CN118302386A - 粉末及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供即使是常压烧结也能够得到具有高透光性的烧结体，并且适合工业制造的氧化锆粉末、其制造方法、使用其的预烧结体的制造方法、以及使用其的烧结体的制造方法中的至少一种。一种氧化锆的粉末，其包含2mol％以上且8mol％以下的稳定化元素和50ppm以下的钛(Ti)，并且活化能为225kJ/mol以上且300kJ/mol以下。这样的粉末优选通过具有以下工序的制造方法而得到：将包含锆源和稳定化元素源的原料溶液的pH设为3.5以上且5.5以下的工序，加热该原料溶液而得到氧化锆溶胶溶液的工序，将该氧化锆溶液和碱溶液混合而得到共沉淀物的工序，以及对该共沉淀物进行热处理的工序。
Description
技术领域
本发明涉及以氧化锆为基质的粉末、其制造方法、以及使用其的预烧结体和烧结体。
背景技术
氧化锆(zirconium oxide；ZrO2)的烧结体在粉碎用途、光学用途、装饰用途、牙科用途等广泛的用途中使用。氧化锆除了机械特性以外还具有透明感(所谓的透光感)，因此广泛进行了应用于牙科用途、装饰用途的研究。进而，对适于这些用途的制造方法、原料粉末进行了研究。
例如，公开了通过使用热等静压处理(HIP处理)进行烧结，由市售的氧化锆的粉末得到具有高的总透光率的烧结体(专利文献1)。与此相对，公开了通过控制了常压烧结中的相对密度从70％到90％的烧结收缩速度的粉末，即使是常压烧结也能够得到总透光率高的烧结体(专利文献2)。进而，公开了通过使用一次粒径小于30nm的纳米氧化锆颗粒，可通过常压烧结得到具有较高的透光率的烧结体(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2008/013099号
专利文献2：日本特开2010-150064号公报
专利文献3：日本特开2016-060687号公报
发明内容
在专利文献1中，需要用于赋予透光性的HIP处理，因此虽然能够使用廉价的粉末，但作为具有透光性的烧结体的制造方法，制造成本容易变高。另外，专利文献2的粉末通过常压烧结可得到具有高透光性的烧结体，但为了在工业上稳定地制造这样的粉末，需要精密的制造条件的控制。另外，专利文献3的纳米氧化锆由于使用超临界干燥这样特殊的制造设备，因此制造成本高，从工业制造的观点出发不适合。
本发明的目的在于，提供即使是常压烧结也能够得到具有高透光性的烧结体，并且适合工业制造的氧化锆粉末、其制造方法、使用其的预烧结体的制造方法、以及使用其的烧结体的制造方法中的至少一种。
用于解决技术问题的技术方案
在本发明中，对适合作为具有透光性的氧化锆的烧结体的原料粉末的工业上的氧化锆的粉末及其制造方法进行了研究。其结果，通过着眼于粉末的状态、特别是组成和能量状态，发现了即使是常压烧结也能够得到具有更高的透光性的烧结体的粉末。与此同时，发现：通过改良制造工序的一部分，不需要特殊的制造设备、精密的制造条件的控制，就能够得到这样的粉末。
即，本发明是如权利要求书的记载那样，另外，本公开的主旨如下。
[1]一种氧化锆的粉末，其包含2mol％以上且8mol％以下的稳定化元素和50ppm以下的钛(Ti)，并且活化能为225kJ/mol以上且300kJ/mol以下。
[2]根据上述[1]记载的粉末，其中，上述稳定化元素为选自钇、钙和镁中的一种以上。
[3]根据上述[1]或[2]记载的粉末，其包含氯。
[4]根据上述[3]记载的粉末，其中，氯含量为100ppm以上且500ppm以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项记载的粉末，其中，BET比表面积为6m2/g以上且15m2/g以下。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项记载的粉末，其中，一次粒径为80nm以上且150nm以下。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项记载的粉末，其包含锕系元素。
[8]上述[1]～[7]中任一项记载的氧化锆的粉末的制造方法，其具有以下工序：将包含锆源和稳定化元素源的原料溶液的pH设为3.5以上且5.5以下的工序，加热该原料溶液而得到氧化锆溶胶溶液的工序，将该氧化锆溶液和碱溶液混合而得到共沉淀物的工序，以及对该共沉淀物进行热处理的工序。
[9]根据上述[8]记载的制造方法，其中，上述原料溶液包含氯化铵。
[10]一种预烧结体的制造方法，其使用上述[1]～[7]中任一项记载的粉末。
[11]一种烧结体的制造方法，其使用上述[1]～[7]中任一项记载的粉末。
发明效果
根据本发明，能够提供即使是常压烧结也能够得到具有高透光性的烧结体，并且适合工业制造的氧化锆粉末、其制造方法、使用其的预烧结体的制造方法、以及使用其的烧结体的制造方法中的至少一种。
