RU2776575C1 - Способ получения циркона - Google Patents
Способ получения циркона Download PDFInfo
- Publication number
- RU2776575C1 RU2776575C1 RU2021133700A RU2021133700A RU2776575C1 RU 2776575 C1 RU2776575 C1 RU 2776575C1 RU 2021133700 A RU2021133700 A RU 2021133700A RU 2021133700 A RU2021133700 A RU 2021133700A RU 2776575 C1 RU2776575 C1 RU 2776575C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zirconium
- zircon
- production
- powders
- sio
- Prior art date
Links
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N Zirconium(IV) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 title abstract 3
- 229910052846 zircon Inorganic materials 0.000 title abstract 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract 2
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 abstract 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 abstract 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910026551 ZrC Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 abstract 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract 1
- GJIKIPCNQLUSQC-UHFFFAOYSA-N bis($l^{2}-silanylidene)zirconium Chemical compound [Si]=[Zr]=[Si] GJIKIPCNQLUSQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- UGHSGZIDZZRZKT-UHFFFAOYSA-N methane;zirconium Chemical compound C.[Zr] UGHSGZIDZZRZKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000003000 nontoxic Effects 0.000 abstract 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 abstract 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229910021355 zirconium silicide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract 1
Images
Abstract
Изобретение относится к получению порошка на основе циркона для использования в качестве добавок при получении жаропрочных изделий, при изготовлении матричных материалов жаростойких пигментов, при изготовлении материала адсорбентов для очистки водных растворов, при использовании в качестве источника циркония и кремния при получении электрохимическим методом порошков карбида и силицида циркония. Способ включает получение золя с использованием в качестве цирконийсодержащего соединения карбоната циркония, а в качестве кремнийсодержащего соединения – тетраэтоксисилана, и последующее получение геля, содержащего кремний и цирконий, сушку геля для получения смеси порошков аморфных соединений ZrO2 и SiO2, их прессование и последующее спекание при температуре 900°С. При этом к смеси порошков аморфных соединений ZrO2 и SiO2 добавляют спекающую добавку на основе оксида двухвалентной меди в количестве не более 1 % по массе. По данным рентгеновской дифракции обеспечивается стопроцентный выход циркона при использовании нетоксичного минерализатора. 3 ил., 3 пр.
Description
Изобретение относится к способам получения циркона с последующим применением его в технологии изготовления строительных материалов в качестве добавок при получении жаропрочных изделий, при изготовлении матричных материалов жаростойких пигментов, при изготовлении материала адсорбентов для очистки водных растворов, при использовании в качестве источника циркония и кремния при получении электрохимическим методом порошков карбида и силицида циркония.
Уровень техники
Аналог 1. Известен способ получения циркона путем высокотемпературного спекания оксидных порошков SiO2 и ZrO2 [Патент CN 101343066A-2009-01-14 High-temperature solid phase preparation method for zircon powder]. Порошки в молярном соотношении 1:1 перемешивали и измельчали в шаровой мельнице, при этом исходный размер частиц порошков не должен превышать 1 мм. Измельчение проводилось с корундовыми или циркониевыми шариками в деионизированной воде и/или в безводном этиловом спирте в течение 10-20 ч, а затем сушили измельченный материал и удаляли из него жидкие фазы. Высушенную смесь спекали в реакционной печи при температуре 1400-1600°С в течение 4-6 ч на воздухе, чтобы получить циркониевый продукт. Однако недостатками данного способа являются многооперационность, длительность процесса и высокая температура.
Аналог 2. Известен способ получения циркона золь-гель синтезом при использовании солей циркония ZrOCl2⋅8H2O и кремния Na2SiO3⋅9H2O с использованием минерализатора MgF2 [Feng Zhao, Weidong Li, Hongjie Luo. Sol-gel modified method for obtention of gray and pink ceramic pigments in zircon matrix.J Sol-Gel Sci Technol (2009) 49:247-252. DOI 10.1007/s 10971-008-1864-3]. Соли растворяются в дистиллированной воде, после чего добавляется соляная кислота. На стадии регулирования рН добавляли раствор ацетата натрия при перемешивании до тех пор, пока рН не достигал 2,5. Затем раствор выдерживали в печи при 90°С в течение 1 ч для образования геля в качестве предшественника циркона, полученный гель сушили при 110°С в течение 48 ч для получения предшественника ксерогеля. Наконец, после многократной промывки деионизированной водой полученные порошки прокаливали при различных температурах (от 850 до 1250°С). Однако недостатками данного способа являются многооперационность, длительность процесса, а также высокая температура синтеза и токсичность минерализатора MgF2.
