举出具体例说明。作为某一适合的实施方式(X-1)，可以举出氧化锆预烧体，其具有含有氧化锆和能够抑制氧化锆的相转变的稳定剂的3层的层叠结构，氧化锆的主要晶系为单斜晶系，第1层与第2层的稳定剂的含有率相互不同，第2层与第3层的稳定剂的含有率大致相同。作为另一适合的实施方式(X-2)，可以举出氧化锆预烧体，其具有含有氧化锆和能够抑制氧化锆的相转变的稳定剂的4层的层叠结构，氧化锆的主要晶系为单斜晶系，第1层、第2层和第3层的稳定剂的含有率相互不同，第3层与第4层的稳定剂的含有率大致相同。此外，作为另一适合的实施方式(X-3)，可以举出氧化锆预烧体，其具有含有氧化锆和能够抑制氧化锆的相转变的稳定剂的4层的层叠结构，氧化锆的主要晶系为单斜晶系，第1层与第2层的稳定剂的含有率相互不同，第2层、第3层和第4层的稳定剂的含有率大致相同。此外，本发明的氧化锆预烧体中，稳定剂的含有率最高的层优选为存在于端面的1层。例如，在图1的氧化锆预烧体10的从一端P向另一端Q的第1方向Y上延伸的直线上，包含一端P的层可以为稳定剂的含有率最高的层。某一适合的实施方式中，从得到适合作为牙科用的色调的点出发，可以举出氧化锆预烧体，其中，层叠结构仅包含1层稳定剂的含有率最高的层。本发明的氧化锆预烧体中，稳定剂的含有率最高的层可以包含着色成分。稳定剂的含有率最高的层包含着色成分的情况下，该层中包含的着色成分的组成优选与其他层中包含的着色成分的组成相互不同。作为稳定剂的含有率最高的层中包含的着色成分的组成与其他层的着色成分的组成相互不同的氧化锆预烧体，可以举出例如以稳定剂的含有率最高的层相当于包含切端部的层的方式，与稳定剂的含有率大致相同的层相比，通过减少着色成分的含有率、变更着色成分的种类等变更，从而着色成分的组成不同的氧化锆预烧体等。此外，某一实施方式中，前述稳定剂的含有率最高的层中的稳定剂的含有率在稳定剂为氧化钇的情况下，可以为后述氧化锆预烧体10的包含一端P的层的氧化钇的含有率。此外，另一实施方式中，稳定剂的含有率大致相同的层中的稳定剂的含有率在稳定剂为氧化钇的情况下，可以为后述氧化锆预烧体10的包含另一端Q的层的氧化钇的含有率。
本发明的氧化锆预烧体从实现适合作为牙科用的色调和强度的观点出发，优选在前述氧化锆预烧体的从一端P向另一端Q的第1方向Y上延伸的直线上，在包含从前述一端向另一端相对于氧化锆和稳定剂的总计mol的稳定剂(适合为氧化钇)的含有率大致相同的多个层的同时，整体上其增减倾向不变化。换言之，优选稳定剂(适合为氧化钇)的含有率单调增加或减少。此外，从得到适合的透光性的观点出发，也优选在前述氧化锆预烧体的从一端P向另一端Q的第1方向Y上延伸的直线上，在包含稳定剂(适合为氧化钇)的含有率大致相同的多个层的同时，整体上其增减倾向不变化。以下，作为氧化锆预烧体的示意图，使用图1进行说明。在图1的氧化锆预烧体10的从一端P向另一端Q的第1方向Y上延伸的直线上，稳定剂的含有率的增加倾向或减少倾向优选不在反方向上发生变化。即，在从一端P向另一端Q的直线上稳定剂的含有率为减少倾向的情况下，优选在包含稳定剂(适合为氧化钇)的含有率大致相同的多个层的同时，不存在稳定剂的含有率实质上增加的区间。
从由本发明的氧化锆预烧体制作的氧化锆烧结体的强度和透光性的观点出发，稳定剂优选为氧化钇。以下，说明稳定剂为氧化钇的情况的实施方式。图1的氧化锆预烧体10的包含一端P的层的氧化钇的含有率相对于氧化锆和氧化钇的总计mol，优选为3.5mol％以上、更优选为3.7mol％以上、进一步优选为3.8mol％以上、特别优选为4.0mol％以上，此外，优选为6.5mol％以下、更优选为6.0mol％以下、进一步优选为5.8mol％以下、特别优选为5.5mol％以下。前述层中的氧化钇的含有率为3.5mol％以上且6.5mol％以下的情况下，能够提高氧化锆烧结体的透光性，能够得到作为牙科用补缀物的切端部而言适当的透光性。此外，氧化锆预烧体10的包含另一端Q的层的氧化钇的含有率相对于氧化锆和氧化钇的总计mol，优选为2.5mol％以上、更优选为3.0mol％以上、进一步优选为3.3mol％以上、特别优选为3.5mol％以上，此外，优选低于4.5mol％、更优选为4.2mol％以下、进一步优选为4.1mol％以下、特别优选为4.0mol％以下。前述层中的氧化钇的含有率为2.5mol％以上且低于4.5mol％的情况下，能够提高氧化锆烧结体的强度，能够得到作为牙科用补缀物的齿颈部而言适当的强度。进一步，氧化钇的含有率为2.5mol％以上且低于4.5mol％的情况下，透光性不会过高，能够得到作为牙科用补缀物的齿颈部而言适当的透光性。应予说明，本发明的氧化锆预烧体在包含一端P的层与包含另一端Q的层之间，至少包含1个氧化钇的含有率与包含一端P的层或包含另一端q的层中任一者的含有率不同的层作为中间层。由此，在齿颈部至切端部之间，透光性阶段性改变，能够得到与天然齿同样的透光性。此外，本发明的氧化锆预烧体在从前述氧化锆预烧体的一端向另一端的第1方向上延伸的直线上，更优选针对氧化钇的含有率相互不同的层，从前述一端向另一端氧化钇相对于氧化锆和氧化钇的总计mol的含有率的增减倾向不变化，前述各层的氧化钇的含有率处于各自规定的范围内。