具体实施方式
以下，对于本发明的粉末，示出实施方式的一例来进行说明。
本实施方式为氧化锆的粉末，其包含2mol％以上且8mol％以下的稳定化元素和50ppm以下的钛(Ti)，并且活化能为225kJ/mol以上且300kJ/mol以下。
本实施方式涉及氧化锆的粉末。本实施方式中的氧化锆的粉末(以下也称为“氧化锆粉末”)是指以氧化锆(ZrO2)为基质(主成分)的粉末，并不限定于仅包含氧化锆的粉末。进而，本实施方式的氧化锆粉末中的氧化锆可以为部分稳定化氧化锆。
本实施方式的粉末包含稳定化元素。稳定化元素是具有使氧化锆的晶体结构稳定化的功能的元素，优选为不使氧化锆着色而使其晶体结构稳定化的元素。作为具体的稳定化元素，能够例示选自钇(Y)、钙(Ca)和镁(Mg)中的一种以上，进而能够例示钇。
稳定化元素的含量是氧化锆的结晶相被包含四方晶的结晶相稳定化的量，为2mol％以上且8mol％以下。作为优选的稳定化元素的含量(以下也称为“稳定化元素量”，在稳定化元素为钇等的情况下，也称为“钇量”等)，可举出超过2mol％、2.5mol％以上或3mol％以上，又为7mol％以下、6mol％以下、4.5mol％以下或4mol％以下，另外，可举出超过2mol％且为7mol％以下、2.5mol％以上且6mol％以下、3mol％以上且4.5mol％以下、或3mol％以上且4mol％以下。
本实施方式中的稳定化元素量是，氧化物换算的稳定化元素相对于氧化物换算的稳定化元素和氧化锆的合计的摩尔比例[mol％]。进而，含有钛的粉末中的稳定化元素量可以由氧化物换算的稳定化元素相对于TiO2换算的钛、氧化物换算的稳定化元素和氧化锆的合计的摩尔比例[mol％]求出。关于本实施方式中的稳定化元素的氧化物换算，只要钇设为Y2O3、钙设为CaO和镁设为MgO即可。
本实施方式的粉末包含50ppm以下(50质量ppm以下)的钛(Ti)。为了促进烧结体的晶粒的粒成长，已知在氧化锆中添加2000ppm(0.2质量％)以上的钛。与此相对，本实施方式的粉末包含钛(即，钛的含量超过0ppm(超过0质量ppm))，并且含有实质上不促进烧结体的晶粒的粒成长的量。通过包含这样的微量的钛，并且具有后述的活化能，从而即使在烧结过程中，也容易促进在较高温度区域的热处理中的烧结。由此，认为即使是通常的常压烧结也能够得到具有高透光性的烧结体。本实施方式的粉末所含有的钛更优选为源自原料的钛，由此，容易得到本实施方式的粉末的活化能。本实施方式的粉末包含测定极限以上(例如，超过0ppm，进一步超过5ppm，另外进一步超过10ppm)的钛，优选包含10ppm以上或超过20ppm的钛，另外，优选包含40ppm以下或30ppm以下的钛，可举出超过0质量ppm且为50质量ppm以下、超过5质量ppm且为40质量ppm以下、或超过10质量ppm且为30质量ppm以下。
本实施方式中的钛的含量(以下也称为“钛量”)是TiO2换算的钛相对于TiO2换算的钛、氧化物换算的稳定化元素和氧化锆的合计的质量比例[ppm]。需要说明的是，本实施方式的粉末包含氧化铝等情况下的钛量只要是TiO2换算的钛相对于氧化物换算的金属元素、TiO2换算的钛、氧化物换算的稳定化元素和氧化锆的合计的质量比例[ppm]即可。
在钛量的测定中，通过使用常规的ICP质谱分析装置(例如，装置名：NexION300S，Perkin Elmer公司制造)的ICP质谱分析，对它们进行测定即可。
本实施方式的粉末即使不包含氧化铝，也可通过对其进行常压烧结而得到具有高透光性的烧结体，但也可以包含氧化铝(Al2O3)。氧化铝的含量可举出0质量％以上或超过0质量％，又为0.5质量％以下、0.3质量％以下或0.25质量％以下、小于0.25质量％、小于0.1质量％或小于0.05质量％，另外，能够例示0质量％以上且0.5质量％以下、0质量％以上且0.25质量％以下、0质量％以上且小于0.25质量％、0质量％以上且0.1质量％以下、超过0质量％且小于0.25质量％、或超过0质量％且小于0.05质量％。从得到的烧结体的强度变高的观点出发，氧化铝含量可以为0.1质量％以上且3质量％以下，进一步可以为0.1质量％以上且0.5质量％以下。
本实施方式中的氧化铝的含量(以下也称为“氧化铝量”)是Al2O3换算的铝相对于Al2O3换算的铝、氧化物换算的金属元素、氧化物换算的稳定化元素和氧化锆的合计的质量比例[质量％]。
在稳定化元素量和氧化铝量的测定中，通过使用常规的ICP质谱分析装置(例如，装置名：7300DV、Perkin Elmer公司制造)的ICP发光分析，测定稳定化元素和铝即可。
本实施方式的粉末也可以包含作为氧化锆的不可避免的杂质的氧化铪(HfO2)。氧化铪的含量根据氧化锆的原料矿石、其处理法而变化。另外，在本实施方式中，在计算密度等基于组成的值的情况下，将氧化铪视为氧化锆并求出值即可。
