KR20230134592A - 이트륨 알루미늄 가넷 분말 및 이의 합성 방법 - Google Patents

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세경 창
마리오 이 코타
로버트 이 쿤스너
프리츠 그렌싱
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마테리온 코포레이션
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Abstract

본 발명은 이트륨 알루미늄 가넷(YAG) 분말을 합성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 이트리아 및 실리카의 분말을 도입하여 분말 혼합물을 형성하는 것을 포함하며, 여기서 알루미나는 분말 혼합물에 첨가되지 않는다. 알루미나 분쇄 매질 및 용매의 존재 하에 분말 혼합물을 밀링하면 분말 슬러리가 형성된다. 분말 슬러리를 가공하면 그린 콤팩트가 형성된다. 1100℃ 내지 1650℃의 온도에서 공기 중에서 8시간 이상 동안 이론적 밀도의 50% 이하로 그린 콤팩트를 하소하여 적어도 92 중량% Y3Al5O12의 YAG 콤팩트가 형성된다. 분쇄 매질 없이 YAG 콤팩트를 밀링하고, 건조시켜 YAG 분말을 생성한다. 방법은 상기 분말 혼합물에 도펀트를 도입하여 도핑된 YAG 분말을 생성하는 것을 추가로 포함한다.

Description

이트륨 알루미늄 가넷 분말 및 이의 합성 방법
본 발명은 이트륨 알루미늄 가넷(YAG) 분말의 합성 및 제어된 도펀트 농도를 갖는 YAG 분말을 제공하기 위한 가공 방법에 관한 것이다.
우선권
본 출원은 2021년 1월 29일에 출원된 미국 가특허출원 제63/143,605호와 관련되며 이에 대한 우선권을 주장하며, 이는 본원에 참고로 인용된다.
이트륨 알루미늄 가넷(YAG, 이트륨 알루미네이트, Y3Al5O12) 또는 적절한 이온으로 도핑된 YAG는 매우 다양한 적용례, 예컨대 고체-상태 레이저 및 프로젝터의 형광체, 고체-상태 조명, 헤드업 디스플레이, 전문가용 조명, 음극선관(cathode ray tube), 발광 다이오드, 섬광체 등에 사용되어 왔다.
YAG 분말을 제조하는 통상적인 방법은 예시적 경로로서 화학적 공침전, 혼합 침전, 글리신-질산염, 시트레이트, 알루미나 졸 중 이트리아 용해, 무정형 발포체, 유도-결합 열 플라스마 합성, 열수, 나노분말 가공, 마이크로웨이브 커플링 등을 포함한다. 그러나, 전술한 기술에 의해 생성된 생성된 분말은 비싸고, 제조에 시간이 많이 걸리며, 작은 배취(batch) 크기를 필요로 하고, 방법과 관련된 환경적 단점도 가질 수 있다. 또한, 생성된 불순물 수준은 일부 적용례에 필요한 것보다 낮을 수 있다. 이는 자원에 대한 상당하고, 불필요한 요구를 부과한다.
YAG 분말을 제조하기 위한 다수의 방법이 이용 가능하지만, 수율의 개선 및 제어된 수준의 도펀트, 2차 또는 마이너 상(minor phase), 및/또는 불순물을 제공하면서, 동시에 또한 기존의 고체 상태 합성 분말보다 낮은 온도에서 소결성(sinterability)을 제공하는 복잡하지 않은 고체 상태 분말 합성 공정에 대한 필요성이 존재한다.
일 실시양태에서, 본 발명은 이트륨 알루미늄 가넷(YAG) 분말을 합성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 이트리아와 실리카의 분말을 혼합하여 분말 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 분말 혼합물은 알루미나를 포함하지 않는다. 분말 혼합물은 도펀트를 포함할 수 있다. 상기 방법은 YAG 분말을 형성하기 위한 볼 밀링, 분무 건조, 압축, 하소 및 밀링을 추가로 포함할 수 있다. 분말 혼합물을 볼 밀링하는 것은 분말 슬러리를 형성하기 위해 알루미나 분쇄 매질 및 용매의 존재 하에 이루어질 수 있다. 분말 슬러리를 분무 건조하는 것은 분무 건조 분말을 형성할 수 있다. 분무 건조 분말을 이론적 밀도의 35% 이하로 압축하면 그린 콤팩트를 형성할 수 있다. 이론적 밀도의 50% 이하로 공기 중에서 그린 콤팩트를 하소하면 YAG 콤팩트가 형성될 수 있다. 분쇄 매질 없이 YAG 콤팩트를 밀링하고, 이어서 건조시켜 YAG 분말을 생성할 수 있다. 이트리아 분말은 순도 2N 이상 또는 순도 3N 이상일 수 있다. 실리카는 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 0.3 중량%일 수 있다. 실리카는 흄드 실리카일 수 있다. 알루미나 분쇄 매질은 순도가 95.0 내지 99.8% Al2O3일 수 있다.
분말 혼합물을 형성하기 위한 혼합은 란타나이드 또는 전이 금속을 포함하는 도펀트를 추가로 포함할 수 있다. 란타나이드 또는 전이 금속은 화합물의 형태일 수 있으며, 여기서 화합물은 산화물, 수화물, 질산염, 염화물 또는 이들의 조합이다. 란타나이드 또는 전이 금속은 +3으로 이온화되며 이온 반경이 0.114 nm 이하일 수 있다. 란타나이드 또는 전이 금속은 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 란타나이드 또는 전이 금속은 스칸듐, 아연 또는 세륨일 수 있다. 도펀트는 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 10ppm 내지 6 중량%를 차지할 수 있다. 도펀트는 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 세리아일 수 있다. 도펀트는 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 세리아일 수 있다. 도펀트 화합물은 세리아(CeO2), 세륨(III) 클로라이드 7수화물(CeCl3·7H2O) 또는 세륨(III) 니트레이트 6수화물(Ce(NO3)3·6H2O)일 수 있다.
분말 슬러리를 볼 밀링하는 것은 중합체 라이닝된 볼 밀링 용기에 함유된, 분말 혼합물, 용매 및 알루미나 분쇄 매질을 포함할 수 있다. 용매는 증류수 또는 탈이온수(에틸 및 이소프로필 알코올)일 수 있다. 분말 슬러리를 분무 건조시키기 전에 분말 슬러리에 유기 결합제를 첨가할 수 있다. 유기 결합제는 수용성일 수 있다. 유기 결합제는 분말 슬러리의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 9 중량%일 수 있다. 볼 밀링 후의 조성은 화학양론적 3Y2O3:5Al2O3 (0.6:1) 및 3 중량% 미만의 추가적 Al2O3를 포함할 수 있다. 추가적 Al2O3는 알루미나 분쇄 매질의 침식된 부분을 포함할 수 있다.
분무 건조 분말을 압축하는 것은 일축 프레싱 또는 냉간 정수압 프레싱을 포함할 수 있다. 분무 건조 분말을 압축(compacting)하는 것은 공기 중에서 실온에서 수행될 수 있다. 분무 건조 분말을 압축하는 것은 500psi 내지 1250psi의 압력에서 수행될 수 있다. 하소는 1100℃ 내지 1650℃, 또는 1450℃ 내지 1550℃의 온도에서 수행될 수 있다. 하소는 2시간 내지 64시간, 또는 8시간 내지 16시간 동안 수행될 수 있다. YAG 콤팩트를 밀링하는 것은 중합체 라이닝된 밀링 용기에 함유된 콤팩트 및 용매를 포함할 수 있다. 용매는 에탄올 알코올 또는 이소프로필 알코올일 수 있다. YAG 콤팩트를 밀링하는 것은 적어도 6시간 동안 밀링하는 것을 포함할 수 있다. YAG 콤팩트를 밀링하는 것은 YAG 콤팩트 재료 자체가 자생 파쇄되어 100μm 미만의 평균 입자 크기 분포를 갖는 YAG 분말을 생성하는 것을 포함할 수 있다. 평균 입자 크기 분포는 63μm 미만 또는 44μm 미만일 수 있다. 밀링된 YAG 콤팩트 재료는 건조 전에 체질될 수 있다. YAG 분말은 바이모달 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 90℃ 미만의 온도에서 건조를 수행할 수 있다.
일부 실시양태에서, 도핑된 이트륨 알루미늄 가넷(YAG) 분말을 합성하는 공정은 이트리아; 실리카; 및 란타나이드 또는 전이 금속의 산화물, 수화물, 질산염 또는 염화물로 형성된 적어도 하나의 도펀트의 분말을 제공하고 혼합하여 분말 혼합물을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 분말 혼합물에 알루미나는 첨가되지 않는다. 상기 방법은, 알루미나 분쇄 매질 및 용매의 존재 하에 분말 혼합물을 볼 밀링하여 분말 슬러리를 형성하는 단계, 분말 슬러리에 유기 결합제를 첨가하고, 혼합하여 분무 가능한 분말 슬러리를 형성하는 단계, 및 분무 가능한 분말 슬러리를 분무 건조시켜 분무 건조 분말을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은, 분무 건조 분말을 이론적 밀도의 35% 이하로 압축하여 그린 콤팩트를 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은, 그린 콤팩트를 이론적 밀도의 50% 이하로 공기 중에서 하소하여 YAG 콤팩트를 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은, 이트륨 알루미늄 가넷 콤팩트가 적어도 92 중량% Y3Al5O12 이상인 경우를 포함할 수 있다. 상기 방법은, 분쇄 매질 없이 YAG 콤팩트를 밀링한 다음 건조시켜 도핑된 YAG 분말을 생성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
양태에서, 이트륨 알루미늄 가넷(YAG) 조성물은 Y3Al5O12 및 3 중량% 미만의 추가적 Al2O3를 포함하며, 추가적 Al2O3는 알루미나 분쇄 매질의 침식된 부분을 포함한다. 상기 조성물은 적어도 1 원자%의 도펀트 농도를 추가로 포함할 수 있다. 형광체 휠과 같은 물품은 전술한 바와 같은 이트륨 알루미늄 가넷(YAG) 조성물을 포함할 수 있다.
본 명세서 및 도면의 나머지 부분을 참조함으로써 개시된 기술의 특성 및 이점에 대한 추가적인 이해가 실현될 수 있다.
도 1은 예시적인 공정의 흐름도이다.
도 2는 예시적인 공정에 따른 이트리아에 대한 알루미나 분쇄 매질의 충전 비율(중량 기준)의 함수로서의 침식된 알루미나의 양을 나타내는 그래프이다.
도 3은 예시적인 공정에 따라 세리아로 도핑된 YAG 분말에 대한 x-선 회절 플롯이다.
도 4는 예를 들어 공기 중에서 1500℃에서 8시간 동안 소결한 후의 예시적인 공정에 따른 세륨 도핑된 YAG 분말의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 예시적인 공정에 따른 반복된 하소 사이클 후 도핑되지 않은 YAG 분말에 대한 x-선 회절 플롯이다.
도 6은 예를 들어 공기 중에서 1600℃에서 8시간 동안 소결한 후 비교 세륨 도핑된 YAG 분말에 대한 다양한 스팟에서의 스팟 에너지 분산 분광법(EDS) 분석을 보여주는 SEM 이미지이다.