氧化锆预烧体10相对于氧化锆和氧化钇的总计mol，氧化锆预烧体10的包含一端P的层与包含另一端Q的层的氧化钇的含有率的差优选为3.0mol％以下、更优选为2.5mol％以下、进一步优选为2.0mol％以下。此外，该氧化钇的含有率的差优选为0.3mol％以上、更优选为0.5mol％以上、进一步优选为1.0mol％以上。氧化锆预烧体10的包含一端P的层与包含另一端Q的层的氧化钇的含有率的差为3.0mol％以下的情况下，由氧化锆预烧体10制作的牙科用补缀物的切端部与齿颈部处的透光性的差不会过大，能够得到作为牙科用补缀物而言适当的透光性。进一步，该氧化钇的含有率的差为3.0mol％以下的情况下，能够将包含一端P的层与包含另一端Q的层的烧成收缩率的差设为0.3％以内，由氧化锆预烧体10制作牙科用补缀物时，能够防止裂纹的发生和变形。某一实施方式中，本发明的氧化锆预烧体在包含一端P的层与包含另一端Q的层之间，至少包含1个氧化钇的含有率与包含一端P的层或包含另一端Q的层中任一者的含有率不同的层作为中间层。中间层和氧化钇的含有率与中间层不同的层(例如包含一端P的层或包含另一端Q的层)的氧化钇的含有率的差优选为2.0mol％以下、更优选为1.5mol％以下、进一步优选为1.0mol％以下。此外，该氧化钇的含有率的差优选为0.1mol％以上、更优选为0.3mol％以上、更优选为0.5mol％以上。
本发明的氧化锆预烧体中，未固溶于氧化锆的氧化钇(以下有时称为“未固溶氧化钇”)的存在率fy可以基于以下的数式(1)算出。
[数3]
Figure BDA0004030734170000131
数式(1)中，Iy(111)表示利用CuKα线的XRD图中的2θ＝29°附近的氧化钇的(111)面的峰强度。Im(111)和Im(11-1)表示氧化锆的单斜晶系的(111)面和(11-1)面的峰强度。It(111)表示氧化锆的四方晶系的(111)面的峰强度。Ic(111)表示氧化锆的立方晶系的(111)面的峰强度。
本发明的氧化锆预烧体中的未固溶氧化钇的存在率fy从以短时间烧成示出更适合作为牙科用(特别是牙科医院中的使用)的色调和透光性和优异的强度的观点出发，优选大于0％、更优选为1％以上、进一步优选为2％以上。未固溶氧化钇的存在率fy的上限可以为例如13％以下，优选取决于氧化锆预烧体中的氧化钇的含有率。图1的氧化锆预烧体10的包含一端P的层、即氧化钇的含有率为3.5mol％以上且6.5mol％以下的层中，fy能够设为13％以下。图1的氧化锆预烧体10的包含另一端Q的层、即氧化钇的含有率为2.5mol％以上且低于4.5mol％的层中，fy能够设为7％以下。图1的氧化锆预烧体10的包含一端P的层、即氧化钇的含有率为3.5mol％以上且6.5mol％以下的层中，fy优选为1％以上、更优选为2％以上、进一步优选为3％以上。图1的氧化锆预烧体10的包含另一端Q的层、即氧化钇的含有率为2.5mol％以上且低于4.5mol％的层中，fy优选为0.5％以上、更优选为1％以上、进一步优选为2％以上。
应予说明，上述数式(1)通过替代Iy(111)而代入其他峰，能够适用于算出除了氧化钇之外的稳定剂的未固溶存在率。
本发明的氧化锆预烧体从以短时间烧成实现适合作为牙科用(特别是牙科医院中的使用)的色调、透光性和强度的观点出发，优选在从前述氧化锆预烧体的一端向另一端的第1方向上延伸的直线上，针对氧化钇的含有率相互不同的层，从前述一端向另一端由上述数式(1)算出的氧化锆预烧体中的未固溶氧化钇的存在率fy的增减倾向不变化。换言之，针对氧化钇的含有率相互不同的层，优选氧化钇的含有率单调增加或减少，氧化锆预烧体中的未固溶氧化钇的存在率fy单调增加或减少。以下，作为氧化锆预烧体的示意图，使用图1进行说明。在图1的氧化锆预烧体10的从一端P向另一端Q的第1方向Y上延伸的直线上，针对氧化钇的含有率相互不同的层，氧化锆预烧体中的未固溶氧化钇的存在率fy的增加倾向或减少倾向优选不在反方向上发生变化。即，从一端P向另一端Q的直线上，针对氧化钇的含有率相互不同的层，随着氧化钇的含有率单调增加或减少，氧化锆预烧体中的未固溶氧化钇的存在率fy为减少倾向的情况下，优选不存在氧化锆预烧体中的未固溶氧化钇的存在率fy实质上增加的区间。此外，某一实施方式中，与稳定剂的含有率的关系方面，从以短时间烧成实现适合作为牙科用(特别是牙科医院中的使用)的色调、透光性和强度的观点出发，针对从一端P向另一端Q的直线上氧化钇的含有率相互不同的层，氧化锆预烧体中的未固溶氧化钇的存在率fy为减少倾向的情况下，优选前述从一端P向另一端Q的直线上氧化锆中的单斜晶系的比例fm为增加倾向。
以上，使用图1的示意图进行说明，但本发明中，例如氧化锆预烧体和其烧结体具有齿冠形状的情况下，上述“一端”和“另一端”优选是指切端部侧的端部的一点和牙根侧(齿颈部侧)的端部的一点。该一点可以是端面上的一点，也可以是截面上的一点。
氧化锆预烧体具有圆板形状或长方体等六面体形状的情况下，上述“一端”和“另一端”优选是指上面和下面(底面)上的一点。该一点可以是端面上的一点，也可以是截面上的一点。
应予说明，本发明中，“从一端向另一端的第1方向”是指氧化钇的含有率发生变化的方向。例如，第1方向优选是指后述的制造方法中的将粉末层叠的方向。例如，氧化锆预烧体具有齿冠形状的情况下，第1方向优选为连结切端部侧和齿颈部侧的方向。