本实施方式的粉末只要包含含有稳定化元素、钛和根据需要的氧化铝的氧化锆即可，如果是充分少的量则也可以含有锕系(actinide)元素。本实施方式的粉末中可包含的锕系元素可举出选自锕(Ac)、钍(Th)和镤(Pa)中的一种以上，进一步可举出钍。认为锕系元素源自锆砂等原料矿石，它们残留在粉末中，从而可能对粉末的活化能产生影响。
在包含锕系元素的情况下，其含量(以下也称为“锕系量”，在锕系为钍等的情况下，也分别称为“钍量”等)为测定极限以上(例如，0质量ppb以上、超过0质量ppb、超过100质量ppb、200质量ppb以上、或400质量ppb以上)，并且能够例示700质量ppb以下或500质量ppb以下，可举出0质量ppb以上且700质量ppb以下、0质量ppb以上且500质量ppb以下、超过0质量ppb且为700质量ppb以下、或超过0质量ppb且为500质量ppb以下。
本实施方式中的锕系量是锕系(元素)相对于粉末质量的质量比例[ppb]。
在锕系量的测定中，通过使用常规的ICP质谱分析装置(装置名：NexION300S、Perkin Elmer公司制造)的ICP质谱分析来测定锕系即可。
本实施方式的粉末也可以包含氯(Cl)。作为本实施方式的粉末的氯含量，能够例示为0质量ppm以上、超过0质量ppm或100质量ppm以上，又为500质量ppm以下、300质量ppm以下或250质量ppm以下，另外，可举出0质量ppm以上且500质量ppm以下、或超过0质量ppm且为300质量ppm以下。
本实施方式中的氯量是由荧光X射线衍射求出的、氯相对于粉末质量的质量比例[ppm]。
例如，在本实施方式的粉末为包含钇、钍、钛和氧化铝的氧化锆的粉末的情况下，钇量[mol％]由Y2O3[mol]/(Y2O3+ZrO2)[mol]求出，钛量[ppm]由TiO2[g]/(Y2O3+ZrO2+TiO2+ThO2+Al2O3)[g]求出，氧化铝量[ppm]由Al2O3[g]/(Y2O3+ZrO2+TiO2+ThO2+Al2O3)[g]求出。
另外，在该粉末中，锕系量由锕系(元素)的质量/粉末的质量[ppb]求出，同样地，作为非金属元素的氯由氯(Cl)的质量/粉末的质量[ppm]求出。锕系量和氯量的计算中的粉末的质量为Ig.Loss质量，是在大气气氛、1000℃、1～2小时(优选2小时)下处理后的粉末的质量。
本实施方式的粉末是活化能为225kJ/mol以上且300kJ/mol以下的氧化锆的粉末。通过含有稳定化元素和微量的钛、优选是源自原料的钛，并且具有这样的活化能，从而可促进高温区域的烧结。其结果，在晶粒粒径的生长之前，容易促进致密化。活化能优选为225kJ/mol以上、240kJ/mol以上或260kJ/mol以上，又为300kJ/mol以下、290kJ/mol以下或270kJ/mol以下。作为活化能，能够例示225kJ/mol以上且300kJ/mol以下、240kJ/mol以上且290kJ/mol以下、260kJ/mol以上且290kJ/mol以下、或260kJ/mol以上且270kJ/mol以下。
在本实施方式中，活化能是以成型后的粉末为测定试样，由将其升温时的测定试样的试样长度(以下也称为“试样长度”)的阿伦尼乌斯(Arrhenius)绘图求出的。
试样长度的测定条件为以下的条件。
测定试样：纵4mm×横4mm×长5mm的长方体形状的成型体
升温·降温气氛：大气气氛
升温速度：5℃/分钟
最高到达温度：～1500℃
试样长度的测定间隔：△T＝5℃间隔
降温速度：5℃/分钟
测定试样的升温和降温使用常规的热膨胀计(例如TD5020SE、NETZSCH制造)进行即可。
关于测定试样，称量本实施方式的粉末1.25±0.01g，将其在成型压20MPa下进行单轴加压成型后，在200MPa下进行冷等静压处理(以下，也称为“CIP处理”)，制成纵4mm×宽4mm×长5mm的长方体形状的成型体，将其在大气气氛、500℃、1小时下烧成即可。
升温中的试样长度的测定值(LT’)为包含热膨胀的影响的值。因此，在活化能的计算中使用的试样长度(LT)的值为从测定值(LT’)中除去热膨胀的影响后的修正值。该修正值通过利用热膨胀系数修正测定值而求出，另外，基于热膨胀系数的修正能够利用使用标准试样的方法等与使用的热膨胀计相应的公知方法来进行。
对于修正后的试样长度(LT)相对于升温前的试样长度(L0)的变化量(ΔL)为0％以上且4％以下的范围，以ln[T3/5·Δ(1-LT/L0)/ΔT]的形式对得到的温度T下的修正后的试样长度(LT)进行阿伦尼乌斯绘图，根据由该绘图得到的一次近似式的斜率求出活化能即可。
需要说明的是，上述阿伦尼乌斯绘图相当于下述式的左边，通过用右边的式子对该绘图进行分析来求出活化能。即，由该绘图得到的一次近似式的斜率相当于下式的Q/RT，因此，由此求出Q即可。