개요
전술한 바와 같이, 이전 공정을 사용하여 제조된 YAG 분말은 수율, 비용 및 소결성에 대한 요구를 충족시키지 못한다. 구체적으로, YAG 분말을 제조하는 이전의 고체 상태 방법은 더 긴시간 동안 더 높은 온도에서 반복 하소를 필요로 하므로 공정 효율성이 부족하고, 예를 들어 생성물 수율이 낮다. 또한, YAG 분말을 제조하는 이전의 고체 상태 방법은 고밀도 물품을 달성하기 위해 더 높은 소결 온도, 예를 들어 1600℃ 이상을 필요로 한다.
본 발명자들은 이제 제1 (볼) 밀링에서 알루미나 분쇄 매질을 사용하고, 하소 전에 생성된 분말 슬러리를 압축하고, 최종 밀링에서 분쇄 매질을 거의 사용하지 않거나 전혀 사용하지 않음으로써 보다 간단하고, 효율적인 생산 공정을 발견했다.
이론에 얽매이지 않고, 개시된 공정은 하소 동안 YAG 상으로의 보다 효율적인 변환을 촉진하고, 또한 각각의 밀링 공정 동안 원하지 않는 불순물 공급원을 방지한다고 가정된다. 알루미나 분쇄 매질을 사용한 볼 밀링을 통해 알루미나 함량을 제어함으로써 보다 효율적인 공정 결과, 예를 들어 밀링을 통해 화학양론적 또는 과화학량론적 알루미나 함량을 제공하는 것으로 밝혀졌고, 이는 YAG 상으로의 변환을 향상시키고, 원하지 않는 불순물의 도입을 방지한다. 하소 전에 분말 슬러리를 압축하는 것은 YAG 상으로의 변환을 더욱 향상시키며, 이는 더 낮은 온도, 더 짧은 시간 및/또는 더 적은 하소 사이클로 유리하게 수행될 수 있다 - 이들 모두는 보다 효과적인 공정, 예컨대 향상된 수율을 갖는 공정에 기여한다.
또한, 하소 후 밀링에 어떠한 분쇄 매질도 도입하지 않음으로써, 상기 공정은 더 높은 순도를 제공하고, 성분 조성의 더 나은 제어를 제공하고, 이는 더 순수한 YAG 분말, 예를 들어 불순물이 더 적은 YAG 분말을 생성한다. 이론에 얽매이지 않고, 밀링을 통한 알루미나의 도입과 결합된 하소 전 압축의 조합은 이트리아에서 알루미나의 보다 균일한 분포에 기여하고, 이는 알루미나와 이트리아 간의 반응을 완료하는 데 더 적은 시간 및/또는 더 낮은 온도를 가능하게 하고, 이는 이후 YAG로의 상 변환을 향상시키는 것으로 여겨진다. 중요하게는, 개시된 공정을 이용함으로써, 도펀트 농도가 유리하게 제어될 수 있다. 그 결과, 도핑된 YAG는 원치 않는 불순물을 더 적게 포함한다.
또한, 개시된 공정은 종래의 YAG 분말보다 우수한 성능을 발휘하는 YAG 분말을 제공한다. 예를 들어, 개시된 YAG 분말은 높은 소결성을 나타내며, 예를 들어 YAG 분말은 종래의 고체 합성 분말보다 비교적 낮은 소결 온도에서 더 높은 밀도로 소결된다. 이는, 앞서 언급한 밀링 및 압축 단계를 사용하여 제공되는 저온 하소를 사용하기 때문이다. YAG 상 변환은 상대적으로 더 낮은 하소 온도에서 달성되기 때문에, 개시된 YAG 분말은 더 적은 경질 응집체(hard agglomerate) 및 더 작은 평균 그레인 크기를 갖는다는 이점이 있다. 대조적으로, 종래의 YAG 분말은 더 높은 하소 온도에서 제조되며, 이는 더욱 경질 응집체를 불리하게 생성하여 소결성이 낮아진다. 예를 들어, 후속 소결 동안, 개시된 YAG 분말은 8시간 동안 1537℃에서 소결하는 이론적 밀도의 98%에 도달할 수 있는 반면, 시판되는 YAG 분말(Intematix G91, Fremont CA)은 1537℃에서 8시간 동안 소결하는 이론적 밀도의 83%에만 도달할 수 있다. 결과적으로, 제어된 도펀트 농도를 갖고 높은 소결성을 가지며 보다 비용 효율적으로 제조되는 고품질 분말을 생산하기 위해 고체 상태 공정이 요구된다.
개시된 공정은 형광체 휠, 백색 발광 다이오드(WLED)를 포함하는 발광 다이오드(LED), 레이저 기반 자동차 엔진 점화기(예: 스파크 플러그 교체용)용 광학 렌즈 및 NIR(근적외선) 투명 창, 레이저, 레이저 건 등과 같은 다양한 적용례에 적합한 YAG를 제공한다.
YAG 분말 합성 공정
본 발명은, 전술한 이점을 갖는 YAG 분말을 합성하는 공정에 관한 것이다. 상기 공정의 한 예가 도 1에 도시되어 있다. 상기 공정은, 이트리아와 실리카의 분말을 혼합하여 분말 혼합물을 형성하고, 분말 혼합물을 볼 밀링하여 분말 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 중요한 것은, 볼 밀링이 알루미나 분쇄 매질 및 용매의 존재 하에 수행된다는 것이다. 이는, 분말 슬러리에 대한 알루미나의 양을 제어할 수 있게 하고, 종래의 분쇄 매질, 예를 들어 밀링 볼로부터 원치 않는 불순물을 도입하지 않으면서, 심지어, 원하는 경우 알루미나의 하이퍼-화학양론적 양을 도입하도록 하기 때문에 중요하다. 분말 혼합물은, 일부 경우에 알루미나를 포함하지 않는다(알루미나는 분말에 첨가되지 않음). 이 공정은, 분말 슬러리를 분무 건조시켜 분무 건조 분말을 형성하는 단계 및 분무 건조 분말을 이론적 밀도의 35% 이하로 압축하여 그린 콤팩트를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 이는, 그린 콤팩트가 느슨한 그린 물질보다 하소 동안 YAG 상으로 더 쉽게 변환되도록 유리하게 허용한다. 상기 공정은, 공기 중에서 이론적 밀도의 50% 이하로 그린 콤팩트를 하소하여 YAG 콤팩트를 형성하는 단계; 및 분쇄 매질 없이 YAG 콤팩트를 밀링한 다음 건조시켜 YAG 분말을 생성하는 단계를 포함한다. 분쇄 매질 없이 YAG 콤팩트를 밀링하는 것은, 밀링 볼로부터 최종 분말 조성물에 원치 않는 불순물이 도입되는 것을 방지하기 때문에 중요하다. 이러한 각 단계는 아래에서 자세히 논의된다.
전술한 바와 같이, 전술한 공정, 예를 들어, 임의적으로 (알루미늄 분쇄 매질을 사용한)볼 밀링과 조합된, 압축 단계의 사용은 전술된 놀라운 결과를 제공한다.
초기 분말
전술한 바와 같이 도 1에 예시된 바와 같이, 상기 공정은 초기 분말, 예를 들어 이트리아(Y2O3) 및 실리카(SiO2) 분말을 혼합하여 분말 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.
혼합 단계에서 사용되는 초기 분말은 이트리아 및 실리카를 포함한다. 경우에 따라, 이트리아 분말은 고순도 이트리아이다. 예를 들어, 이트리아 분말은 2N(99%) 이상, 예를 들어 3N(99.9%) 이상 또는 4N(99.99%) 이상의 순도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 이트리아 분말은 3N의 순도를 갖는다. 어떤 경우에는, 이트리아 분말의 순도는 3N 이상이다.
실리카 및 이트리아는 별도의 분말로서 혼합될 수 있거나 출발 분말은 예를 들어 실리카가 풍부한 이트리아일 수 있다. 이 경우, 혼합 공정이 필요하지 않고, 실리카/이트리아 분말이 단순히 제공된다. 바람직한 실시양태에서, 실리카는 흄드 실리카이다. 흄드 실리카 또는 발열성 실리카는 벌크 밀도가 낮고 표면적이 크다. 이러한 특징으로 인해 흄드 실리카는 특히 하소에 사용되는 승온 동안 분말 합성에서 높은 반응성을 보인다. 하소하는 동안, 실리카는 이트리아 및 알루미나와 반응하여 Y-Al-Si-O 액상을 형성한다. 이 Y-Al-Si-O 액상은 1350℃ 초과의 온도에서 증발한다. 실리카를 첨가하여 액상을 형성함으로써 Y-Al-Si-O 액상 증발에 의한 세정 효과를 실현한다. 하소(또는 소결) 동안 증발에 의해 제거된 일시적(transient) 액상은 세정제일 수 있다. 적합한 이트리아 및 실리카 분말, 예를 들어 이트리아(Mateion Corp.) 및 흄드 실리카(Sigma-Aldrich)는 상업적으로 입수가능하다.
일부 실시양태에서, 분말 혼합물은 0.005 중량% 내지 2.0 중량% 실리카 및 잔부 이트리아를 포함한다. 예를 들어, 분말 혼합물은 0.005 중량% 내지 2.0 중량% 실리카, 예를 들어 0.01 중량% 내지 1.5 중량% 실리카, 0.01 중량% 내지 1.0 중량% 실리카, 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 실리카, 0.05 중량% 내지 0.4 중량% 실리카, 0.1 중량% 내지 0.4 중량% 실리카, 0.1 중량% 내지 0.3 중량% 실리카, 또는 0.2 중량% 내지 0.3 중량% 실리카를 포함할 수 있다. 하한의 관점에서, 분말 혼합물은 0.005 중량% 초과, 예를 들어 0.01 중량% 초과, 0.05 중량% 초과, 0.1 중량% 초과 또는 0.2 중량% 초과의 실리카를 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 분말 혼합물은 2.0 중량% 미만, 예를 들어 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.4 중량% 미만, 또는 0.3 중량% 미만의 실리카를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 실리카는 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 0.3 중량%의 양으로 포함된다. 본원의 예는 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.25 중량% 실리카 양의 실리카를 포함한다.
일부 실시양태에서, 분말 혼합물은 93.0 중량% 내지 99.99 중량% 이트리아를 포함한다. 분말 혼합물의 잔부인 이트리아 함량은 또한 아래에서 논의하는 바와 같이 임의적인 도펀트가 첨가가되는지 여부에 따라 달라진다. 예를 들어, 분말 혼합물은 93.0 중량% 내지 99.99 중량% 이트리아, 예를 들어 93.0 중량% 내지 99.95 중량% 이트리아, 95.0 중량% 내지 99.9 중량% 이트리아, 97.0 중량% 내지 99.8 중량% 이트리아, 또는 98.0 중량% 내지 99.8 중량% 이트리아를 포함할 수 있다. 하한의 관점에서, 분말 혼합물은 93.0 중량% 초과, 예를 들어 95.0 중량% 초과, 97.0 중량% 초과, 98.0 중량% 초과, 99.0 중량% 초과, 99.5 중량% 초과, 또는 99.9 중량% 초과의 이트리아를 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 분말 혼합물은 99.99 중량% 미만, 예를 들어 99.95 중량% 미만, 99.9 중량% 미만, 99.8 중량% 미만, 99.5 중량%, 또는 99.0 중량% 미만의 이트리아를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이트리아는 도펀트가 첨가되지 않은 경우 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 99.7 중량% 내지 99.8 중량%의 양으로 포함된다. 일부 실시양태에서, 이트리아는 도펀트가 첨가되는 경우 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 96.0 중량% 내지 99.0 중량%의 양으로 포함된다.