本发明的氧化锆预烧体的弯曲强度为了确保能够进行机械加工的强度，优选为15MPa以上。此外，氧化锆预烧体的弯曲强度为了容易进行机械加工，优选为70MPa以下、更优选为60MPa以下。
前述弯曲强度可以按照ISO 6872：2015测定，仅改变试验片的大小的条件，使用5mm×10mm×50mm的大小的试验片进行测定。该试验片的面和C面用600号的砂纸在长度方向上进行表面精加工。该试验片以最宽的面朝向铅直方向(载重方向)的方式配置。弯曲试验测定中，跨距设为30mm、十字头速度设为0.5mm/分钟。
本发明的氧化锆预烧体只要实现本发明的效果，则可以含有除了氧化锆、稳定剂和着色成分之外的添加物。此外，稳定剂的含有率最高的层可以包含着色成分，也可以不含。作为该添加物，可以举出例如氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)等。
本发明的氧化锆预烧体可以将由包含氧化锆颗粒、稳定剂和着色成分的原料粉末形成的氧化锆成型体在氧化锆颗粒不达到烧结的温度下进行烧成(即预烧)而制作(预烧步骤)。稳定剂的含有率最高的层可以包含着色成分，也可以不含。氧化锆成型体没有特别限定，可以使用包含氧化锆颗粒和稳定剂的原料粉末，使用公知的方法(例如压制成型等)制造。作为前述原料粉末中包含的氧化锆颗粒，可以使用氧化锆的主要晶系为单斜晶系的氧化锆颗粒(粉末)。氧化锆的主要晶系为单斜晶系的氧化锆颗粒可以使用市售品。前述原料粉末的制造方法没有特别限定，可以使用例如国际公开第2018/056330号中记载的方法。具体而言，将单斜晶系的氧化锆与氧化钇合并制作混合物。应予说明，该单斜晶系的氧化锆与氧化钇在各自独立的步骤中制作。接着，将前述混合物添加至水中而制作浆料，用球磨机湿式粉碎混合至规定的平均粒径(例如平均粒径0.13μm)(一次粉碎步骤)。接着，将粉碎后的浆料用喷雾干燥机干燥，将所得粉末在950℃下烧成2小时(烧成步骤)。接着，将烧成后的粉末添加至水中而制作浆料，用球磨机进行湿式粉碎至达到规定的平均粒径(例如平均粒径0.13μm)以下(二次粉碎步骤)。向粉碎后的浆料中添加粘接剂后，用喷雾干燥机干燥，能够制作作为组合物的前述原料粉末。预烧步骤中的烧成温度(预烧温度)为了切实成块，例如优选为800℃以上、更优选为900℃以上、进一步优选为950℃以上。此外，烧成温度为了提高尺寸精度，例如优选为1200℃以下、更优选为1150℃以下、进一步优选为1100℃以下。即，作为本发明的氧化锆预烧体的制造方法，优选为800℃～1200℃。如果是这样的烧成温度，则可以认为预烧步骤中稳定剂的固溶不进行。
本发明的氧化锆预烧体可以是具有规定的形状的成型体。例如，氧化锆预烧体可以具有盘(圆板)形状、长方体形状、牙科产品形状(例如齿冠形状)。将预烧的氧化锆盘用CAD/CAM(Computer-AidedDesign/Computer-AidedManufacturing)系统加工得到的牙科用产品(例如齿冠形状的补缀物)也包括在预烧体中。
关于色调，本发明的氧化锆预烧体即使以短时间烧成也能够制作具有适合色调的烧结体。将本发明的氧化锆预烧体在适当烧成温度下以烧成某一定时间而制作的烧结体记作第一烧结体。此外，将本发明的氧化锆预烧体在适当烧成温度下烧成120分钟而制作的烧结体记作第二烧结体。将第一烧结体的烧成时间设为15分钟，比较第一烧结体的色调(L1 *、a1 *、b1 *)与第二烧结体的色调(L2 *、a2 *、b2 *)时，全部层中，以下的式(3)所示的色差ΔE*优选为2.7以下、更优选为2.0以下、进一步优选为1.6以下、特别优选为0.8以下。
ΔE*＝{(L2 *-L1 *)2+(a2 *-a1 *)2+(b2 *-b1 *)2}1/2 (3)。
应予说明，针对本发明中的适当烧成温度、色调和色调的差，后述的实施例中说明评价方法等详情。
如上述那样，本发明的氧化锆预烧体中，层叠结构具有至少2层的稳定剂的含有率大致相同的层。换言之，层叠结构至少具有稳定剂的含有率大致相同的第1层和第2层。某一实施方式中，关于将氧化锆预烧体在适当烧成温度下烧成15分钟而制作的烧结体中的稳定剂的含有率大致相同的层中包含的2层，比较第1层的色调(L3 *、a3 *、b3 *)与第2层的色调(L4 *、a4 *、b4 *)时，以下的式(4)所示的第1层的色调与第2层的色调的色差ΔE2 *从烧结体中重现天然齿的齿颈部区域的色调变化的观点出发，优选为0.3以上、更优选为0.4以上、进一步优选为0.5以上。此外，色差ΔE2 *优选为6.0以下、更优选为5.0以下、进一步优选为4.5以下、特别优选为4.0以下。
ΔE2 *＝{(L4 *-L3 *)2+(a4 *-a3 *)2+(b4 *-b3 *)2}1/2 (4)
(式中，色调(L3 *、a3 *、b3 *)表示稳定剂的含有率大致相同的第1层的色调，色调(L4 *、a4 *、b4 *)表示稳定剂的含有率大致相同的第2层的色调)。
另一实施方式中，从烧结体中重现天然齿的齿颈部区域的色调变化的观点出发，针对稳定剂的含有率大致相同的所有层，优选相邻的层彼此的色差ΔE2 *处于前述范围。