[数1]
上式中，β为频率因子，Q为活化能[kJ/mol]，R为气体常数(＝8.31[J/(mol·K)])，T为温度[K]，L0为升温前的试样长度[mm]，LT为温度T下的修正后的试样长度[mm]和ΔT为5[K]。
本实施方式的粉末的BET比表面积可举出为6m2/g以上或7m2/g以上，又为15m2/g以下、12m2/g以下或102m/g以下，可以为6m2/g以上且152m/g以下、7m2/g以上且122m/g以下、或7m2/g以上且10m2/g以下。
在本实施方式中，BET比表面积是通过依据JIS R 1626的定量法测定的值，可以通过常规的比表面积自动测定装置(例如Tristar3000、Micromeritics公司制造)和吸附气体使用了氮的5点法来测定。测定之前，可以在大气气氛、550℃下实施30分钟的脱气处理，进行预处理。
本实施方式的粉末的一次粒径可举出为80nm以上或100nm以上，又为150nm以下、135nm以下、125nm以下或120nm以下，可以为80nm以上且150nm以下、80nm以上且135nm以下、100nm以上且135nm以下、100nm以上且125nm以下、或100nm以上且120nm以下。
本实施方式中的平均一次粒径是用透射型电子显微镜观察的一次粒径(所谓的TEM直径)的平均值，从使用透射型电子显微镜得到的观察图中提取300个颗粒，使用图像分析软件(例如ImageJ)求出提取的各颗粒的圆当量直径，是其平均值。
本实施方式的粉末优选凝聚少，平均二次粒径优选为0.7μm以下、0.5μm以下或0.45μm以下。平均二次粒径为平均一次粒径以上即可，例如可举出0.15μm以上、0.2μm以上或0.3μm以上。作为优选的平均二次粒径的范围，可举出0.15μm以上且0.7μm以下、0.2μm以上且0.5μm以下、或0.3μm以上且0.45μm以下。
本实施方式中的平均二次粒径是通过湿式法测定的粉末的体积粒径分布中的中值粒径(D50)，能够使用常规的装置(例如MT3300EXII、Microtrac·BEL公司制造)进行测定。关于测定试样，可以使用将在大气气氛、400℃～600℃下进行热处理后，通过超声波处理等分散处理而除去缓慢凝聚的粉末制成浆料的试样。
本实施方式的粉末的单斜晶率可举出为0％以上或3％以上，又为10％以下、6％以下或5％以下，可以为0％以上且10％以下、或3％以上且5％以下。
在本实施方式中，单斜晶率是单斜晶氧化锆在氧化锆的结晶相中所占的比例。使用粉末的粉末X射线衍射(以下也称为“XRD”)图谱，单斜晶率可由下式求出。
fm＝{Im(111)+Im(11-1)}/[Im(111)+Im(11-1)+It(111)+Ic(111)]×100
上式中，fm为单斜晶率(％)，Im(111)和Im(11-1)分别为对应于单斜晶氧化锆的(111)面和(11-1)面的XRD峰的面积强度，It(111)为对应于四方晶氧化锆的(111)面的XRD峰的面积强度，以及Ic(111)为对应于立方晶氧化锆的(111)面的XRD峰的面积强度。
射线源：CuKα射线(λ＝0.15418nm)
测量模式：连续扫描
扫描速度：4°/分钟
步长：0.02°
测定范围：2θ＝26°～33°
作为XRD图谱的测定条件，能够举出以下的条件。
上述的XRD图谱测定中，优选氧化锆的各晶面对应的XRD峰作为在以下的2θ处具有峰位的峰来测定。
对应于单斜晶氧化锆的(111)面的XRD峰：2θ＝31±0.5°，对应于单斜晶氧化锆的(11-1)面的XRD峰：2θ＝28±0.5°，对应于四方晶氧化锆和立方晶氧化锆的(111)面的XRD峰重复并被测定，其峰位的2θ为2θ＝30±0.5°。
关于各晶面的XRD峰的面积强度，在计算程序中使用“PRO-FIT”，能够利用H.Toraya,J.Appl.Crystallogr.,19,440-447(1986)中记载的方法将各XRD峰分离后求出。
本实施方式的粉末能够用于预烧结体和烧结体中的至少任一种的制造方法，能够作为预烧结体和烧结体的前体使用。
使用本实施方式的粉末的预烧结体的制造方法是任意的，只要是具有预烧成型体的工序(以下，也称为“预烧工序”)的预烧结体的制造方法即可。
成型体是本实施方式的粉末的粉末压坯，其通过利用公知的方法将本实施方式的粉末成型而得到。作为成型方法，例如可举出选自单轴加压、CIP处理、粉浆浇铸和注射成型中的至少一种，优选为选自单轴压制、CIP处理和注射成型中的至少一种。
预烧只要在低于烧结温度下对成型体(粉末压坯)进行热处理即可，作为预烧条件，可举出以下的条件。
预烧气氛：大气气氛
预烧温度：800℃以上且小于1200℃
使用本实施方式的粉末的烧结体的制造方法是任意的，只要是具有对包含本实施方式的粉末的成型体和预烧结体中的至少任一种进行烧结的工序(以下，也称为“烧结工序”)的烧结体的制造方法即可。