Аналог 3. Наиболее близким способом получения к заявляемому является синтез из нанопорошков бадделеита ZrO2 и аморфного кремнезема SiO2, при использовании не токсичного минерализатора MgO [Qinying Zhang, Qiuhong Yang, Yan Sun, Hongqiang Wang. Low temperature synthesis of a new yellowish brown ceramic pigment based on FeNbO4@ZrSiO4. Ceramics International 44 (2018) 12621-12626]. Эквимолярную смесь нанопорошков ZrO2-SiO2, измельчали с агатовыми шариками в деионизированной воде в течение 2 ч, а затем сушили при 110°С на воздухе. Высушенную смесь спекали при 1050, 1200 и 1400°С в течение 5 ч на воздухе. Эквимолярные нанопорошки ZrO2-SiO2 в присутствии 0.5 мас. % MgO, спекались при 1000-1200°С в течение 5 ч на воздухе. Недостатком известного способа получения циркона является относительно высокая температура синтеза циркона, более 1000°С.Кроме того, выход целевого продукта циркона достигает относительно низкой величины менее 99% по массе.
Задачей настоящего изобретения является разработка более простой технологической схемы получения циркона при температурах ниже 1000°С с высоким выходом, а также с использованием дешевого и нетоксичного минерализатора.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения циркона, заключающемся в золь-гель синтезе циркона с получением золя, а потом геля с использованием спекающей добавки (минерализатора) на основе оксида меди, технологическая схема получения циркона представлена на Фиг. 1. Гранулы циркона приготавливают с использованием в качестве исходных прекурсоров тетраэтоксисилана (C2H5O)4Si (TEOS) и карбоната циркония mZr(CO3)2⋅nZr(OH)4. Реактив TEOS с долей основного вещества не менее 99.5 мас. % содержит не более 0.15 мас. % органических примесей (С2Н5ОН, С6Н6) и не более 0.000001 мас. % примесей элементов (Al, Fe, Са, Со, Mg, Μn, Cu, Na, Ni, Pb, Ag, Ti, Cr). Порошок карбоната циркония растворяли в азотной кислоте, после чего раствор выпаривали на водяной бане до полного осаждения нитрата цирконила ΖrΟ(ΝO3)2⋅xΗ2O. Полученный осадок высушивали и растворяли в этаноле С2Н5ОН с последующим добавлением TEOS в стехиометрическом соотношении при интенсивном перемешивании. После того как раствор стал прозрачным, его добавляли при перемешивании к водному раствору аммиака (5 об. %). В результате образовался коллоидный осадок, который затем отфильтровывали и промывали деионизированной водой для исключения максимального количества нитрата аммония ΝΗ4ΝO3, образующегося в ходе реакции. Затем студенистый осадок высушивали при 100°С в течение 10 ч, после чего перетирали. К полученному порошку, состоящему из смеси аморфных соединений ZrO2 и SiO2 добавляли минерализатор CuO в количестве 1% по массе. Полученный порошкообразный материал прессовали в таблетки при одноосной нагрузке 200-300 МПа с последующим спеканием при 900°С в течение 5 ч на воздухе, скорость нагрева и охлаждения образца составляла 5°С/мин.
Эффект (свойство), которое проявляется при осуществлении способа.
На существенное снижение температуры образования фазы ZrSiO4 влияет взаимодействие частиц CuO и ZrO2 с образованием твердых растворов
Ζr1-xCuxO2-δ. Известно, что увеличение концентрации меди в тетрагональном оксиде Zr1-xCuxO2-δ приводит к уменьшению размера кристаллитов из-за образования напряжения, которое объясняется разницей атомных радиусов Cu2+ и Zr4+. Уменьшение размера кристаллитов приводит к увеличению удельной поверхности порошка, что повышает реакционную способность соединения циркония с аморфной фазой SiO2. Вдобавок, введение меди в ZrO2 также увеличивает микронапряжения кристаллической решетки и ее объем, что связано с образованием большего количества кислородных вакансий. Поэтому встраивание ионов меди в кристаллическую решетку ZrO2 приводит к существенному уменьшению температуры образования фазы ZrSiO4 вследствие понижения энергетического барьера химической реакции между оксидами кремния и циркония. Новизна предлагаемого способа.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения циркона с использованием спекающей добавки (минерализатора) на основе CuO. Также не известны способы получения циркона при температурах ниже 1000°С с использованием не токсичных минерализаторов.