本发明的氧化锆预烧体中，层叠结构具有至少2层稳定剂相对于氧化锆和稳定剂的总计mol的含有率大致相同的层，稳定剂的含有率大致相同的所有层包含着色成分，且该层中的着色成分的组成相互不同，除此之外，各层中包含的氧化锆的主要晶系为单斜晶系，由此尽管具有稳定剂的含有率大致相同的层，也能够以短时间烧成将氧化锆烧结体中的稳定剂的含有率大致相同的层间的色差ΔE2 *设为前述范围。因具有至少2层稳定剂的含有率相互不同的层，除此之外，还因具有烧结体中重现天然齿的齿颈部区域的色调变化所需要的色差，从而所得氧化锆烧结体整体上具有与天然齿同样的透光性和色调，且能够形成透光性逐渐降低的渐变。专利文献1和2等现有技术中，块或坯料中的各层的氧化钇的含有率完全不同，除此之外，例如专利文献1的实施例(段落0123)中，记载与市售的单斜晶系的氧化锆相区别，未教导各层中包含的氧化锆的主要晶系为单斜晶系，没有使用，因此无法实现这样的效果。
针对本发明的氧化锆烧结体进行说明。本发明中，氧化锆烧结体是指例如氧化锆颗粒(粉末)达到烧结状态的物质。特别地，本发明的氧化锆烧结体是指由本发明的氧化锆预烧体制作的物质。该氧化锆烧结体的相对密度优选为99.5％以上。相对密度可以作为相对于理论密度的用阿基米德法测定的实测密度的比例而算出。
本发明的氧化锆烧结体中，不仅包括将成型的氧化锆颗粒在常压下至非加压下烧结得到的烧结体，也包括通过HIP(Hot Isostatic Pressing；热等静压)处理等高温加压处理而致密化的烧结体。
本发明的氧化锆烧结体中的氧化锆和稳定剂的含有率与烧结体制作前的预烧体中的含有率相同。针对该氧化锆烧结体中的氧化锆的晶系，单斜晶系的比例fm优选为10％以下、更优选为5％以下，进一步优选实质上不含(0％)。除了单斜晶系之外的晶系为四方晶系和/或立方晶系。
针对本发明的氧化锆烧结体中的稳定剂的固溶的比例，优选所含有的稳定剂的95％以上固溶于氧化锆，更优选实质上全部稳定剂固溶。即，未固溶氧化钇的存在率fy优选为5％以下、更优选为1％以下，进一步优选实质上全部固溶(0％)。应予说明，认为在后述的烧结步骤中稳定剂(例如氧化钇)固溶于氧化锆。
针对本发明的氧化锆烧结体的制造方法，说明如下。本发明的氧化锆烧结体可以在氧化锆颗粒达到烧结的温度下将氧化锆预烧体进行烧成而制作(烧结步骤)。烧结步骤中的烧成温度例如优选为1400℃以上、更优选为1450℃以上。此外，该烧成温度例如优选为1650℃以下、更优选为1600℃以下。升温速度和降温速度优选为300℃/分钟以下。即，作为本发明的氧化锆烧结体的制造方法，优选将氧化锆预烧体在最高烧成温度1400℃～1650℃下进行烧成。氧化锆预烧体的适当烧成温度可以设为前述最高烧成温度。
烧结步骤中，烧结可能温度(例如最高烧成温度)中的保持时间优选低于120分钟、更优选为90分钟以下、进一步优选为75分钟以下、更进一步优选为60分钟以下、特别优选为45分钟以下、最优选为30分钟以下。进一步，也可以设为25分钟以下、20分钟以下、或15分钟以下。此外，该保持时间优选为1分钟以上、更优选为5分钟以上、进一步优选为10分钟以上。根据本发明的氧化锆预烧体，即使以这样短的烧成时间，也能够抑制所制作的氧化锆烧结体的色调的变化。此外，通过缩短烧成时间，在提高生产效率的同时，能够减少能量成本。
烧结步骤中的升温速度和降温速度优选设定得使烧结步骤所需要的时间变短。例如，升温速度可以设定得根据烧成炉的性能以最短时间到达最高烧成温度。至最高烧成温度的升温速度可以设为例如10℃/分钟以上、50℃/分钟以上、100℃/分钟以上、120℃/分钟以上、150℃/分钟以上、或200℃/分钟以上。降温速度优选设定为不使烧结体产生裂纹等缺陷的速度。例如，加热结束后，可以将烧结体在室温下放置冷却。最高烧成温度是指烧结步骤中达到的最高温度。
将本发明的氧化锆预烧体进行烧成得到的氧化锆烧结体能够适合用于牙科用产品。作为牙科用产品，可以举出例如内冠(copings)、框架件(frameworks)、牙冠(crowns)、牙冠桥(crown bridges)、基台(abutments)、种植体(implants)、种植体螺钉(implantscrews)、种植体固定物(implant fixtures)、种植牙桥(implant bridges)、种植牙杆(implant bars)、牙套(brackets)、假牙床(denture bases)、嵌体(inlays)、高嵌体(onlays)、矫正用丝(orthodontic wires)、贴面(1aminate veneers)等。此外，作为其制造方法，可以根据各用途而选择适当的方法，例如通过将本发明的氧化锆预烧体切削加工后烧结，能够得到牙科用产品。应予说明，该切削加工中优选使用CAD/CAM系统。
本发明只要实现本发明的效果，则在本发明的技术思想的范围内，包括将上述的构成各种组合得到的实施方式。
实施例
以下，举出实施例进一步具体说明本发明，但本发明不因这些实施例而受到任何限定，在本发明的技术思想的范围内，本领域技术人员能够进行多种变形。
[氧化锆预烧体的制作]
通过以下的流程制作各实施例和比较例的氧化锆预烧体。