烧结只要是公知的烧结方法即可，例如可举出选自加压烧结、真空烧结和常压烧结中的一种以上，优选为常压烧结和加压烧结，更优选为常压烧结。作为优选的烧结条件，可举出以下的条件。
烧结方法：常压烧结
烧结气氛：大气气氛
烧结温度：1200℃以上或1350℃以上，且1600℃以下或1550℃以下
需要说明的是，在本实施方式中，所谓常压烧结，是指在烧结时对被烧结物(成型体或预烧结体等)不施加外力而通过加热来进行烧结的方法。
由本实施方式的粉末得到的烧结体优选为通过常压烧结得到的烧结体，即所谓的常压烧结体。
由本实施方式的粉末得到的烧结体的试样厚度为1mm，优选根据JIS K 7361-1测定的总透光率(以下也简称为“总透光率”)为38.5％以上，更优选为40％以上。总透光率越高，透光性变得越高，但总透光率能够例示为50％以下或46％以下。总透光率的范围可举出38.5％以上且50％以下、40％以上且50％以下、或40％以上且46％以下。
在本实施方式中，总透光率能够通过以JIS K 7361-1为基准的方法进行测定。关于总透光率，作为测定试样，使用试样厚度1mm且两面的表面粗糙度Ra≤0.02μm的圆板状的烧结体，作为测定装置，使用光源中具备D65光源的雾度计(例如雾度计NDH4000、日本电色公司制造)进行测定即可。
由本实施方式的粉末得到的预烧结体和烧结体能够作为包含它们的部件，用于公知的氧化锆烧结体的用途。例如，预烧结体能够用作牙科材料等的生物体材料，另外，烧结体能够用作粉碎机用部件、精密机械部件、光连接器部件等的结构材料、牙科材料等的生物体材料、装饰部件以及电子设备外装部件等的外装材料。
接着，对本实施方式的粉末的制造方法进行说明。
本实施方式的粉末能够通过特征在于具有以下工序的制造方法来得到：将包含锆源和稳定化元素源的原料溶液的pH设为3.5以上且5.5以下的工序，加热该原料溶液而得到氧化锆溶胶溶液的工序，将该氧化锆溶液和碱溶液混合而得到共沉淀物的工序，以及对该共沉淀物进行热处理的工序。
在本实施方式的粉末的制造方法中，具有将包含锆源和稳定化元素源的原料溶液的pH设为3.5以上且5.5以下的工序(以下，也称为“析出工序”。)。在本实施方式的粉末的制造方法中，通过所谓的水热合成得到锆溶胶。在析出工序中，在水热合成之前，通过控制原料溶液的pH，选择性地使微量共存于锆源的金属元素沉淀，另一方面，能够防止过量包含的源自起始原料的金属元素的沉淀。由此，在接下来进行的加热原料溶液而得到氧化锆溶胶溶液的工序中，能够得到包含钛等能够有助于氧化锆的特性改善的金属元素的锆溶胶。
供于析出工序的锆源只要是包含锆的盐(锆盐)即可。锆盐只要是工业上可使用的锆盐即可，优选为由天然矿石得到的锆盐，进一步优选为由锆砂得到的锆盐。这样的锆盐包含足够量的钛，根据情况包含钛和锕系元素。需要说明的是，作为锆源，也能够使用试剂等高纯度的锆盐，但从制造成本的观点出发，不需要使用这样纯度过高的锆盐。
作为具体的锆盐，可举出选自硝酸锆、硫酸锆和氧氯化锆中的一种以上，优选为氧氯化锆，更优选为由锆砂得到的氧氯化锆。
稳定化元素源是包含稳定化元素的化合物或盐，可举出选自包含稳定化元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐中的一种以上，进而可举出选自包含稳定化元素的氧化物、氢氧化物和氯化物中的一种以上，又进而可举出包含稳定化元素的氯化物。在稳定化元素为钇的情况下，稳定化元素源(以下，在稳定化元素为钇等的情况下，也分别称为“钇源”等)优选为氧化钇(Yttria)和氯化钇中的至少任一种。
由于得到的粉末的一次颗粒难以凝聚，因此包含锆源和稳定化元素源的原料溶液优选包含氯化铵。
原料溶液的溶剂是任意的，例如可举出水和醇中的至少任一种，进而可举出水。
原料溶液的锆浓度可举出为0.05mol/L以上或0.1mol/L以上，又为1mol/L以下或0.5mol/L以下，可以为0.05mol/L以上且1mol/L以下、或0.1mol/L以上且0.5mol/L以下。原料溶液的稳定化元素浓度只要是成为目标粉末的稳定化含量的量即可，例如可举出为0.003mol/L以上或0.005mol/L以上，又为0.02mol/L以下或0.05mol/L以下，可以为0.003mol/L以上且0.02mol/L以下、或0.005mol/L以上且0.05mol/L以下。
在析出工序中，将原料溶液的pH设为3.5以上且5.5以下，优选设为4以上且5以下。如果原料溶液的pH为该范围，则其方法是任意的，优选将原料溶液与碱溶液混合，能够例示在原料溶液中添加碱溶液的方法、在碱溶液中添加原料溶液的方法等。作为具体的方法，可举出以pH成为4±0.5、优选pH成为4.5±0.5的方式在混合溶液中添加碱溶液的方法。
供于析出工序的碱溶液优选为不包含金属阳离子的碱溶液，可举出氨水。