일부 경우에, 분말 혼합물은 존재한다면 소량의 알루미나(Al2O3)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 분말 혼합물은 알루미나(Al2O3)가 없거나 실질적으로 없다. 일부 경우에, 분말 혼합물에 알루미나를 첨가하지 않는다. 일부 실시양태에서, 분말 혼합물은 0(0.00 중량%) 내지 0.5 중량% 알루미나를 포함한다. 예를 들어, 분말 혼합물은 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 알루미나, 예를 들어 0.05 중량% 내지 0.4 중량% 알루미나, 0.1 중량% 내지 0.3 중량% 알루미나, 또는 0.1 중량% 내지 0.2 중량% 알루미나를 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 분말 혼합물은 0.5 중량% 미만, 예를 들어 0.4 중량% 미만, 0.3 중량% 미만 또는 0.2 중량% 미만의 알루미나를 포함할 수 있다. 이는, 초기 분말로서 알루미나가 공정에서 제거될 수 있기 때문에 중요하다. 볼 밀링 중에 도입되는 유일한 알루미나 공급원으로 알루미나 분쇄 매질을 사용함으로써 공정이 단순화될 뿐만 아니라 알루미나가 이트리아에 균일하게 분포되고 볼 밀링 동안 분말 슬러리에 대한 알루미나의 양을 제어할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
임의적으로, 도펀트가 분말 혼합물에 포함된다. 상기 도펀트는 화합물 형태로 사용될 수 있으며, 도펀트(도펀트 화합물)는 분말 혼합물에 첨가 및/또는 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 분말 혼합물은 10ppm 내지 6.0 중량%의 도펀트 및 전술한 바와 같은 실리카 및 잔부 이트리아를 포함한다. 예를 들어, 분말 혼합물은 10ppm 내지 6.0 중량% 도펀트, 예를 들어 0.01 중량% 내지 6.0 중량% 도펀트, 0.5 중량% 내지 5.0 중량% 도펀트, 1.0 중량% 내지 4.0 중량% 도펀트, 1.5 중량% 내지 3.5 중량% 도펀트, 2.0 중량% 내지 3.0 중량% 도펀트, 또는 2.3 중량% 내지 2.7 중량% 도펀트를 포함할 수 있다. 하한의 관점에서, 분말 혼합물은 10ppm 초과, 예를 들어 0.01 중량% 초과, 0.5 중량% 초과, 1.0 중량% 초과, 1.5 중량% 초과, 2.0 중량% 초과, 또는 2.3 중량% 초과의 도펀트를 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 분말 혼합물은 6.0 중량% 미만, 예를 들어 5.0 중량% 미만, 4.0 중량% 미만, 3.5 중량% 미만, 3.0 중량% 미만, 또는 2.7 중량% 미만의 도펀트를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 도펀트는 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 2.0 중량% 내지 3.0 중량%의 양으로 포함된다.
일부 실시양태에서, 도펀트는 세리아 형태로 첨가된 세륨이다. 예를 들어, 분말 혼합물은 0.1 중량% 내지 5.0 중량% 세리아, 예를 들어 0.5 중량% 내지 5.0 중량% 세리아, 1.0 중량% 내지 4.0 중량% 세리아, 1.5 중량% 내지 3.5 중량% 세리아, 2.0 중량% 내지 3.0 중량% 세리아, 또는 2.3 중량% 내지 2.7 중량% 세리아를 포함할 수 있다. 하한의 관점에서, 분말 혼합물은 0.1 중량% 초과, 예를 들어 0.5 중량% 초과, 1.0 중량% 초과, 1.5 중량% 초과, 2.0 중량% 초과 또는 2.3 중량% 초과의 세리아를 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 분말 혼합물은 5.0 중량% 미만, 예를 들어 4.0 중량% 미만, 3.5 중량% 미만, 3.0 중량% 미만 또는 2.7 중량% 미만의 세리아를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 세리아는 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 2.5 중량% ± 10%의 양으로 포함된다.
초기 분말의 평균 입자 크기는 제한되지 않는다. 예를 들어, 초기 분말은 평균 입자 크기가 0.001μm 내지 50μm, 예를 들어 0.005μm 내지 25μm, 0.01μm 내지 10μm, 또는 0.01μm 내지 5μm 범위일 수 있다. 하한의 관점에서, 초기 분말의 평균 입자 크기는 0.001μm 초과, 예를 들어 0.005μm 초과 또는 0.01μm 초과일 수 있다. 상한의 관점에서, 초기 분말의 평균 입자 크기는 50μm 미만, 예를 들어 25μm 미만, 10μm 미만, 또는 5μm 미만일 수 있다. 초기 분말 평균 입자 크기는 예를 들어 형성될 그린 콤팩트의 밀도 및/또는 하소 시 YAG로의 상 변환의 완성도를 예측하는 데 지배적인 요인이 아니다. 본원에서 상기 공정에서 완전한 YAG 상 변환을 제공하는 데 보다 중요한 것은 하소 전에 압축하는 것이고, 이는 이후 보다 상세히 기술된다.
제1 밀링
전술한 바와 같이, 상기 공정은, 알루미나 분쇄 매질 및 용매의 존재 하에 분말 혼합물을 볼 밀링하여 분말 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 본원에서 사용된 "볼 밀링"은, 알루미나가 그라인딩 미디어로 사용되는, 공정의 제1 밀링 단계를 나타낸다. 이러한 방식으로 알루미나를 사용하는 것은, 알루미나를 포함하지 않을 수 있는 종래의 밀링 볼을 사용하는 것과는 상이하다. 이 단계는, 알루미나 함량을 제어할 수 있기 때문에 중요하며, 이는 원하는 대로 화학량론적 YAG 또는 과화학량론적 알루미나 함량을 제공하고, 이는 YAG로의 상 변환을 향상시킬 수 있다.
분말 혼합물의 볼 밀링은 분말 슬러리를 형성하기 위해 알루미나 분쇄 매질(및 용매)의 존재 하에 수행될 수 있다. 본 발명가들은, 볼 밀링 동안 분쇄 매질로부터의 알루미나는 침식되어 분말 슬러리에 알루미나 공급원을 유리하게 제공함을 발견했다. 유리하게는, 추가적 알루미나는 첨가되거나 존재할 필요가 없다.
알루미나 분쇄 매질은, 알루미나 분쇄 매질로부터 침식된 알루미나의 양이 유리하게 제어될 수 있기 때문에 중요하다. 결과적으로 생성된 YAG의 조성도 제어할 수 있다. 이는, 공정 효율성 및 앞서 언급한 생산 수율 개선 및/또는 보다 적은 하소 주기에 기여한다. 종래의 YAG 합성 공정은, 의도적으로 알루미나를 침식하고/하거나 화학양론적 YAG에서 벗어나기 위해 알루미나 분쇄 매질을 사용하지 않으며, 따라서 이러한 이점을 달성할 수 없다.
볼 밀링 동안 분말 슬러리에 제공되는 알루미나의 양을 결정하는 인자는 밀링 에너지, 밀링 속도 분당 회전수(RPM), 볼 밀링 용기의 직경, 분말 슬러리 내의 분말 혼합물 로딩, 분말 슬러리의 부피, 알루미나 분쇄 매질의 부피 및/또는 중량, 및 알루미나 분쇄 매질의 마모 특성을 포함한다. 예를 들어, 용기의 직경이 클수록 회전이 느려지는 등의 요인이 상호 연관될 수 있다. 밀의 주변 속도는, 볼이 용기 내에서 캐스케이드되지 않고 밀 주변에 머무르는 원심 분리기처럼 작동하지 않도록 제어된다.
Y2O3(이트리아) 대 Al2O3(알루미나)의 공칭 화학량론적 비율(몰 기준)은 3:5 또는 3Y2O3:5Al2O3이다. 일부 경우에, 볼 밀링 후 분말 슬러리에 알루미나의 과화학량론적 양이 존재한다. 즉, 이트리아 대 알루미나의 비율은 3 대 5(0.6:1), 예를 들어 3 대 5.1(0.59:1), 3 대 5.2(0.58:1), 3 대 5.3(0.57:1), 3 대 5.35(0.56:1), 3 대 5.4(0.555:1), 3 대 5.5(0.55:1), 3 대 5.6(0.54:1), 3 대 5.7(0.53:1)보다 크거나(또는 같고), 그 이상이다. 일부 실시양태에서, 볼 밀링 후 분말 혼합물의 조성은 3:5(0.6:1) 내지 3:5.5(0.55:1)의 Y2O3:Al2O3 비율을 갖는다.
볼 밀링 후, 조성물은 화학양론적 3Y2O3:5Al2O3 및 분말 성분의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 추가적 Al2O3를 포함한다. 예를 들어, 추가적 Al2O3의 양은 0.00 중량% 내지 3.0 중량% 추가적 Al2O3, 예를 들어, 0.1 중량% 내지 3.0 중량% 추가적 Al2O3, 0.5 중량% 내지 2.5 중량% 추가적 Al2O3, 또는 1.0 중량% 내지 2.0 중량% 추가적 Al2O3일 수 있다. 하한의 관점에서, 추가적 Al2O3의 양은 0.00 중량% 초과의 추가적 Al2O3, 예컨대 0.1 중량% 초과의 추가적 Al2O3, 0.5 중량% 초과의 추가적 Al2O3, 또는 0.1 중량% 초과의 추가적 Al2O3일 수 있다. 상한의 관점에서, 추가적 Al2O3의 양은 3.0 중량% 미만의 추가적 Al2O3, 예를 들어 2.5 중량% 미만의 추가적 Al2O3 또는 2.0 중량% 미만의 추가적 Al2O3일 수 있다. 추가적 Al2O3는 알루미나 분쇄 매질의 침식된 부분을 포함한다. 침식된 부분은 볼 밀링 중 알루미나 분쇄 매질의 마모로 인한 것이다.
알루미나 분쇄 매질은 고순도이다. 일부 실시양태에서, 알루미나 분쇄 매질은 95.0% 내지 99.99% Al2O3의 순도를 갖는다. 예를 들어, 알루미나 분쇄 매질은 95.0% 내지 99.9% Al2O3, 예를 들어 95.0% 내지 99.8% Al2O3, 97.0% 내지 99.8% Al2O3, 98.0% 내지 99.8% Al2O3, 99.0% 내지 99.8% Al2O3 또는 99.5% 내지 99.8% Al2O3의 순도를 갖는다. 하한의 관점에서, 알루미나 분쇄 매질은 95.0% 초과의 Al2O3 순도, 예를 들어 95.0% 초과의 Al2O3, 96.0% 초과의 Al2O3, 97.0% 초과의 Al2O3, 98.0% 초과의 Al2O3, 99.0% 초과의 Al2O3, 99.5% 초과의 Al2O3, 99.8% 초과의 Al2O3, 또는 99.9% 초과의 Al2O3 순도를 갖는다. 상한의 관점에서, 알루미나 분쇄 매질은 100% 미만의 Al2O3, 예를 들어 99.99% 미만의 Al2O3, 99.9% 미만의 Al2O3, 또는 99.8% 미만의 Al2O3 순도를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 알루미나 분쇄 매질은 95.0% 내지 99.8% Al2O3의 순도를 갖는다. 고순도 알루미나 분쇄 매질은 α-Al2O3이다. 알루미나 분쇄 매질의 직경은 3mm 내지 25mm 범위이다. 알루미나 분쇄 매질은 14GPa(±10%)의 비커스 경도 및 3.88g/cm3 내지 3.97g/cm3의 밀도를 갖는 마모 내성을 갖는다. 알루미나 분쇄 매질의 마모는 마이크론 범위, 예를 들어 1-10μm의 평균 입자 크기 분포를 갖는 분말 혼합물에 Al2O3 입자를 부여한다. 양태에서, Al2O3 입자는 1-5μm 또는 오후 1-3μm이다. 이는, 알루미나 입자의 크기를 제어할 뿐만 아니라 존재하는 알루미나의 양을 제어함으로써 하소 동안 YAG 상으로의 변환이 향상될 수 있기 때문에 중요하다.