针对为了制作实施例1～3和比较例1、2氧化锆预烧体而使用的原料粉末的制作方法进行说明。首先，使用单斜晶系的氧化锆粉末和氧化钇粉末，以达到表1所述的组成的方式制作混合物。接着，将该混合物添加至水中而制作浆料，用球磨机湿式粉碎混合至达到平均粒径0.13μm以下。将粉碎后的浆料用喷雾干燥机干燥，将所得粉末在950℃下烧成2小时，制作粉末(一次粉末)。应予说明，前述平均粒径可以通过激光衍射散射法求出。激光衍射散射法具体而言，可以通过例如激光衍射式粒径分布测定装置(SALD-2300：株式会社岛津制作所制)，使用0.2％六偏磷酸钠水溶液为分散介质而测定。
针对所得一次粉末，以表1所述的组成添加着色成分。其后，将添加了着色成分的粉末添加至水中而制作浆料，用球磨机湿式粉碎混合至达到平均粒径0.13μm以下。向粉碎后的浆料中添加粘接剂后，用喷雾干燥机干燥，制作粉末(二次粉末)。将所制作的二次粉末制成原料粉末，用于后述的氧化锆预烧体的制造。
此外，作为用于制作比较例3所涉及的氧化锆预烧体的原料粉末，第1层使用东曹株式会社制Zpex(注册商标)Smile，第2、3层使用东曹株式会社制Zpex(注册商标)。
接着，针对氧化锆预烧体的制造方法进行说明。首先，在内尺寸20mm×25mm的模具中，按照表1记载的顺序填充前述原料粉末，通过单轴压制成型机，以面压300kg/cm2进行90秒1次压制成型。将所得1次压制成型体以1700kg/cm2进行5分钟CIP成型，制作具有层叠结构的成型体。应予说明，具有4层的层叠结构的实施例3中，各层的填充量为7.5g，具有3层的层叠结构的实施例1，2和比较例1～3中，各层的填充量为10g而制作。将所得成型体在1000℃下烧成2小时，制作氧化锆预烧体。
[氧化锆预烧体的适当烧成温度的定义和测定]
本发明中，氧化锆预烧体的适当烧成温度是指使用市售的氧化锆的情况下由制造商指定的烧成温度。另一方面，在无特别指定的烧成温度的信息的情况下，可以如以下那样规定。首先，将氧化锆预烧体在各种温度下烧成120分钟，其后，将两面用#600的研磨纸进行研磨加工，得到厚度0.5mm的氧化锆烧结体的试样。目视观察所得试样的外观，基于试样的透明度，通过以下的基准，决定各氧化锆预烧体的适当烧成温度。如图2的左侧的试样那样，透明度高而透过背景的状态可以认为氧化锆预烧体充分烧成。另一方面，如图2的右侧的试样那样，透明度低的状态或者白浊的状态可以判断为烧成不足。本发明中，如图2的左侧的试样那样可以认为充分烧成的最低的温度判断为氧化锆预烧体的适当烧成温度。应予说明，氧化锆预烧体中，氧化钇的含有率最多的层的适当烧成温度设为该氧化锆预烧体的适当烧成温度。
各实施例和比较例中使用的氧化锆预烧体的适当烧成温度通过上述的测定的结果是，实施例1中为1500℃，实施例2，3和比较例1，2中为1550℃。另一方面，使用东曹株式会社制的Zpex(注册商标)和Zpex(注册商标)Smile的比较例3中，制造商指定的烧成温度为1450℃。
[烧成收缩率的差的测定]
使用各实施例和比较例的氧化锆预烧体通过以下的方法制作氧化锆烧结体，评价包含一端P的层与包含另一端Q的层的烧成收缩率的差。
首先，如图3A所示那样，从通过前述的方法制作的实施例和比较例的氧化锆预烧体，切出具有8mm×10mm的截面的在层叠方向上长的长方体形状的氧化锆预烧体20，测定包含一端P的层的长边WP、短边LP和包含另一端Q的层的长边WQ、短边LQ的各自的长度。
接着，将所切出的氧化锆预烧体20在适当烧成温度下烧成120分钟或15分钟，制作氧化锆烧结体。应予说明，升温速度和降温速度在120分钟和15分钟烧成的两条件下均设为相同条件。
所得烧结体中，也测定包含一端P的层的长边WP、短边LP和包含另一端Q的层的长边WQ、短边LQ的各自的长度，通过以下的式算出烧成收缩率的差(n＝3)。算出值的平均值作为评价结果而示于表1。应予说明，烧成收缩率的差用绝对值表示。
[数4]
Figure BDA0004030734170000221
Figure BDA0004030734170000222
(烧成收缩率的差)＝|(包含一端P的层的收缩率)-(包含另一端Q的层的收缩率)|
(实施例1～3和比较例1～3)
如表1所示那样，结果是实施例1～3和比较例1、2中烧成收缩率的差为0.3％以内，通过使用该氧化锆预烧体，能够制作无变形和裂纹的牙科用补缀物。应予说明，实施例1、2和比较例1，2中，表1所述的烧成收缩率的差表示第1层与第3层的烧成收缩率的差的值，针对第1层与第2层的烧成收缩率的差、第2层与第3层的烧成收缩率的差，也是0.3％以内的值。此外，实施例3中，表1所述的烧成收缩率的差表示第1层与第4层的烧成收缩率的差的值，针对第1层与第2层的烧成收缩率的差、第2层与第3层的烧成收缩率的差、第3层与第4层的烧成收缩率的差，也为0.3％以内的值。另一方面，结果是比较例3的15分钟烧成下的烧成收缩率的差远大于0.3％，该氧化锆预烧体在烧成时的变形大，无法用作牙科用补缀物。
[表1]
Figure BDA0004030734170000223
[氧化锆烧结体的审美性评价]
使用各实施例和比较例的氧化锆预烧体，通过以下的方法制作氧化锆烧结体，从与天然齿的外观的比较的观点方面，通过目视评价审美性。在评价时，可以使用具有与天然齿同等外观的市售的色标。市售的色标具体而言可以举出例如VITA公司制色标VITAClassical(商品名)。