本实施方式的粉末的制造方法具有加热原料溶液而得到氧化锆溶胶溶液的工序(以下，也称为“溶胶工序”。)。由此，生成氧化锆溶胶。原料溶液的加热条件根据原料溶液的使用量、加热设备的方式、特性等适当设定即可，例如可举出以下的条件。
加热温度：120℃以上且250℃以下
加热时间：30分钟以上且100小时以下
加热状态：搅拌状态或静置状态，优选搅拌状态
本实施方式的粉末的制造方法具有将该氧化锆溶胶溶液与碱溶液混合而得到共沉淀物的工序(以下，也称为“共沉淀工序”。)。通过共沉淀工序，稳定化元素均匀分散而成的氧化锆溶胶作为共沉淀物析出。
供于共沉淀工序的碱溶液(以下也称为“共沉淀碱溶液”。)可以与供于析出工序的碱溶液(以下也称为“析出碱溶液”。)相同，另外，也可以不同，但优选为氨水。
氧化锆溶胶溶液与共沉淀碱溶液的混合方法只要是以实用的收率生成共沉淀物的方法即可，能够例示在氧化锆溶胶溶液中添加共沉淀碱溶液的方法、在共沉淀碱溶液中添加氧化锆溶胶溶液的方法等。由于氧化锆溶胶溶液的pH容易低于析出工序的原料溶液的pH，因此通过添加共沉淀碱溶液使pH上升而生成共沉淀物。为了更高效地生成共沉淀物，混合方法优选为以氧化锆溶胶溶液的pH成为5以上且6.5以下、进一步成为5以上且6以下的方式在氧化锆溶胶溶液中添加共沉淀碱溶液的方法。作为具体的方法，可举出以pH成为5±0.5、优选pH成为5.5±0.5的方式在氧化锆溶胶溶液中添加共沉淀碱溶液的方法。
在本实施方式的粉末的制造方法中，优选锆源、稳定化元素源、析出碱溶液和共沉淀碱溶液中的至少任一者包含氯化物盐。
本实施方式的粉末的制造方法具有回收共沉淀物的工序(以下也称为“回收工序”。)。回收工序可以回收共沉淀物，对其进行清洗和干燥。回收、清洗和干燥的方法只要是能够适用于氧化锆的粉末的制造方法的方法即可。例如，作为共沉淀物的回收方法，能够例示过滤、超滤、压滤机、离心分离和沉降分离中的至少任一种，进而能够例示超滤和压滤机中的至少任一种。作为共沉淀物的清洗方法，能够例示使足够量的纯水在共沉淀物中流通。干燥方法的条件只要是可除去物理性地吸附于共沉淀物的水分的条件即可，可以在大气气氛、100℃～200℃下干燥。
本实施方式的粉末的制造方法具有对该共沉淀物进行热处理的工序(以下也称为“热处理工序”。)。通过热处理工序，可得到本实施方式的粉末。作为热处理条件，能够例示以下的条件，根据供于热处理的共沉淀物的处理量和热处理炉的特性适当设定即可。
热处理气氛：大气气氛
热处理温度：800℃以上或900℃以上，且1100℃以下或1050℃以下
热处理时间：30分钟以上或1小时以上，且24小时以下或12小时以下
本实施方式的粉末的制造方法也可以具有将热处理后的粉末粉碎的工序(以下也称为“粉碎工序”。)。由此，能够调整粉末的平均粒径和BET比表面积。粉碎方法可以为湿式粉碎和干式粉碎中的至少任一种，优选为湿式粉碎，更优选为利用球磨机和振动磨机中的至少任一种的粉碎。在供于湿式粉碎的情况下，包含粉末的浆料的粉末含量(以下也称为“固体成分浓度”。)能够例示40质量％以上且60质量％以下。
在本实施方式的粉末包含氧化铝的情况下，优选在粉碎工序中将氧化锆粉末与氧化铝源混合。
氧化铝源为氧化铝的粉末和溶胶中的至少任一种，优选为氧化铝粉末，进一步优选为α-氧化铝粉末。氧化铝源的添加量只要是与作为目标的氧化锆粉末的氧化铝量同等的量即可。
为了提高操作性(handling性)，在本实施方式的粉末的制造方法中，具有将粉末颗粒化的工序(以下，也称为“颗粒化工序”。)。颗粒化的方法能够使用公知的方法。颗粒化方法只要是将粉末制成浆料并将其喷雾干燥的方法即可。例如，在粉碎工序中通过湿式粉碎进行粉碎的情况下，可举出将粉碎部位的浆料直接进行喷雾干燥，或者根据需要调整浆料中的粉末含量(固体成分浓度)后进行喷雾干燥。另外，为了调整供于颗粒化的浆料的粘度，也可以使用有机粘结剂。有机粘结剂根据浆料的粘度和使用的喷雾干燥机适当选择即可，以使得达到所期望的收率，例如可列举出丙烯酸粘结剂。有机粘结剂的含量可以根据浆料的粘度适当变更，例如，可举出相对于浆料的质量为0.1质量％以上且5质量％以下。
实施例
以下，通过实施例对本实施方式具体地进行说明。然而，本实施方式并不限定于这些实施例。
(活化能)
称量1.25±0.01g粉末，将其在成型压20MPa下进行单轴加压成型后，在200MPa下进行CIP处理，制成纵4mm×宽4mm×长5mm的长方体形状的成型体，将其在大气气氛、500℃、1小时下烧成，作为测定试样。
测定用测微计测定的升温前测定试样的长度(L0)[μm]后，使用热膨胀计(装置名：TD5020SE，NETZSCH制造)，在以下的条件下对该测定试样进行升温和降温。
升温·降温气氛：大气气氛
升温速度：5℃/分钟
最高到达温度：～1500℃
试样长度的测定间隔：△T＝5℃间隔
降温速度：5℃/分钟