일부 경우에, 볼 밀링은 중합체 라이닝된 볼 밀링 용기에서 수행된다. 용기의 직경은, 직경이 15cm 내지 60cm이고 높이가 15cm 내지 60cm일 수 있다. 볼 밀링은 치수(직경 30cm X 높이 30cm)를 갖는 비반응성 용기, 예컨대 폴리우레탄 라이닝 밀링 자(jar), 예를 들어 Paul O' Abbe(Bensenville, IL)의 기중 유닛이 있는 Abbethane 자에서 수행될 수 있다. 중합체 라이닝된 볼 밀링 용기의 내용물은 분말 혼합물, 용매 및 알루미나 분쇄 매질을 포함하는 분말 슬러리를 포함한다. 용매는 증류수 또는 탈이온수일 수 있다. 용매의 양은 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량% 범위이다.
상기 볼 밀링은 15RPM 내지 70RPM 범위의 속도로 수행될 수 있다. 예를 들어, 볼 밀링 속도는 15 RPM 내지 70 RPM, 예를 들어 30 RPM 내지 70 RPM, 또는 50 RPM 내지 70 RPM일 수 있다. 볼 밀링은 1시간 내지 64시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 볼 밀링 시간은 1시간 내지 64시간, 예를 들어 4시간 내지 48시간, 8시간 내지 24시간 또는 12시간 내지 20시간일 수 있다. 일부 실시양태에서, 볼 밀링은 16시간 동안 60 RPM에서 수행된다. 분말 슬러리에 부여된 알루미나의 양은 알루미나 분쇄 매질의 초기 중량에 대한 볼 밀링 후 알루미나 분쇄 매질의 중량 차이를 측정함으로써 계산될 수 있다. 분쇄 매질은, 직경 및/또는 높이가 약 13mm인 원통형 또는 구형 또는 기타 형상일 수 있다. 예를 들어, 분쇄 매질은 직경이 10mm 내지 20mm이고 높이가 10mm 내지 20mm일 수 있고, 예를 들어 직경이 12mm 내지 18mm이고 높이가 12mm 내지 18mm이거나, 또는 직경이 13mm 내지 16mm이고 높이가 13mm 내지 16mm일 수 있다. 알루미나 분쇄 매질의 마모(중량 기준 침식)는 5 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어 6 중량% 내지 8 중량%, 또는 6.5 중량% 내지 7 중량%일 수 있다.
분말 슬러리를 분무 건조시키기 전에 분말 슬러리에 유기 결합제를 첨가할 수 있다. 유기 결합제는 바람직하게는 수용성이다. 적합한 유기 결합제는 아크릴 중합체 기반 암모늄 용액(B-60A, Rohm and Haas에서 시판) 또는 폴리비닐 알코올 용액 등을 포함한다.
분무 건조 전에 첨가되는 유기 결합제는 분말 슬러리의 총 중량을 기준으로 3 내지 9 중량% 유기 결합제, 예를 들어 4 내지 8 중량% 유기 결합제, 5 중량% 내지 7 중량% 유기 결합제, 또는 5.5 중량% 내지 6.5 중량% 유기 결합제의 양으로 존재할 수 있다. 하한의 관점에서, 첨가되는 유기 결합제의 양은 3 중량% 초과의 유기 결합제, 예를 들어 4 중량% 초과의 유기 결합제, 5 중량% 초과의 유기 결합제, 또는 5.5 중량% 초과의 유기 결합제일 수 있다. 상한의 관점에서, 첨가되는 유기 결합제의 양은 9 중량% 미만의 유기 결합제, 예를 들어 8 중량% 미만의 유기 결합제, 7 중량% 미만의 유기 결합제 또는 6.5 중량% 미만의 유기 결합제일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 첨가되는 유기 결합제의 양은 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 6중량% ± 10%이다. 유기 결합제는 이어서 후속 가공 동안 예컨대 500℃ 이상, 예들 들면 하소 동안 연소되어 버린다.
분무 건조
상기 공정은 분말 슬러리를 분무 건조시켜 분무 건조 분말을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 단계는, 분무 건조가 이트리아, 실리카, 알루미나 및 임의적 도펀트의 균일한 분포를 갖는 디스크릿트 과립(granule)을 형성하기 때문에 중요하다. 분무 건조는 Yamato DL4120(Santa Clara, CA) 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 입구 온도는 200℃ 내지 400℃, 예를 들어 200℃ 내지 350℃, 200℃ 내지 300℃, 200℃ 내지 280℃, 210℃ 내지 270℃, 220℃ 내지 260℃ 또는 230℃ 내지 250℃ 범위일 수 있다. 하한의 관점에서, 입구 온도는 200℃ 초과, 예를 들어 210℃ 초과, 220℃ 초과 또는 230℃ 초과일 수 있다. 상한의 관점에서, 입구 온도는 400℃ 미만, 예를 들어 350℃ 미만, 300℃ 미만, 280℃ 미만, 270℃ 미만, 260℃ 미만, 또는 250℃ 미만일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 입구 온도는 240℃±10%이다. 출구 온도는 70℃ 내지 110℃, 예를 들어 75℃ 내지 105℃, 80℃ 내지 100℃, 또는 85℃ 내지 95℃ 범위일 수 있다. 하한의 관점에서, 출구 온도는 70℃ 초과, 예를 들어 75℃ 초과, 80℃ 초과, 또는 85℃ 초과일 수 있다. 상한의 관점에서, 출구 온도는 110℃ 미만, 예를 들어 105℃ 미만, 100℃ 미만 또는 95℃ 미만일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 출구 온도는 85℃ 내지 95℃이다. 분무 건조는 압축 공기 하에 수행된다. 분무 건조를 위한 압력은 0.01MPa 내지 0.6MPa, 예를 들어 0.02MPa 내지 0.5MPa, 0.05MPa 내지 0.4MPa, 또는 0.1MPa 내지 0.3MPa 범위의 압축 공기일 수 있다. 하한의 관점에서, 압력은 0.01MPa 초과, 0.02MPa 초과, 0.05MPa 초과 또는 0.01MPa 초과일 수 있다. 상한의 관점에서, 압력은 0.6MPa 미만, 예를 들어 0.5MPa 미만, 0.4MPa 미만 또는 0.3MPa 미만일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 압력은 0.1 내지 0.3MPa의 압축 공기이다.
분무 건조 분말은 0.1μm 내지 425μm 범위의 평균 과립 크기 분포를 포함한다. 평균 과립 크기 분포는 0.1μm 내지 425μm, 예를 들어, 0.1μm 내지 300μm, 0.1μm 내지 200μm, 0.1μm 내지 100μm, 0.1μm 내지 75μm, 또는 0.1μm 내지 50μm 범위일 수 있다. 하한의 관점에서, 평균 과립 크기 분포는 0.1μm 초과, 예를 들어 0.2μm 초과, 0.3μm 초과, 0.4μm 초과 또는 0.5μm 초과일 수 있다. 상한의 관점에서, 평균 과립 크기 분포는 425μm 미만, 예를 들어 300μm 미만, 200μm 미만, 100μm 미만, 75μm 미만 또는 50μm 미만일 수 있다. 실시양태에서, 분무 건조 분말은 체(US 메쉬 크기 No. 40, 425μm)를 통과하여 임의의 모든 과립 425μm이 압축에 사용될 수 있다.
압축
상기 공정은, 분무 건조 분말을 압축하여 그린 콤팩트를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 분무 건조 분말은 압축되며, 이는 이러한 방식으로 압축되지 않는 기존의 분말 고체 상태 하소 공정에 비해 몇 가지 공정 이점을 제공한다. 첫째, 분말 조성물은 후속 하소 동안 더 쉽게 YAG 상으로 전환될 것인데, 이는 그린 콤팩트가 하소를 위해 느슨하게 패킹된 분말에 비해 더 높은 그린 밀도를 갖고, 따라서 YAG 상을 형성하는 데 필요한 이온의 확산 거리가 보다 짧기 때문이다. 따라서, YAG의 형성은 하소 동안 느슨하게 패킹된 분말에 필요한 것보다 낮은 하소 온도 및/또는 더 짧은 시간에 진행될 것이다. 더욱이, 일부 실시양태에서, YAG로의 변환은 단일 하소 사이클에서 완료된다. 둘째, 초기 분말 혼합물에 도입된 실리카와 마찬가지로, 일시적 소결 보조제를 사용하여 하소 중에 Y-Al-Si-O 액상이 형성된다. 이는 또한 액체 YA-Si-O 소결 보조제를 통한 강화된 매스 변환로 인해 YAG의 형성이 더 쉽게 및 더 낮은 하소 온도에서(및/또는 더 적은 시간 또는 더 적은 하소 사이클 동안) 진행되도록 한다. 따라서, 본원에 기술된 공정에 따른 압축은, 존재하는 경우 하소 사이클 반복을 더 적게 요구하면서 YAG의 형성에 중요하다.
후속 하소 동안 YAG 형성을 향상시키기 위해 분말 입자 사이의 거리를 감소시키기 위해 분무 건조 분말을 압축하는 것이 수행된다. 분무 건조 분말을 압축하여 그린 콤팩트를 형성하는 것은 이론적 밀도의 35% 이하로 압축하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 분무 건조 분말을 압축하여 그린 콤팩트를 형성하는 것은 이론적 밀도의 20% 내지 이론적 밀도의 40%로, 예를 들어 이론적 밀도의 25% 내지 이론적 밀도의 40%로, 이론적 밀도의 30% 내지 이론적 밀도의 40%, 또는 이론적 밀도의 35% 내지 이론적 밀도의 40%로 압축하는 것을 포함할 수 있다. 분무 건조 분말을 압축하여 그린 콤팩트를 형성하는 것은 이론적 밀도의 20% 이하, 이론적 밀도의 25% 이하, 이론적 밀도의 30% 이하, 이론적 밀도의 35% 이하 또는 이론적 밀도의 40% 이하로 압축하는 것을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 압축량은 이론적 밀도의 35% ± 10% 이하이다. 이론적 밀도의 35%의 목표로 압축된 재료의 밀도는 1.593g/cm3 ± 10%이다.
분무 건조 분말을 압축하는 것은 일축 프레싱 또는 냉간 정수압 프레싱을 포함할 수 있다. 압축은 Hydramet 유닛을 사용하여 수행할 수 있다. 압축을 위한 압력은 200psi 내지 2000psi, 예를 들어 300psi 내지 1800psi, 400psi 내지 1600psi, 500psi 내지 1500psi, 또는 1000psi 내지 1500psi 범위일 수 있다. 하한의 관점에서, 압력은 200psi 초과, 예를 들어 300psi 초과, 400psi 초과, 500psi 초과 또는 1000psi 초과일 수 있다. 상한의 관점에서, 압력은 2000psi 미만, 예를 들어 1800psi 미만, 1600psi 미만 또는 1500psi 미만일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 압력은 500psi 내지 1500psi, 예를 들어 1000psi 내지 1500psi이다.