首先，由通过前述的方法制作的实施例和比较例的氧化锆预烧体10，使用CAD/CAM系统(“KATANA(注册商标)CAD/CAM系统”、Kuraray Noritake Dental Inc.)，切削加工为齿冠形状。将所得切削加工后的氧化锆预烧体在适当烧成温度下烧成120分钟或15分钟，制作氧化锆烧结体。应予说明，升温速度和降温速度在120分钟烧成和15分钟烧成的两条件下均设为相同条件。此外，层叠方向的氧化锆烧结体的长度均为约8mm。针对所得氧化锆烧结体，按照以下的基准通过目视评价(n＝1)。表2中示出结果。
<评价基准>
○：120分钟烧成和15分钟烧成两者中，具有与天然齿同样的透光性和色调，确认到形成透光性逐渐降低的渐变
Δ：仅120分钟烧成下具有与天然齿同样的透光性和色调，确认到形成透光性逐渐降低的渐变
×：120分钟烧成和15分钟烧成两者中均未确认到形成透光性逐渐降低的渐变
(实施例1～3和比较例1～3)
实施例1～3中，任一氧化锆烧结体均从图1所示的氧化锆预烧体10的相当于包含一端P的层的区域向相当于包含另一端Q的层的区域透光性逐渐降低，形成色调变浓的渐变，能够重现齿颈部区域的透光性与色调变化和切端部的透光性与色调，呈现与天然齿相同的外观。此外，针对将氧化锆预烧体进行烧成时的适当烧成温度下的保持时间，120分钟和15分钟的任一条件下，均确认到烧结体的透光性与色调无显著差异，即使以短时间烧成，也能够制作具有适当的透光性和色调的牙科用补缀物。
另一方面，相当于专利文献3的比较例1中，从图1所示的氧化锆预烧体10的相当于包含一端P的层的区域向相当于包含另一端Q的层的区域，观察到色调变浓的倾向，但由于氧化钇的含有率在全部层中相同，导致120分钟和15分钟的任一条件下透光性的变化都不充分，不能说呈现与天然齿相同的外观。比较例2中，从图1所示的氧化锆预烧体10的相当于包含一端P的层的区域向相当于包含另一端Q的层的区域，形成透光性逐渐降低、色调变浓的渐变，但由于氧化钇的含有率与着色成分的量同时变化，导致120分钟和15分钟的任一条件下，均无法兼具齿颈部区域的透光性和色调变化，不能说与天然齿相同。此外，比较例3中的结果是，相对于适当烧成温度下的保持时间设为120分钟的情况的透光性，设为15分钟的情况的透光性显著降低，以短时间烧成无法表现出天然齿那样的透光性，无法制作具有与天然齿相同的透光性的牙科用补缀物。
[氧化锆烧结体的色调评价]
针对各实施例和比较例的氧化锆烧结体的各层中的色调，通过以下的方法制作各层各自单独的氧化锆烧结体，测定基于L*a*b*表色系(JIS Z 8781-4：2013测色-第4部：CIE1976L*a*b*颜色空间)的(L*，a*，b*)。此外，算出由120分钟和15分钟烧成的烧结体的各(L*，a*，b*)得到的色差ΔE*，确认色调的差。
首先，以将所得氧化锆烧结体的两面进行#600研磨加工后得到厚度1.2mm的氧化锆烧结体的方式，预先调整尺寸，进行压制成型，由此制作各实施例和比较例的各层的包含原料粉末的成型体。接着，将该成型体在1000℃下烧成2小时，制作氧化锆预烧体。接着，设定为适当烧成温度，以120分钟或15分钟，将该氧化锆预烧体进行烧成，制作氧化锆烧结体。将所得氧化锆烧结体的两面进行#600研磨加工，制成厚度1.2mm的氧化锆烧结体后，使用Konica Minolta Inc.制的分光测色计CM-3610A，以D65光源、测定模式SCI、测定直径/照明直径＝φ8mm/φ11mm、白背景测定色调。色差ΔE*使用120分钟烧成的情况的氧化锆烧结体的色调(L2 *、a2 *、b2 *)、和15分钟烧成的情况的氧化锆烧结体的色调(L1 *、a1 *、b1 *)，通过下述式求出(n＝3)。表2中示出算出结果的平均值。
ΔE*＝{(L2 *-L1 *)2+(a2 *-a1 *)2+(b2 *-b1 *)2}1/2 (3)。
色差ΔE*从适合作为牙科用产品的观点出发，优选为2.7以下、更优选为2.0以下、进一步优选为1.6以下、特别优选为0.8以下。
此外，使用15分钟烧成的情况的氧化锆烧结体的色调(L1 *、a1 *、b1 *)的测定结果，通过以下的式(4)算出实施例1、2和比较例1～3的第2层与第3层、实施例3的第3层与第4层中的色差ΔE2 *。
ΔE2 *＝{(L4 *-L3 *)2+(a4 *-a3 *)2+(b4 *-b3 *)2}1/2 (4)
(式中，色调(L3 *、a3 *、b3 *)表示稳定剂的含有率大致相同的第1层(实施例1、2和比较例1～3的第2层、实施例3的第3层)的色调，色调(L4 *、a4 *、b4 *)表示稳定剂的含有率大致相同的第2层(实施例1、2和比较例1～3的第3层、实施例3的第4层)的色调)
由表2所示的色调的值算出的结果是，ΔE2 *在实施例1～3中各自为3.15、2.85、3.70。实施例1～3中，能够重现齿颈部区域的色调变化，与切端部一起，在短时间烧成的情况下，也能够目视确认到给出与天然齿相同的色调的理由。
根据表2，实施例1～3和比较例1，2的氧化锆烧结体的各层中，适当烧成温度下的保持时间为120分钟的情况的色调与15分钟的情况的色调没有显著差异，色差ΔE*均为1.6以下。另一方面，比较例3的各层中，适当烧成温度下的保持时间为120分钟的情况的色调与15分钟的情况的色调显著不同，色差ΔE*为3以上。
[表2]
Figure BDA0004030734170000261
[氧化锆烧结体的弯曲强度的测定]
(实施例3)