对于修正后的试样长度(LT)相对于升温前的试样长度(L0)的变化量(ΔL/L0)为0％以上且4％以下的范围，以ln[T3/5·Δ(1-LT/L0)/ΔT]的形式对得到的温度T下的修正后的试样长度(LT)和温度T进行阿伦尼乌斯绘图。基于上述式，根据由该绘图得到的一次近似式的斜率求出活化能(Q[kJ/mol])。需要说明的是，关于试样长度的测定值(LT’)，在降温时设为ΔT＝5℃间隔，使用由温度与试样长度的关系求出的热膨胀系数(9.3×10-6[/℃])进行修正。
(BET比表面积)
使用常规的比表面积自动测定装置(装置名：Tristar3000、Micromeritics公司制造)和作为吸附气体的氮气，测定粉末试样的BET比表面积。在测定之前，粉末试样在大气气氛、550℃下实施30分钟的脱气处理，作为预处理。
(单斜晶率)
使用常规的X射线衍射装置(装置名：MiniFlex600、Rigaku公司制造)，得到粉末试样的XRD图谱。XRD测定的条件如下所述。
射线源：CuKα射线(λ＝0.15418nm)
测量模式：连续扫描
扫描速度：1°/分钟
步长：0.02°
测定范围：2θ＝26°～33°
单斜晶率fm由上述式求出。
(平均一次粒径)
从使用透射型电子显微镜得到的TEM观察图中提取300个颗粒。通过利用图像分析软件(软件名：ImageJ)对提取的颗粒进行分析，求出各颗粒的圆当量直径，将其平均值作为平均一次粒径。
(平均二次粒径)
通过Microtrac粒度分布计(装置名：MT3300EXII，Microtrac BEL公司制造)的HRA模式，测定粉末的体积粒径分布曲线的中值粒径(D50)，将其作为平均二次粒径。测定之前，在大气气氛、550℃下对粉末进行热处理后，使其悬浮于纯水中，使用超声波均化器分散10分钟，去除缓慢凝聚。
(氯量)
使用扫描型荧光X射线分析装置(装置名：ZSX PrimusIV、Rigaku制造)，通过校准曲线法求出粉末的氯量。
(总透光率)
总透光率使用雾度计(装置名：NDH4000，日本电色公司制造)，使用D65光源，通过依据JIS K 7361-1的方法进行测定。
测定试样使用进行双面研磨以使表面粗糙度成为Ra≤0.02μm的、厚度为1mm的圆板状的烧结体。
(弯曲强度)
弯曲强度通过依据JIS R1601的三点弯曲试验来测定。测定使用支点间距离30mm、宽度4mm、厚度3mm的柱形状的烧结体试样来进行，以测量10次的平均值作为弯曲强度。
(劣化试验)
通过将烧结体试样在140℃的热水中浸渍24小时，进行劣化试验。切断劣化试验后的烧结体试样，对其截面进行SEM观察。将在SEM观察中在烧结体表面确认到的包含多个裂纹的组织视为劣化层，测定了该劣化层的厚度。
<粉末的制作>
实施例1
将锆砂在氢氧化钠水溶液中熔融后，用盐酸分解，得到氧氯化锆溶液。将氯化铵、氯化钇纯水和得到的氧氯化锆混合，得到氧氯化锆浓度0.3mol/L、氯化铵浓度0.5mol/L和氯化钇浓度0.0064mol/L的原料水溶液。一边测定pH，一边在搅拌该原料水溶液的同时向其中滴加氨浓度0.1mol/L的氨水(NH4OH)，以使得原料水溶液的pH成为4.5±0.5。通过将滴加氨水后的原料水溶液在130℃加热50小时，生成氧化锆溶胶，得到氧化锆溶胶溶液。通过在得到的氧化锆溶胶溶液中添加氨浓度0.1mol/L的氨水，得到共沉淀物。关于氨水的添加，一边搅拌反应液，并且一边以反应液的pH成为5～6的方式适当调整添加速度一边进行添加。将得到的共沉淀物过滤、水洗和干燥，得到干燥粉末。接着，在大气气氛、1010℃对干燥粉末进行两小时热处理。
将热处理后的粉末与纯水混合，得到固体成分浓度50质量％的浆料，将其用球磨机处理8小时。球磨机的粉碎介质使用直径10mm的氧化锆球。混合相对于处理后的浆料的质量为3.5质量％的丙烯酸粘结剂，将混合后的浆料喷雾干燥，得到颗粒粉末，将其作为本实施例的粉末。
本实施例的粉末的BET比表面积为11.2m2/g，平均一次粒径为115nm，平均二次粒径为0.44μm，以及单斜晶率为6％。
实施例2
除了将原料水溶液的氯化钇浓度设为0.0114mol/L和将预烧热处理温度设为1050℃以外，通过与实施例1相同的方法得到本实施例的粉末和烧结体。
本实施例的粉末的BET比表面积为9.2m2/g，平均一次粒径为116nm，平均二次粒径为0.44μm，以及单斜晶率为0％。
实施例3
将通过除了预烧温度设为1050℃以外与实施例1相同的方法进行热处理而得到的粉末(粉末1)、通过与实施例3相同的方法进行热处理而得到的粉末(粉末2)以预烧粉末1：预烧粉末2成为49：51(质量比)的方式混合，得到混合粉末。除了使用得到的混合粉末以外，通过与实施例1相同的方法得到本实施例的粉末。
本实施例的粉末的BET比表面积为9.8m2/g，平均一次粒径为123nm，平均二次粒径为0.44μm，以及单斜晶率为3％。
实施例4