일부 실시양태에서, 압축은 분무 건조 분말(또는 과립)을 일축 프레스, 예를 들어 Hydramet 일축 프레스를 사용하여 분쇄 매질 형상(직경 0.75인치 X 높이 0.75인치)으로 형성하는 것을 포함한다. 승온이 고려되지만, 분무 건조 분말을 압축하는 것은 유리하게는 실온에서 공기 중에서 수행될 수 있다. 압축하는 것은 냉간 압축을 포함할 수 있다. 다음은 본원의 일부 실시양태에 따라 분무 건조 분말을 압축하는데 적합할 수 있는 비제한적인 예시적 압력이다: 분무 건조 분말을 압축하는 것은 500psi 내지 1500psi, 예를 들어 500psi 내지 1250psi 또는 750psi 내지 1000psi의 압력에서 수행될 수 있다.
하소
상기 공정은 그린 콤팩트를 공기 중에서 이론적 밀도의 50% 이하로 하소하여 YAG 콤팩트를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 즉, 하소는 그린 콤팩트로부터 Y3Al5O12로의 변환을 제공하며, 이는 임의적으로 전술한 바와 같은 도펀트를 추가로 포함한다. 하소는, 디스크릿트 입자를 분말로서 유지하면서 원하는 상을 달성한다. 일부 실시양태에서, 3Y2O3:5Al2O3의 적어도 95%, 또는 적어도 97%, 또는 적어도 98%, 또는 적어도 99%가 Y3Al5O12로 변환된다. 일부 실시양태에서, 3Y2O3:5Al2O3의 100%는 Y3Al5O12로 변환된다. 하소는, 그린 콤팩트에 비해 이론적 밀도의 더 높은 퍼센트로 콤팩트를 더 조밀하게 하지만, YAG 콤팩트는 소결되지 않은 상태로 남아 있다. 즉, 분말이 조밀한 고체로 형성되지 않는다.
예를 들어, YAG 콤팩트를 형성하기 위해 그린 콤팩트를 하소하는 것은 이론적 밀도의 50% 이하로 압축하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, YAG 콤팩트를 형성하기 위해 그린 콤팩트를 하소하는 것은 이론적 밀도의 40% 내지 이론적 밀도의 60%로, 예를 들어, 이론적 밀도의 45% 내지 이론적 밀도의 60%, 또는 이론적 밀도의 45% 내지 이론적 밀도의 55%로 하소하는 것을 포함할 수 있다. YAG 콤팩트를 형성하기 위해 그린 콤팩트를 하소하는 것은 이론적 밀도의 40% 이하, 이론적 밀도의 45% 이하, 이론적 밀도의 50% 이하, 이론적 밀도의 55% 이하, 또는 이론적 밀도의 60% 이하로 하소하는 것을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, YAG 콤팩트는 이론적 밀도의 50% ± 10% 이하로 하소된다. 이론적 밀도의 50%의 목표로 하소된 YAG 콤팩트의 밀도는 2.275g/cm3 ± 10%이다.
하소는 2 내지 64시간 범위의 시간 동안 1100℃ 내지 1650℃ 범위의 온도에서 임의의 적합한 노, 예를 들어 Armil 노에서 수행될 수 있다. 하소는 공기 중에서 수행될 수 있다.
하소가 수행되는 온도는 1100℃ 내지 1650℃ 범위이다. 예를 들어, 하소는 1200℃ 내지 1650℃, 예를 들어 1350℃ 내지 1600℃, 또는 1450℃ 내지 1550℃에서 수행된다. 하한의 관점에서, 하소는 1100℃ 초과, 예를 들어 1200℃ 초과, 1350℃ 초과 또는 1450℃ 초과의 온도에서 수행될 수 있다. 상한의 관점에서, 하소는 1650℃ 미만, 예를 들어 1660℃ 미만, 또는 1550℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 하소는 1450℃ 내지 1550℃의 온도에서 수행된다. 중요하게는, 일부 실시양태에서 하소는 통상적으로 고려되는 소결 온도보다 낮은 온도에서 수행되며, 이는 일부 경우에 상기 언급된 바와 같이 소결을 피한다. 개시된 공정 단계는 이를 보다 저온 하소가 가능하도록 한다(이러한 공정 단계 없으면, 하소 단계는 보다 높은 온도를 요구하고, 이와 관련된 문제 및 손상에 직면할 것이다).
하소는 2시간 내지 64시간 범위의 시간 동안 상기 기재된 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 하소는 2시간 내지 64시간, 예를 들어 4시간 내지 48시간, 6시간 내지 24시간, 또는 8 내지 16시간, 또는 10 내지 14시간 동안 수행된다. 하한의 관점에서, 하소는 2시간 초과, 예를 들어 4시간 초과, 6시간 초과, 8시간 초과 또는 10시간 초과의 시간 동안 수행될 수 있다. 상한의 관점에서, 하소는 64시간 미만, 예를 들어 48시간 미만, 24시간 미만, 16시간 미만 또는 14시간 미만 동안 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 하소는 8 내지 16시간 동안 수행된다.
하소는 단일 하소 사이클에서 하나 이상의 유지(hold)를 포함하는 열처리 일정을 사용하여 수행될 수 있다. 유리하게는, 2개(또는 그 이상)의 온도 계층 하소는 바람직한 YAG 상으로 보다 완전한 변환을 제공한다. 각 유지는 해당 온도에서의 온도 및 시간과 연결된다. 일부 실시양태에서, 하소는 1개 유지, 2개 유지, 3개 유지, 4개 유지 또는 그 이상을 갖는 열처리 일정을 포함한다. 예를 들어, 하소는 제1 시간 동안 제1 온도를 갖는 제1 유지, 제2 시간 동안 제2 온도를 갖는 제2 유지, 임의적으로 제3 시간 동안 제3 온도를 갖는 제3 유지, 및 임의적으로 제4 시간 동안 제4 온도를 갖는 제4 유지를 포함할 수 있다.
따라서, 하소는 적어도 2개의 유지 온도를 포함할 수 있다. 하소가 수행되는 적어도 2개의 유지 온도는 1100℃ 내지 1650℃ 범위일 수 있다. 예를 들어, 적어도 2개의 유지 온도 범위는 1200℃ 내지 1650℃, 예를 들어 1350℃ 내지 1600℃, 또는 1450℃ 내지 1550℃이다. 하한의 관점에서, 적어도 2개의 유지 온도는 1100℃ 초과, 예를 들어 1200℃ 초과, 1350℃ 초과 또는 1450℃ 초과일 수 있다. 상한의 관점에서, 적어도 2개의 유지 온도는 1650℃ 미만, 예를 들어 1660℃ 미만, 또는 1550℃ 미만일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 적어도 2개의 유지 온도는 1450℃ 내지 1550℃이다. 적어도 2개의 유지 온도는 동일하거나 상이할 수 있다.
적어도 2개의 유지 온도를 포함하는 하소는 2시간 내지 64시간 범위의 시간 동안 각각의 유지와 함께 전술한 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 적어도 2개의 유지 시간은 2시간 내지 64시간, 예를 들어 4시간 내지 48시간, 6시간 내지 24시간, 또는 8시간 내지 16시간, 또는 10시간 내지 14시간 범위일 수 있다. 하한의 관점에서, 적어도 2개의 유지 시간은 2시간 초과, 예를 들어 4시간 초과, 6시간 초과, 8시간 초과 또는 10시간 초과의 시간 동안일 수 있다. 상한의 관점에서, 적어도 2개의 유지 시간은 64시간 미만, 예를 들어 48시간 미만, 24시간 미만, 16시간 미만 또는 14시간 미만의 시간 범위일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 적어도 2개의 유지 시간은 8 내지 16시간 동안이다. 적어도 2개의 유지 시간은 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 하소는 제1 시간 동안 제1 온도를 갖는 제1 유지 및 제2시간 동안 제2 온도를 갖는 제2 유지를 포함하며, 예를 들어 하소는 1450℃ 내지 1550℃의 제1 온도에서 8 내지 16시간 동안의 제1 유지 및 1450℃ 내지 1550℃의 제1 온도에서 8 내지 16시간 동안의 제1 유지를 포함한다. 일 예에서, 하소는 1525℃의 제1 온도에서 8시간 동안 수행된 다음, 1550℃의 제2 온도에서 8시간 동안 단일 사이클에서 수행된다. 단일 사이클은 유지 사이에 냉각 없이 연속적으로 진행됨을 의미한다.
하소는 중요하게도, 이전의 그린 콤팩트를 이트륨 알루미늄 가넷(YAG) 콤팩트로 변환하는 데 영향을 미치며, 여기서 상 함량은 x-선 회절과 같은 적절한 기술에 의해 결정될 수 있다. YAG는 본원에서 입방정 결정 범주의 결정 구조를 갖는 Y3Al5O12로 지칭된다. YAG 콤팩트의 상 함량은 적어도 90 중량% Y3Al5O12, 예를 들어 적어도 91 중량% Y3Al5O12, 적어도 92 중량% Y3Al5O12, 적어도 93 중량% Y3Al5O12, 적어도 94 중량% Y3Al5O12, 적어도 95 중량% Y3Al5O12, 적어도 96 중량% Y3Al5O12, 적어도 97 중량% Y3Al5O12, 적어도 98 중량% Y3Al5O12, 또는 적어도 99 중량% Y3Al5O12를 포함한다.
하소 후, 상 함량은 소량의 마이너 상을 유리하게 포함할 수 있다. 마이너 상은 실리카, 알루미나, 세리아(또는 다른 도펀트), 또는 YAG로의 불완전한 상 변환을 나타내는 YAM 또는 YAP 상을 포함할 수 있다. YAG 콤팩트의 상 함량은 최대 10 중량% 마이너 상(들), 예를 들면, 최대 9 중량% 마이너 상(들), 최대 8 중량% 마이너 상(들), 최대 7 중량% 마이너 상(들), 최대 6 중량% 마이너 상(들), 최대 5 중량% 마이너 상(들), 최대 4 중량% 마이너 상(들), 최대 3 중량% 마이너 상(들), 최대 2 중량% 마이너 상(들), 또는 최대 1 중량% 마이너 상(들)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제로 또는 실질적으로 제로 마이너 위상이 존재하고/하거나 검출 가능하다.
하소 전 또는 하소 열처리 일정에 포함되는 것은 결합제 번아웃(burnout)을 위한 추가적 보유일 수 있다. 이 유지는 전형적으로 하소를 위한 유지 온도보다 낮은 온도에 있으며, 이는 YAG로의 상 변환에 영향을 미친다. 결합제 번아웃은 전술된 하소 온도까지의 열 상승의 일부로 수행될 수 있다. 결합제 번아웃이 수행되는 온도 범위는 400℃ 내지 600℃이다. 예를 들어, 결합제 소진은 400℃ 내지 600℃, 예를 들어 425℃ 내지 575℃, 또는 450℃ 내지 550℃, 또는 475℃ 내지 525℃에서 수행된다. 하한의 관점에서, 결합제 번아웃은 400℃ 초과, 예를 들어 425℃ 초과, 450℃ 초과 또는 475℃ 초과의 온도에서 수행될 수 있다. 상한의 관점에서, 결합제 번아웃은 600℃ 미만, 예를 들어 575℃ 미만, 550℃ 미만, 또는 525℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 결합제 번아웃은 약 500℃ ± 10%의 온도에서 수행된다.