使用实施例3的第4层中的原料粉末，按照前述预烧体的制造方法，制作氧化锆预烧体，其后，在后述的条件下进行烧成，得到氧化锆烧结体。按照ISO6872，以样品尺寸1.2mm× 4.0mm × 16.0mm、支点间距离(跨距长)12mm、十字头速度0.5mm/分钟的条件测定弯曲强度的结果是，最高烧成温度下的保持时间为120分钟的情况下为1170MPa，最高烧成温度下的保持时间为15分钟的情况下为1120MPa。最高烧成温度下的保持时间为120分钟、15分钟任一者中，均为1000MPa以上，确认具有作为牙科用补缀物的齿颈部而言必要的强度。应予说明，如表2所示那样，对于实施例3的审美性(透光性、色调)，在最高烧成温度下的保持时间为120分钟、15分钟中任一者的情况下均适合作为牙科用补缀物。即，确认到同时兼具作为牙科用补缀物而言适当的审美性和强度。
(实施例1)
使用实施例1的第3层中的原料粉末，与上述实施例3同样地得到氧化锆烧结体。使用该氧化锆烧结体，与上述实施例3同样地测定弯曲强度的结果是，最高烧成温度下的保持时间为120分钟的情况下为1310MPa，最高烧成温度下的保持时间为15分钟的情况下为1298MPa。
(实施例2)
同样地，使用实施例2的第3层中的原料粉末，与上述实施例3同样地得到氧化锆烧结体。使用该氧化锆烧结体，与上述实施例3同样地测定弯曲强度的结果是，最高烧成温度下的保持时间为120分钟的情况下为1157MPa，最高烧成温度下的保持时间为15分钟的情况下为1139MPa。
[氧化锆预烧体的XRD测定]
确认氧化锆的晶系和稳定剂未固溶于氧化锆的程度。结果示于表2。
(实施例1～3和比较例1～3)
针对实施例1～3和比较例1～3的各层中的氧化锆预烧体，使用CuKα线，测定XRD图，算出fy和fm。结果示于表1、2。图4中，示出实施例1的第1层的氧化锆预烧体的XRD图。图5中，示出比较例3的第1层中制作的氧化锆预烧体的XRD图。
如图5所示那样，比较例3的第1层中的氧化锆预烧体中，未确认到单斜晶系的氧化锆的峰。此外，也未确认到氧化钇的峰。比较例3的第2层也为相同的结果。另一方面，根据图4，实施例1的第2层的氧化锆预烧体中，确认到单斜晶系、四方晶系和立方晶系的氧化锆的峰，单斜晶系的峰为更高强度。其他实施例也为相同的结果。此外，实施例的任一氧化锆预烧体中，在2θ为29.4°附近均确认到氧化钇的峰(图4中的峰编号6)，可以认为各氧化锆预烧体中，部分氧化钇未固溶于氧化锆。
针对本说明书中记载的数值范围，即使没有另外记载的情况下，也应当解释为该范围内中包含的任意的数值或范围具体记载于本说明书中。
工业实用性
本发明的氧化锆预烧体和其烧结体能够用于补缀物等牙科用产品。
附图标记说明
10 氧化锆预烧体
P 一端
Q 另一端
L 全长
Y 第1方向
20 烧成收缩率测定用样品(氧化锆预烧体)
WP 包含一端P的层的长边
LP 包含一端P的层的短边
WQ 包含另一端Q的层的长边
LQ 包含另一端Q的层的短边

Claims (27)

1.氧化锆预烧体，其具有含有氧化锆和能够抑制氧化锆的相转变的稳定剂的至少3层的层叠结构，
氧化锆的主要晶系为单斜晶系，
前述层叠结构具有至少2层稳定剂相对于氧化锆和稳定剂的总计mol的含有率相互不同的层，
前述层叠结构具有至少2层稳定剂相对于氧化锆和稳定剂的总计mol的含有率大致相同的层，
稳定剂的含有率大致相同的所有层包含着色成分，且该层中的着色成分的组成相互不同。
2.根据权利要求1所述的氧化锆预烧体，其中，稳定剂的含有率大致相同的层彼此相邻。
3.根据权利要求1或2所述的氧化锆预烧体，其中，前述着色成分包含选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pr、Tb和Er中的至少1种元素的氧化物、或(Zr,V)O2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，前述氧化锆的55％以上为单斜晶系。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，前述氧化锆的75％以上为单斜晶系。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，前述稳定剂的含有率相互不同的层彼此具有相互不同的单斜晶系的比例。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，前述层叠结构仅包含1层稳定剂的含有率最高的层。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，前述稳定剂的含有率最高的层不含着色成分。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，前述稳定剂的含有率最高的层包含着色成分。
10.根据权利要求9所述的氧化锆预烧体，其中，前述稳定剂的含有率最高的层中包含的着色成分的组成与其他层的着色成分的组成相互不同。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，前述稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，在从前述氧化锆预烧体的一端向另一端的第1方向上延伸的直线上，