将热处理温度设为1100℃，以及将该热处理后的粉末、0.24质量％的氧化铝粉末和纯水混合，用球磨机处理固体成分浓度50质量％的浆料，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到本实施例的粉末。
本实施例的粉末的BET比表面积为8.1m2/g，平均一次粒径为130nm，平均二次粒径为0.47μm，以及单斜晶率为7％。
比较例1
将市售的含有3mol％钇的氧化锆粉末(产品名：TZ-3YSB-E、东曹公司制造)作为本比较例的粉末。
比较例2
在市售的含有3mol％钇的氧化锆粉末(产品名：TZ-3YS、东曹公司制造)中以钛含量达到45ppm的方式混合二氧化钛(TiO2)。
将这些实施例和比较例的结果示于下表。
[表1]
实施例5～8
除了不使用丙烯酸粘结剂而进行喷雾干燥以外，通过与实施例1相同的方法得到实施例5的粉末。本实施例的粉末的活化能为280kJ/mol、BET比表面积为11.2m2/g、平均一次粒径为115nm、平均二次粒径为0.44μm、以及单斜晶率为6％，能够确认组成和它们的物性不受粘结剂的影响。
另外，除了不使用丙烯酸粘结剂而进行喷雾干燥以外，分别通过与实施例2、3和4相同的方法得到实施例6、7和8的粉末。将结果示于下表。
[表2]
由上表能够确认：组成、活化能、BET比表面积、平均一次粒径、平均二次粒径以及单斜晶率不受粘结剂的影响。
<预烧结体和烧结体的制作>
实施例9～13以及比较例3和4
将实施例1～4和8以及比较例中得到的粉末分别通过模具加压以成型压力20MPa成型后，以200MPa的成型压力进行等静压，得到成型体。将该成型体以50℃/小时的速度升温，在1000℃预烧两小时，得到预烧结体。然后，以600℃/小时的速度升温，在以下所示的烧结温度烧成2小时，得到烧结体。
[表3]
实施例的烧结体均具有超过35％的高总透光率，进而，不包含氧化铝的实施例9～11的烧结体的总透光率为39％以上。另外，由实施例12和13能够确认：粘结剂的有无对总透光率、弯曲强度和劣化层的厚度几乎没有影响。
将2021年11月29日提出申请的日本专利申请2021-192672号说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容引用在此，作为本公开说明书的公开而引入。
Claims (11)
1.一种氧化锆的粉末，其特征在于，包含2mol％以上且8mol％以下的稳定化元素和50ppm以下的钛Ti，并且活化能为225kJ/mol以上且300kJ/mol以下。
2.根据权利要求1所述的粉末，其中，所述稳定化元素为选自钇、钙和镁中的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的粉末，其包含氯。
4.根据权利要求3所述的粉末，其中，氯含量为100ppm以上且500ppm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粉末，其中，BET比表面积为6m2/g以上且15m2/g以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粉末，其中，所述粉末的一次粒径为80nm以上且150nm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的粉末，其包含锕系元素。
8.权利要求1～7中任一项所述的氧化锆的粉末的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
将包含锆源和稳定化元素源的原料溶液的pH设为3.5以上且5.5以下的工序，
加热该原料溶液而得到氧化锆溶胶溶液的工序，
将该氧化锆溶液与碱溶液混合而得到共沉淀物的工序，以及
对该共沉淀物进行热处理的工序。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述原料溶液包含氯化铵。
10.一种预烧结体的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～7中任一项所述的粉末。
11.一种烧结体的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～7中任一项所述的粉末。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021-192672 | 2021-11-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118302386A true CN118302386A (zh) | 2024-07-05 |
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