임의적으로, 하소는 반복될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, YAG로의 변환을 제공하기 위해 단지 단일 하소가 수행된다. 일부 실시양태에서, 하소는 한 번, 또는 다른 실시양태에서는 두 번 반복된다. 공정에는 총 1회, 2회 또는 3회 하소가 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 하소는 최대 1회 반복된다. 공정은 3회 이상 하소가 없다. 하소가 반복되는 실시양태에서, 각각의 후속 하소 전에 실리카가 첨가된다. 반복 하소의 경우, 반복 사이클은 각각의 반복된 사이클에서 실리카 첨가, 볼 밀링, 분무 건조 및 압축의 단계들 중 임의의 것 또는 모두를 포함할 수 있다.
제2 밀링(하소 후)
공정은 YAG 콤팩트를 밀링한 다음 밀링된 콤팩트를 건조시켜 YAG 분말을 생성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명자들은, 밀링이 임의의 첨가된 분쇄 매질 또는 그라인딩 볼 없이 수행될 수 있음을 발견하였다. YAG 콤팩트 재료 자체가 분쇄 매질로서 작용을 하기 때문에, 즉 밀링이 자생적이기 때문에, 분쇄 매질은 유리하게는 필요하지 않으며 첨가되지 않는다. 일부 실시양태에서, YAG 콤팩트는 전술한 냉간 콤팩팅 단계에서와 같이 일축 프레스를 사용하여 분쇄 매질 형상(직경 0.75인치 X 높이 0.75인치)으로 형성된 복수의 콤팩트를 포함한다. 자생적 밀링을 위해 YAG 콤팩트를 사용하는 이 단계는, 밀링 동안 불순물이 도유되지 않도록 하기 때문에 중요하다. 그러므로, 분쇄 매질과 같은 불순물로 인한 추가 오염물의 공통 공급원이 유리하게 제거된다.
밀링은 중합체 라이닝된 밀링 용기에서 수행될 수 있다. 일부 경우에, 앞서 설명한 볼 밀링에 사용되는 용기에 대해서, 용기는 직경 15cm 내지 60cm 범위 및 높이 15cm 내지 60cm 범위를 가질 수 있다. 밀링은 (직경 30cm X 높이 30cm)의 치수를 갖는 비반응성 용기, 예컨대 폴리우레탄 라이닝된 밀링 자, 예를 들어 Paul O' Abbe(Bensenville, IL)의 기중 유닛이 있는 Abbethane 자에서 수행될 수 있다. 중합체 라이닝된 밀링 용기의 내용물에는 YAG 콤팩트 및 용매가 포함된다. 용기에는 첨가된 분쇄 매질이 없거나 실질적으로 없다. YAG 콤팩트를 밀링하는 것은 YAG 콤팩트 재료 자체가 자생 파쇄되어 YAG 분말을 생성하는 것을 포함한다. 용매는 에탄올 알코올 또는 이소프로필 알코올일 수 있다. 용매의 양은 YAG 고체 성분의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량% 범위이다.
YAG의 밀링은 15 RPM 내지 70 RPM 범위의 속도로 수행될 수 있다. 예를 들어, 밀링 속도는 15 RPM 내지 70 RPM, 예를 들어 30 RPM 내지 70 RPM, 또는 50 RPM 내지 70 RPM일 수 있다. 밀링은 1시간 내지 64시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 밀링 시간은 1시간 내지 64시간, 예를 들어 4시간 내지 48시간, 8시간 내지 24시간, 또는 12시간 내지 20시간일 수 있다. 일부 실시양태에서, 밀링은 60 RPM에서 16시간 동안 수행된다. 바람직한 실시양태에서, YAG 콤팩트의 밀링은 적어도 6시간 동안 수행된다.
YAG 콤팩트를 밀링하면 평균 입자 크기 분포가 100μm 미만인 분말을 생성한다. 일부 실시양태에서, 평균 입자 크기 분포는 63μm 미만이다. 이는 230 메쉬 체를 통과하는 분말에 해당한다. 다른 실시양태에서, 평균 입자 크기 분포는 44μm 미만이다. 이는 325 메쉬 체를 통과하는 분말에 해당한다. 밀링된 YAG 콤팩트 재료는 임의의 응집체를 제거하기 위해 건조하기 전에 체질된다. 일부 실시양태에서, YAG 분말은 바이모달(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는다. 밀링된 YAG 콤팩트는 YAG 분말을 생산하기 위해 건조된다.
건조
건조는 90℃ 이하의 온도에서 적합한 건조기, 예를 들어 Fisher Scientific Lab 건조 오븐에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 건조는 90℃ 미만의 온도에서 수행된다. 건조는 2시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
생성된 YAG 분말은 조성이 Y3Al5O12이고, 일부 실시양태에서 도펀트 농도가 0.1 중량% 내지 3.0 중량%이다. 초기에 도입된 도펀트의 농도는 공정 동안 약 ±10%로 유지된다. 일부 실시양태에서, 도펀트의 농도는 공정 단계 전체에 걸쳐 변하지 않는다. 양태에서, YAG 분말은, X-선 회절(XRD) 분석에 의해 측정 시, YAG 그레인 경계에서 최대 3 부피%의 산화물을 가질 수 있다. 산화물은 예를 들어 알루미나 또는 세리아를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 1 부피% 미만의 산화물이 YAG 그레인 경계에 존재한다. 그레인 경계에 존재하는 산화물이 YAG 분말을, 투명성을 요구하는 특정 적용례에 부적합하게 만들 수 있지만, 이러한 분말은 반투명도를 요구하는 적용례 또는 그레인 경계에 존재하는 일부 산화물이 용인(tolerated)될 수 있고 심지어 유리할 수 있는 적용례에 유용할 수 있다. 예를 들어, YAG 그레인 경계의 과도한 알루미나는 열확산성 증가와 같은 최종 생성물의 열적 특징을 증가시킬 수 있다. 과화학량론적 양의 알루미나(예: 2.1 중량%의 Al2O3)를 사용하면 YAG의 열 확산성이 3.00 mm2/s에서 3.11 mm2/s로 4% 크게 개선된다.
본 명세서의 공정에 따른 생성된 YAG 분말은 최종 생성물로 만들어질 수 있으며, 이는 조밀한 생성물을 달성하기 위한 소결을 포함할 수 있다. 당업계에 공지된 방법에 의한 소결은 고체 상태 소결, 열간 프레싱(hot pressing), 열간 정수압 프레싱 등을 포함한다. YAG를 소결하려면, 1500℃ 내지 1800℃의 온도가 필요하다.
소결이 수행되는 온도는 전형적으로 본원 공정의 하소 온도보다 높다. 예를 들어, 소결은 1500℃ 내지 1800℃, 예를 들어 1525℃ 내지 1775℃, 또는 1550℃ 내지 1750℃에서 수행된다. 하한의 관점에서, 소결은 1500℃ 초과, 예를 들어 1525℃ 초과, 1550℃ 초과 또는 1575℃ 초과의 온도에서 수행될 수 있다. 상한의 관점에서, 소결은 1800℃ 미만, 예를 들어 1775℃ 미만 또는 1750℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
소결은 2시간 내지 64시간 범위의 시간 동안 전술한 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 소결은 2시간 내지 64시간, 예를 들어 4시간 내지 48시간, 6시간 내지 24시간, 또는 8 내지 16시간, 또는 10 내지 14시간 동안 수행된다. 하한의 관점에서, 소결은 2시간 초과, 예를 들어 4시간 초과, 6시간 초과, 8시간 초과 또는 10시간 초과의 시간 동안 수행될 수 있다. 상한의 관점에서, 소결은 64시간 미만, 예를 들어 48시간 미만, 24시간 미만, 16시간 미만 또는 14시간 미만의 시간 동안 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 소결은 8 내지 16시간 동안 수행된다.
YAG 구조 및 조성
본 발명은 이트륨 알루미늄 가넷(YAG) 분말 합성에 관한 것이다. YAG는 Y2O3(이트리아) 대 Al2O3(알루미나)의 화학양론적 3:5 비율 또는 3Y2O3:5Al2O3에 해당하는 표준 식 Y3Al5O12를 갖거나, 비율은 0.6:1 Y2O3 대 Al2O3로 기재될 수 있다. YAG 결정 구조는 3개의 서로 다른 산소 다면체를 함유하는 콤플렉스 입방 구조로서, 여기서 12면체 사이트를 차지하는 Y+3 이온 및 8면체 및 4면체 사이트 내의 Al3+ 이온은 2:3의 비율이다. 이 배열은 이온 반경의 차이 때문이다: O-2(1.4 Å), Y+3(1.281 Å), Al3+(0.51 Å). 단위 셀 매개변수는 다른 이온 반경의 양이온으로 대체하여 입방 대칭으로부터 변경될 수 있다. 유사한 이온 반경을 갖는 양이온은 예를 들어 Ce+3로 양이온 치환을 함으로써 YAG를 도핑하는 것과 같이 Y+3을 대체할 수 있다. 세륨으로 도핑된 YAG 또는 Ce:YAG는 음극선관, 백색 발광 다이오드에서의 인광체로서 및 신틸레이터로서 유용하다. 다른 도펀트도 고려된다. 예를 들어 인광체는 활성화된 전이 금속 또는 란타나이드일 수 있다.
유리하게는, 원하는 도펀트에 쉽게 맞출 수 있는 것 외에도, 본 명세서의 공정에 따라 형성된 YAG 분말은 조밀한 최종 물품으로 쉽게 소결될 수 있다. 예를 들어, 후속 소결 시, 개시된 YAG 분말은 1537℃에서 8시간 동안 소결하여 이론적 밀도의 98%에 도달할 수 있는 물품을 형성하는 반면, 시판되는 YAG 분말(Intematix G91, Fremont CA)은 1537℃에서 8시간 동안 소결하여 단지 이론적 밀도의 83%에만 도달할 수 있다. 일부 실시양태에서, 소결된 YAG 물품은 이론적 밀도의 90% 내지 이론적 밀도의 100%, 예를 들어 이론적 밀도의 92% 내지 이론적 밀도의 100%, 또는 이론적 밀도의 94% 내지 이론적 밀도의 99%일 수 있다. YAG 물품을 형성하기 위한 소결은 이론적 밀도의 90% 이상, 이론적 밀도의 92% 이상, 이론적 밀도의 94% 이상, 이론적 밀도의 96% 이상 또는 이론적 밀도의 97% 이상으로의 소결을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, YAG 콤팩트는 이론적 밀도의 98% ± 10% 이하로 소결된다.
도핑된 YAG
본 명세서에 개시된 바와 같은 YAG 분말 합성은 초기 이트리아 및 실리카를 YAG로 변환시키기 전에 란타나이드 또는 전이 금속을 포함하는 도펀트를 사용하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 도펀트는 +3으로 이온화된 란타나이드 또는 전이 금속을 포함한다. 적합한 도펀트는 0.114 nm 이하의 이온 반경을 갖는 것들을 포함할 수 있다. 도펀트는 초기 이트리아, 실리카 및/또는 실리카 풍부 이트리아 분말과 함께 공정에 도입된다. 도펀트는 이트리아 분말에 풍부화되거나 분말 슬러리를 만들기 전에 혼합될 별도의 분말로서 도입될 수 있다.