针对稳定剂的含有率相互不同的层，从前述一端向另一端稳定剂相对于氧化锆和稳定剂的总计mol的含有率的增减倾向不变化。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，前述稳定剂为氧化钇。
14.根据权利要求13所述的氧化锆预烧体，其中，在从前述氧化锆预烧体的一端向另一端的第1方向上延伸的直线上，
针对氧化钇的含有率相互不同的层，从前述一端向另一端稳定剂相对于氧化锆和稳定剂的总计mol的含有率的增减倾向不变化，
相对于前述氧化锆和前述氧化钇的总计mol，
包含前述一端的层的氧化钇的含有率为3.5mol％以上且6.5mol％以下，
包含前述另一端的层的氧化钇的含有率为2.5mol％以上且低于4.5mol％。
15.根据权利要求14所述的氧化锆预烧体，其中，在从前述氧化锆预烧体的一端向另一端的第1方向上延伸的直线上，
针对氧化钇的含有率相互不同的层，从前述一端向另一端稳定剂相对于氧化锆和稳定剂的总计mol的含有率的增减倾向不变化，
相对于前述氧化锆和前述氧化钇的总计mol，
包含前述一端的层与包含前述另一端的层的氧化钇的含有率的差为3.0mol％以下。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，X射线衍射图中存在氧化钇的峰。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，基于以下的数式(1)算出的fy大于0％，
[数1]
Figure FDA0004030734160000021
其中，Iy(111)表示利用CuKα线的X射线衍射图中的2θ＝29°附近的氧化钇的(111)面的峰强度，
Im(111)和Im(11-1)表示前述X射线衍射图中的氧化锆的单斜晶系的(111)面和(11-1)面的峰强度，
It(111)表示前述X射线衍射图中的氧化锆的四方晶系的(111)面的峰强度，
Ic(111)表示前述X射线衍射图中的氧化锆的立方晶系的(111)面的峰强度。
18.根据权利要求17所述的氧化锆预烧体，其中，前述fy为13％以下。
19.根据权利要求17或18所述的氧化锆预烧体，其中，在从前述氧化锆预烧体的一端向另一端的第1方向上延伸的直线上，
针对氧化钇的含有率相互不同的层，从前述一端向另一端氧化钇相对于氧化锆和氧化钇的总计mol的含有率的增减倾向不变化，
包含前述一端的层中，
前述fy为1％以上。
20.根据权利要求17～19中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，在从前述氧化锆预烧体的一端向另一端的第1方向上延伸的直线上，
针对氧化钇的含有率相互不同的层，从前述一端向另一端氧化钇相对于氧化锆和氧化钇的总计mol的含有率的增减倾向不变化，
包含前述另一端的层中，
前述fy为0.5％以上。
21.根据权利要求1～20中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，在比较将前述氧化锆预烧体在适当烧成温度下烧成15分钟而制作的第一烧结体的色调(L1 *、a1 *、b1 *)、与将前述氧化锆预烧体在该适当烧成温度下烧成120分钟而制作的第二烧结体的色调(L2 *、a2 *、b2 *)时，
全部层中，以下的式(3)所示的色差ΔE*为2.7以下，
ΔE*＝{(L2 *-L1 *)2+(a2 *-a1 *)2+(b2 *-b1 *)2}1/2 (3)。
22.根据权利要求1～21中任一项所述的氧化锆预烧体，其中，关于将前述氧化锆预烧体在适当烧成温度下烧成15分钟而制作的烧结体中的前述稳定剂的含有率大致相同的层中包含的2层，在比较第1层的色调(L3 *、a3 *、b3 *)与第2层的色调(L4 *、a4 *、b4 *)时，
以下的式(4)所示的第1层的色调与第2层的色调的色差ΔE2 *为0.3以上且6.0以下，
ΔE2 *＝{(L4 *-L3 *)2+(a4 *-a3 *)2+(b4 *-b3 *)2}1/2 (4)
式中，色调(L3 *、a3 *、b3 *)表示稳定剂的含有率大致相同的第1层的色调，色调(L4 *、a4 *、b4 *)表示稳定剂的含有率大致相同的第2层的色调。
23.权利要求1～22中任一项所述的氧化锆预烧体的制造方法，其中，将由包含氧化锆的主要晶系为单斜晶系的氧化锆颗粒和稳定剂的原料粉末形成的氧化锆成型体在800℃～1200℃下进行预烧。
24.氧化锆烧结体的制造方法，其中，将权利要求1～22中任一项所述的氧化锆预烧体在最高烧成温度1400℃～1650℃下进行烧成。
25.根据权利要求24所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，最高烧成温度下的保持时间低于120分钟。
26.牙科用产品的制造方法，其中，将权利要求1～22中任一项所述的氧化锆预烧体进行切削加工后烧结。
27.根据权利要求26所述的牙科用产品的制造方法，其中，前述切削加工为使用CAD/CAM系统的切削加工。
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