Основной особенностью предлагаемого метода является использования малой концентрации спекающей добавки (минерализатора) CuO не более 1% по массе, обеспечивающей взаимодействия между аморфными соединениями кремния и циркония при относительно низких температурах, при 900°С, по сравнению с температурой спекания известного способа получения [Qinying Zhang, Qiuhong Yang, Yan Sun, Hongqiang Wang. Low temperature synthesis of a new yellowish brown ceramic pigment based on FeNbO4@ZrSiO4. Ceramics International 44 (2018) 12621-12626]. Также, используемая спекающая добавка CuO является дешевым материалом на рынке химических реактивов, а также не является токсичным по сравнению со спекающей добавкой, использующейся в известном способе получения циркона [Feng Zhao, Weidong Li, Hongjie Luo. Sol-gel modified method for obtention of gray and pink ceramic pigments in zircon matrix.J Sol-Gel Sci Technol (2009) 49:247-252. DOI 10.1007/s10971-008-1864-3]. Предлагаемый способ обеспечивает стопроцентный выход циркона.
Общие технические характеристики способа.
Осуществление золь-гель синтеза циркона с получением золя, а потом геля с добавлением спекающей добавки (минерализатора) CuO, не превышает 16 ч. 1 ч занимает подготовка геля аморфных соединений, 10 ч занимает сушка образовавшегося геля, спекание при температуре 900°С длится 5 ч, после которого образуется однофазный материал циркона по данным рентгеновской дифракции. Расход сырья осуществляется в соответствии с необходимым молярным соотношением реактивов (C2H5O)4Si (TEOS) и карбоната циркония mZr(CO3)2⋅nZr(OH)4. Выход продукта по данным рентгеновской дифракции составляет 100%.
Общая характеристика продукции, полученной заявляемым способом.
Образец, спеченный при 900°С, обладает кристаллической структурой типичной для циркона (Фиг. 2). В образце отсутствуют примесные кристаллические фазы. Микроструктура спеченного образца состоит из наноразмерных частиц, образующих более крупные агломераты (Фиг. 3). На поверхности материала наблюдается равномерное элементное распределение циркония и кремния.
Примеры осуществления способа
Осуществление способа можно рассмотреть на нескольких примерах, основанных на различной массовой концентрации спекающей добавки (минерализатора) CuO и времени спекании.
1 пример: к полученному порошку, состоящему из смеси аморфных соединений ZrO2 и SiO2 добавляли минерализатор CuO в количестве 1% по массе. В этом случае, при последующим спеканием при 900°С в течение 5 ч на воздухе, образовывался однофазный циркон.
2 пример: к полученному порошку, состоящему из смеси аморфных соединений ZrO2 и SiO2 добавляли минерализатор CuO в количестве 1% по массе. В этом случае, при последующим спеканием при 900°С в течение 1 ч на воздухе, выход синтеза составлял приблизительно 97-98% по массе.
3 пример: к полученному порошку, состоящему из смеси аморфных соединений ZrO2 и SiO2 добавлялся минерализатор CuO в количестве 5%. В этом случае, при последующим спеканием при 900°С в течение 1 ч на воздухе, выход синтеза составлял приблизительно 99%.
Чертежи, поясняющие материалы и их описание.
На Фиг. 1 схематично изображена технологическая схема получения циркона при низкой температуре при использовании спекающей добавки (минерализатора) CuO 1% по массе.
На Фиг. 2 показана рентгенограмма однофазного образца циркона, полученного заявляемым способом.
На Фиг. 3 показано изображение, полученное при помощи сканирующего электронного микроскопа.
Работы по заявке выполнены в рамках государственного задания ИГТ УрО РАН №АААА-А19-119071090011-6 с использованием оборудования ЦКП «Геоаналитик» ИГТ УрО РАН. Дооснащение и комплексное развитие ЦКП "Геоаналитик" ИГГ УрО РАН осуществляется при финансовой поддержке гранта Министерства науки и высшего образования Российской Федерации, Соглашение №075-15-2021-680.