란타나이드는 원자 번호 57 내지 71의 화학 원소를 포함하며, 5d 쉘 내에 하나의 원자가 전자를 갖는 것으로 특징지어진다. 적합한 란타나이드는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬을 포함한다. 일반적으로, 전이 금속은 원자가 부분적으로 채워진 d 서브-쉘을 갖거나 불완전한 d 서브-쉘을 가진 양이온을 생성할 수 있는 원소이다. 본원에서의 목적을 위해, 스칸듐과 아연은 전이 금속으로 간주된다. 적합한 전이 금속은 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴을 포함한다. 본 명세서에서 도펀트로서 란타나이드 또는 전이 금속은 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 도펀트는 스칸듐, 아연 또는 세륨이다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 YAG 분말 합성 중에 도입되는 도펀트는 화합물의 형태일 수 있다. 화합물은 산화물, 수화물, 질산염, 염화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 도펀트로서 세륨을 도입하기 위한 예시적인 화합물은 세리아(CeO2), 세륨(III) 클로라이드 7수화물(CeCl3·7H2O), 세륨(III) 니트레이트 6수화물(Ce(NO3)3·6H2O), 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 도펀트로서 스칸듐을 도입하기 위한 예시적인 화합물은 산화스칸듐(Sc2O3) 및 염화스칸듐 6수화물(ScCl3·6H2O)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 도펀트로서 아연을 도입하기 위한 예시적인 화합물은 산화아연(ZnO) 및 염화아연(ZnCl2)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 개시된 구성요소, 공정 및 장치에 대한 보다 완전한 이해는 첨부된 도면을 참조하여 수득할 수 있다. 이들 도면은 편의성 및 본 발명을 설명하는 용이성에 기초한 개략적인 도식일 뿐이며, 따라서 장치 또는 이의 구성요소의 상대적인 크기 및 치수를 나타내거나 예시적인 실시양태의 범위를 정의하거나 제한하려는 의도가 아니다.
도 1은 예시적인 실시양태에 따른 공정(100)에 대한 흐름도를 도시한다. 단계(110)은 초기 분말의 도입이다. 초기 분말은 이트리아, 실리카 및 임의적 도펀트(또는 도펀트 화합물)를 포함할 수 있다. 분말은 도입될 수 있거나(예: 실리카가 풍부한 이트리아), 또는 혼합되어 분말 혼합물을 형성하는 별도의 분말(예: 이트리아 및 흄드 실리카)로서 도입될 수 있다. 분말 혼합물에는 알루미나가 없을 수 있는데, 예를 들어 분말 혼합물에는 알루미나가 포함되지 않는다. 단계(120)은 분말 혼합물을 밀링하는 것을 포함한다. 단계(120)에서 볼 밀링은 용매 및 알루미나 분쇄 매질과 함께 단계(110)의 분말 혼합물을 포함하는 용기를 롤링하는 것을 포함한다. 상기 논의된 바와 같이 다양한 매개변수를 통해 제어되는 밀링(120) 동안 알루미나 분쇄 매질의 마모로 인해 알루미나가 분말 슬러리에 도입된다. 원하는 양의 알루미나가 분말 슬러리에 혼입된 후, 임의적 유기 결합제가 첨가되고, 분말 슬러리를 분무 건조하는 단계(130)가 수행되어 알루미나, 이트리아, 실리카 및 임의적 도펀트의 개별적이고 균일하게 분포된 입자를 생성한다. 공정(100)은 압축 단계(140)를 추가로 포함한다. 압축은 이론적 밀도의 35% 이하가 달성되도록 수행된다. 이 단계는 그린 콤팩트에서 이온 사이의 거리를 줄이는 데 중요하다. 따라서, 하소(150)의 다음 단계 동안, 그린 콤팩트의 알루미나, 이트리아 및 실리카 상(및 임의적 도펀트)으로부터 YAG 상으로의 변환이 보다 용이하게 달성되고, YAG 콤팩트가 형성된다. 보다 용이하게 달성된 상 변환은 느슨한 물질을 하소하는 것과 비교하여 다음 중 적어도 하나와 같을 수 있으며, 하소는 더 낮은 온도에서 더 짧은 시간 동안 및/또는 더 적은 사이클로 수행될 수 있다. 공정(100)은 YAG 재료를 사용하여 분쇄 매질 없이 YAG 콤팩트를 분쇄(160)하는 것을 포함하며, YAG 재료를 사용하여 그 자체를 추락 및 파쇄시켜 분쇄된 YAG를 형성하고, 이어서 건조(170) 및 임의적 체질을 거쳐 YAG 분말을 생성한다.
일부 실시양태에서, 본 명세서에 개시된 단계 또는 구성요소 중 임의의 것 또는 일부는 임의적인 것으로 간주될 수 있다. 일부 경우에, 이 설명에서 앞서 언급한 항목 중 임의의 것 또는 일부는 예를 들어 청구범위 기재를 통해 명시적으로 제외될 수 있다. 예를 들어, 분말 혼합물이 특정 산화물 또는 도펀트를 포함하지 않거나 배제하는 것을 언급하기 위해 청구범위 기재가 수정될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "초과" 및 "미만" 한계는 또한 그와 관련된 수치를 포함할 수 있다. 달리 말하면, "초과" 및 "미만"은 "이상" 및 "이하"로 해석될 수 있다. 이러한 표현은 "같거나(or equal to)"를 포함하도록 청구범위에서 후속적으로 수정될 수 있음이 고려된다. 예를 들어, "4.0 초과"는 "4.0 이상"으로 해석될 수 있으며, 이후 청구범위에서 "4.0 이상"으로 수정될 수 있다.
실시예
실시예 1
세륨 도핑된 YAG(Ce:YAG) 분말은 2.58 중량% CeO2의 도펀트 농도로 합성되었다.
71.33g의 이트리아(99.9% 순도, Y-104, Materion), 0.313g의 흄드 실리카(Sigma-Aldrich) 및 3.225g의 세리아(99.9% 순도, C-1064, Materion)를 배취로서 Abbethane(Paul O' Abbe) 1.6갤런 폴리우레탄 내부 라이닝 밀링 용기로 도입하여 분말 혼합물을 형성한다. 밀링 용기에, 756.4g의 알루미나 분쇄 매질(순도 97.7%, 직경 약 13mm X 높이 약 13mm) 및 탈이온수 300ml도 첨가하여 분말 슬러리를 형성했다. 실시예 1에 대한 실리카의 중량%는 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.25 중량%였다. 이어서, 분말 슬러리를 60 RPM에서 16시간 동안 볼 밀링하였다.
볼 밀링 후, 분말 슬러리를 폴리에틸렌 체(메쉬 # 230)를 사용하여 체질하여 분말 슬러리로부터 알루미나 분쇄 매질 및 조질 미립자를 분리하였다. 알루미나 분쇄 매질을 건조 오븐에서 건조시키고, 중량을 다시 측정했다. 볼 밀링 후 알루미나 분쇄 매질의 중량은 700.1g이었고 분쇄 매질로부터 침식된 알루미나의 양은 56.3g으로 계산되었다. 도 2의 플롯(200)은 볼 밀링 동안 알루미나 분쇄 매질로부터 침식된 알루미나의 양을 도시하고, 여기서 분쇄 매질로부터 침식된 알루미나의 양은 이트리아에 대한 알루미나 분쇄 매질의 충전 비율(중량 기준)의 함수로서 도시된다. 도펀트 및 흄드 실리카의 양을 고려하지 않고, 분말 슬러리의 이트리아 및 알루미나 성분은 추가적 2.63g의 알루미나가 있는 3Y2O3:5Al2O3 화학양론적 YAG(71.33g의 이트리아 및 53.67g의 알루미나)를 제공한다. 분말 슬러리에서의 이트리아 대 알루미나의 비율(Y2O3: Al2O3)(몰 기준)은 3 대 5.25(0.57:1)인 것으로 계산되었다.
분말 슬러리는 8g의 아크릴 중합체 기반 결합제(B-60A, Rohm and Hass)를 추가로 포함하고, 이는 자석 막대 및 자석 교반기를 사용하여 분말 슬러리 내로 30분 동안 교반되었다. 이어서, 분말 슬러리를 입구 온도 240℃, 출구 온도 90℃ 및 기압 0.1MPa에서 Yamato DL410 분무 건조기를 사용하여 분무 건조시켰다. 분무 건조 분말 슬러리를 325 메쉬 폴리에틸렌 체에 통과시켜 압축 준비가 된 과립 분말을 형성했다.
이어서, 과립화된 분말을, Hydramet 일축 프레스로써 분쇄 매질 형태(직경 0.75인치 X 높이 0.75인치)로 성형한 그린 콤팩트로 압축하였다. 그린 콤팩트의 밀도는 1.49g/cm3 또는 YAG 이론적 밀도의 32.7% 상당값이었다.
하기 열처리 일정을 사용하여 하소를 수행하였다: 500℃의 온도로 가열하고, 1시간 동안 유지하여 유기 결합제를 제거하고(결합제 번아웃 유지), 1525℃의 온도로 올리고, 하소를 위해 8시간 동안 유지한 다음 1550℃로 온도를 올리고, 단일 사이클에서 추가 하소를 위해 8시간 동안 유지한다. 하소된 콤팩트의 밀도는 2.21g/cm3 또는 YAG 이론적 밀도의 48.6% 상당값이었다. 그린 콤팩트의 모든 탈-결합 및 하소는 공기 분위기에서 수행되었다.
300ml의 에탄올에서 하소된 압축물을 60RPM에서 6시간 동안 밀링한 다음 230메쉬 폴리에틸렌 체에 의해 체질하였다. 밀링된 슬러리를 건조 오븐 온도 90℃에서 밤새(>12시간) 건조시켰다. 건조 후, YAG 분말을 325 메쉬 폴리에틸렌 체에 통과시켰다.
도 3은 실시예 1의 생성된 YAG 분말에 대한 x-선 회절 패턴을 예시한다. 플롯(300)은 'Y'로 표시된 피크를 갖는 YAG인 메이저(major) 상을 보여준다. 약한 세기의 피크에 의해 표시되는 바와 같이 검출되는 마이너 상은, 'M'으로 표시된 피크를 갖는 Y4Al2O9(YAM), 'P'로 표시된 피크를 갖는 YAlO3(YAP), 'C'로 표시된 피크를 갖는 세리아 및 'A'로 표시된 피크를 갖는 알루미나를 포함한다. 이는 종래의 고체 상태 소결 공정으로부터 형성되는 YAG와 비교할 때 유리하게 높은 YAG 함량이다. YAG 상 함량은 약 92 중량% Y3Al5O12로 추정되었다.
합성된 YAG의 소결성을 평가하기 위해, 이어서 YAG 분말을 0.25 중량%의 흄드 실리카와 혼합하고, 일축 프레스로 압축한 다음 1500℃에서 8시간 동안 공기 중에서 소결하여 소결된 조밀(dense) 콤팩트(도 4에 도시됨)를 수득하였다.
도 4는 공기 중에서 1500℃에서 8시간 동안 소결한 후 2.58 중량% CeO2의 도펀트 농도를 갖는 실시예 1에서와 같이 합성된 YAG 분말에 대한 전형적 미세구조를 나타내는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지(400)이다. 분말의 조성은 추가적 2.13 중량%의 알루미나(산화세륨을 고려하지 않음)를 갖는 화학양론적 YAG이다. 소결된 조밀 YAG 세라믹은 이론적 밀도의 97%에 해당하는 4.41g/cm3의 밀도를 갖는 것으로 측정되었다. 이미지(400)에 도시된 바와 같이, 소결된 YAG(400)는 일부 그레인 경계에서 서브마이크론 회전타원체 CeO2 그레인(420)을 갖는 YAG 그레인(410)을 포함한다. 유리하게는, 알루미나 그레인은 이미지(400)에 존재하지 않았다.