Claims (1)
- Способ получения циркона, включающий получение золя с использованием в качестве цирконийсодержащего соединения карбоната циркония, а в качестве кремнийсодержащего соединения – тетраэтоксисилана, и последующее получение геля, содержащего кремний и цирконий, его сушку для получения смеси порошков аморфных соединений ZrO2 и SiO2, их прессование и последующее спекание при температуре 900°С, отличающийся тем, что к смеси порошков аморфных соединений ZrO2 и SiO2 добавляют спекающую добавку на основе оксида двухвалентной меди в количестве не более 1 % по массе.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2776575C1 true RU2776575C1 (ru) | 2022-07-22 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2819814C1 (ru) * | 2023-07-17 | 2024-05-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения однофазного циркона |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1004830A (en) * | 1971-08-03 | 1977-02-08 | Humphreys Corporation | Zirconia products and processes for treatment of silicate ores for the recovery of zirconia products |
| RU2031844C1 (ru) * | 1992-04-14 | 1995-03-27 | Производственное объединение "Чепецкий механический завод" | Способ получения циркона |
| RU2292320C1 (ru) * | 2005-08-15 | 2007-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Способ получения порошка керамического композиционного материала |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1004830A (en) * | 1971-08-03 | 1977-02-08 | Humphreys Corporation | Zirconia products and processes for treatment of silicate ores for the recovery of zirconia products |
| RU2031844C1 (ru) * | 1992-04-14 | 1995-03-27 | Производственное объединение "Чепецкий механический завод" | Способ получения циркона |
| RU2292320C1 (ru) * | 2005-08-15 | 2007-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Способ получения порошка керамического композиционного материала |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| МЕРКУЛОВ О.В. и др. Синтез циркона ZrSiO4 методом глицин-нитратного пиролиза. XI Всероссийская молодежная научная конференция "Минералы: строение, свойства, методы исследования". Екатеринбург: Институт геологии и геохимии УрО РАН, 25.05.2020-28.05.2020, с.181-182. МЕРКУЛОВ О.В. и др. Золь-гель синтез, структура, термические колебательные свойства микрокристаллического циркона. XI Всероссийская молодежная научная конференция "Минералы: строение, свойства, методы исследования". Екатеринбург: Институт геологии и геохимии УрО РАН, 25.05.2020-28.05.2020, с.183-186. ЛЯГАЕВА Ю.Г. и др. Модифицирование BaCe0.5 Zr0.3Y0.2O3-δ оксидом меди: влияние на структурные и транспортные свойства. Физика и техника полупроводников, 2016, том 50, вып.6, с.854-858. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2819814C1 (ru) * | 2023-07-17 | 2024-05-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения однофазного циркона |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5361190B2 (ja) | 微粉末のチタン酸ジルコニウム酸鉛、ジルコンチタン水和物及びチタン酸ジルコニウム及びその製法 | |
| Mamana et al. | Influence of the synthesis process on the features of Y2O3-stabilized ZrO2 powders obtained by the sol–gel method | |
| CA2029707A1 (en) | Zirconium dioxide powder, method for the production thereof, the use thereof and sintered bodies prepared therefrom | |
| US8431109B2 (en) | Process for production of composition | |
| RU2776575C1 (ru) | Способ получения циркона | |
| CN113348148A (zh) | 磷酸钛锂的制造方法 | |
| JPH0346407B2 (ru) | ||
| KR20210144777A (ko) | 스피넬 분말 | |
| JP2003206137A (ja) | 部分安定化または安定化ジルコニア微粉体とその前駆体およびそれらの製造方法 | |
| JP5611382B2 (ja) | 安定化ジルコニア粉末およびその前駆体の製造方法 | |
| RU2467983C1 (ru) | Способ получения нанокристаллических порошков и керамических материалов на основе смешанных оксидов редкоземельных элементов и металлов подгруппы ivb | |
| CN112661508B (zh) | 一种低烧高储能锆钛酸锶钡基陶瓷材料及其制备方法 | |
| RU2600636C2 (ru) | Способ получения нанокристаллического порошка диоксида циркония | |
| JP4195931B2 (ja) | スカンジウム化合物超微粒子及びその製造方法 | |
| JPS61141619A (ja) | ジルコニア微粉体の製造法 | |
| JP3146578B2 (ja) | ジルコニア微粉末の製造法 | |
| RU2639244C1 (ru) | Способ получения порошка вольфрамата циркония | |
| JPS6217005A (ja) | 高純度ムライト粉末の製造方法 | |
| CA2017962A1 (en) | Zirconium dioxide powder, processes for its preparation and its use for the production of sintered articles | |
| Jamoliddin et al. | SYNTHESIS METHODS AND TEMPERATURE EFFECTS ON TITANITE MICROSTRUCTURE | |
| JP7472956B2 (ja) | 粉末及びその製造方法 | |
| JP2838802B2 (ja) | ジルコン粉末の合成法 | |
| Niftaliev et al. | Synthesis and research of nanopowders composed of 0.97 ZrO 2· 0.03 La 2 O 3 | |
| JPH10236824A (ja) | チタニア−ジルコニア系複合酸化物微粉末及びその製造法 | |
| CN116409990A (zh) | 一种氧化锆陶瓷及其制备方法 |