실시예 2
도핑되지 않은 YAG(YAG) 분말을 합성했다. 배취는 실시예 1에서와 같이 71.33g의 이트리아(99.9%, Y-104, Materion) 및 0.31g의 흄드 실리카(Sigma-Aldrich)를 포함하지만 CeO2를 첨가하지 않는다. 실시예 2에 대한 실리카의 중량%는 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.25 중량%였다. 이 분말은 0.25 중량% 하이퍼 알루미나 YAG 조성물을 목표로 하도록 합성되었다. 분말 슬러리에서 이트리아 대 알루미나의 비율(Y2O3: Al2O3)(몰 기준)은 3 대 5(0.6:1)로 계산되었다. 그린 콤팩트에 대한 열처리 일정은 다음과 같다: 500℃로 가열하고, 1시간 동안 유지하여 유기 결합제를 제거하고, 1525℃의 온도로 올리고 하소를 위해 8시간 동안 유지한 다음, 추가 하소를 위해 8시간 동안 1550℃의 온도로 올렸다. 모든 열처리는 모두 공기 중에서 수행하였다. 하소된 콤팩트의 밀도는 YAG의 이론적 밀도의 약 50%였다. 실시예 2의 열처리 후 XRD 플롯(미도시)은 도 3과 유사하였지만, CeO2 상의 피크는 없었다. 중간 상 YAP 및 YAM이 관찰되었다. 알루미나는 마이너 상으로 검출되지 않았다.
이어서, 실시예 2의 생성된 분말을 제2 사이클 동안 하소 열처리 일정을 반복함으로써 재하소시켰다: 1525℃의 온도에서 8시간 동안 유지한 다음, 8시간 동안 1550℃의 온도로 올렸다. 제2 사이클 하소는 성형체의 밀도에 크게 영향을 미치지 않으며 제2 하소 사이클 후 YAG 이론적 밀도의 약 50%였다.
임의의 모든 중간 상(YAP 및 YAM)은 도 5에 도시된 바와 같이 순수 YAG로 변환되었고, 이는 2회의 하소 사이클 후 실시예 2의 생성된 YAG 분말에 대한 x-선 회절 패턴을 예시한다. 따라서, 재하소된 실시예 2는 YAG로의 완전한 상 변환을 나타내는 YAG 상(마이너 상 없음) 표식만이 존재함을 보여준다.
비교예 A
세륨 도핑된 YAG(Ce:YAG) 분말은 도펀트 농도가 3.0 중량% CeO2인 종래의 상업적 이트리아 및 알루미나 분말 혼합물의 원 위치(in situ) 소결에 의해 제조되었다. 분말의 조성은 추가적 12 중량%의 알루미나(산화세륨은 고려하지 않음)를 갖는 화학양론적 YAG였다. 도 6은, 공기 중에서 1600℃에서 8시간 동안 소결한 후 비교예 A의 YAG 분말에 대한 다양한 스팟에서의 스팟 에너지 분산 분광법(EDS) 분석을 나타내는 SEM 이미지(600)이며, 이는 이론적 밀도의 97%에 해당하는 4.43g/cm3의 밀도를 제공한다. 중요하게는, 이 비교 샘플은 실시예 1과 동일한 밀도를 달성하기 위해 상당히 더 높은 소결 온도를 필요로 한다는 것이다. 또한, 비교예 A는 마이너 상으로서 높은 함량의 알루미나를 포함했는데, 이는 YAG 물품(article)의 순도 및 투명도 특성에 영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다. 마이너 상은 알루미나 및 세리아를 각각 약 12 중량% 및 3 중량%의 양으로 포함했다.
EDS 분석 결과는 도 6에 도시된 바와 같이 5개 위치에서 수집하였다. 표 1은 비교예 A의 EDS 결과를 요약한 것이다. EDS 분석에 기초하여, YAG 610, 세리아 620, 알루미나 630의 상을 확인하였다. 따라서, 비교예 A는 마이너 산화물 상으로서 알루미나 상을 함유하는 반면, 실시예 1 및 (재하소된) 실시예 2는 함유하지 않는다.
EDS 스팟 그레인 외관 원소 조성 (원자%) 상**
C* O Al Y Ce 메이저 마이너
1 백색 28.65 38.80 18.0 5.29 9.28 YAG, 세리아 ***
2 회색 28.44 39.87 22.2 9.52 - YAG ***
3 백색 28.44 38.50 19.6 5.73 7.75 YAG, 세리아 ***
4 백색 28.07 37.78 21.0 7.42 5.70 YAG, 세리아 ***
5 흑색 21.00 44.56 31.2 3.24 - 알루미나 YAG
* 전자 방전을 위한 시편 상의 탄소 코팅으로부터 수득
** 원소 조성에서 계산됨
*** 산소 결핍 알루미나
실시예 3 및 4, 비교예 B 및 C
상이한 하소 열처리(온도 및/또는 시간 및/또는 사이클 수에 따라 다름)가 생성된 상에 미치는 영향을 비교하기 위해, 실시예 2에서 제조된 도핑되지 않은 분말의 확대된(scaled up)(목표 375g) 배취를 214g의 이트리아와 0.938g의 흄드 실리카로 시작하여 합성하였다. 실시예 1 및 2에서와 같이, 확대된 배취에 대한 실리카의 중량%는 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.25 중량%였다. 밀링 동안 알루미나 분쇄 매질의 마모를 통해 알루미나를 실시예 1 및 2에서와 유사하게 도입하였다. 이 분말은 1.1 중량% 과량의 알루미나를 갖는 화학양론적 YAG 조성을 목표로 하기 위해 합성되었다. 분말 슬러리에서의 이트리아 대 알루미나의 비율(Y2O3: Al2O3)(몰 기준)은 3 대 5.13(0.58:1)인 것으로 계산되었다.
실시예 3 내지 4 및 비교예 B 및 C를 그린 콤팩트로 성형하였다. 하소 전후의 평균 밀도(실시예당 최소 5개의 샘플 압축물에 대한 이론적 밀도의 퍼센트)는 표 2에 나와 있다.
모든 그린 콤팩트를 500℃의 온도로 가열하고, 결합제 연소를 위해, 즉 유기 결합제를 제거하기 위해 1시간 동안 유지하였다.
이어서, 실시예 3-4 및 비교예 B 및 C를 상이한 열처리 조건에서 하소하였다:
실시예 3 하소 사이클 - 1525℃의 온도로 올리고, 하소하기 위해 8시간 동안 유지한 다음, 단일 사이클에서 공기 중에서 8시간 동안 추가 하소 동안 1550℃의 온도로 올림;
비교예 B 하소 사이클 - 1475℃의 온도로 올리고, 공기 중에서 하소하기 위해 8시간 동안 유지함;
비교예 C 하소 사이클 - 1525℃의 온도로 올리고, 공기 중에서 하소하기 위해 8시간 동안 유지함; 및,
실시예 4는 비교예 C(상기 기재된 바와 같은 하소 사이클로)에 따라 열처리된 콤팩트를 포함하고, 이어서 이를 1550℃에서 하소하고, 공기 중에서 하소를 위해 추가 하소 사이클에서 8시간 동안 유지함.
x-선 회절 분석에 의해 측정된 바와 같이 존재하는 상을 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 B 및 C에 대해 비교하였다. 표 2는 또한 재하소된 실시예 2에 대한 데이터를 포함한다. 재하소된 실시예 2는, 2 사이클의 하소 열처리로 처리되었고, 여기서 각 사이클은 8시간 동안 1525℃ 및 8시간 동안 1550℃를 포함한다. XRD 데이터는 YAG 및 기타 상(존재하는 경우)의 함량에 대해 표 2에 요약되어 있다. 기타 상은 예를 들어 YAP, YAM 및 알루미나를 포함할 수 있다. 실시예 3에 존재하는 상을 추정하였다. 하소 열처리 후의 상대 밀도(이론적 밀도의 퍼센트로서 실시예당 적어도 5개 샘플 콤팩트의 평균)도 표 2에 요약되어 있다. 상대 밀도는 이미 분말 형태로 합성된 실시예 4에는 적용할 수 없다.
실시예 상대 밀도 (%)
그린 콤팩트 (평균)		 하소 열처리 사이클
 상대 밀도 (%)
하소된 콤팩트 (평균)		 존재하는 상 (중량%)
YAG 기타
2 약 35 1525℃/8h + 1550℃/8h
(제1 사이클)		 약 50 100**** 0
1525℃/8h + 1550℃/8h
(제2 사이클)
3 34.29 1525℃/8h + 1550℃/8h
(단일 사이클)		 49.78 약 92 약 8
4 N/A 비교예 C
(1525℃/8h)
(제1 사이클)		 N/A 94.0 6.0
1550℃/8h
(제2 사이클)
비교예 B 35.36 1475℃/8h
(단일 사이클)		 46.42 65.3 34.7
비교예 C 35.12 1525℃/8h
(단일 사이클)		 47.65 75.2 24.8
**** 재하소된 실시예 2의 데이터는 도 5에서와 같은 x-선 회절 플롯이다(2회의 하소 사이클).
실시예 2에 따른 하소는 가장 순수한 생성 YAG 분말(검출된 마이너 상이 없는 Y3Al5O12로의 완전한 변형)을 제공하고, 8시간 동안 1525℃ 및 8시간 동안 1550℃의 제1 및 제2 하소 사이클을 포함하였다. 1525℃에서 8시간 동안의 제1 하소 사이클 및 1550℃에서 8시간 동안의 제2 하소 사이클을 포함하는 실시예 4는 또한 적어도 94 중량% Y3Al5O12의 상 함량을 갖는 높은 YAG 변환을 제공한다. 단일 하소 사이클에서 1525℃/8h + 1550℃/8h에서 실시예 3에 따른 하소는 적어도 92 중량% Y3Al5O12의 상 함량을 갖는 높은 YAG 변환을 제공한다.
비교예 B 및 C는, YAG로의 변환이 아직 완료되지 않았음을 나타내는 허용되지 않는 양의 비-YAG 상을 나타내었다. 비교예 B는 단지 약 65 중량% Y3Al5O12의 상 함량을 나타냈고, 비교예 B보다 하소 온도가 더 높은 비교예 C는 단지 약 75 중량% Y3Al5O12의 상 함량을 나타냈다.
실시양태
다음의 실시예가 고려된다. 특징 및 실시양태의 모든 조합이 고려된다.
실시양태 1: 이트륨 알루미늄 가넷(yttrium aluminum garnet; YAG) 분말을 합성하는 방법으로서,
이트리아 및 실리카의 분말을 도입하여 분말 혼합물을 형성하는 단계로서, 이때 상기 분말 혼합물에 알루미나는 첨가되지 않는, 단계;
상기 분말 혼합물을 알루미나 분쇄 매질(grinding media) 및 용매의 존재 하에 볼 밀링하여 분말 슬러리를 형성하는 단계;
상기 분말 슬러리를 분무 건조시켜 분무 건조 분말을 형성하는 단계;
상기 분무 건조 분말을 이론적 밀도의 35% 이하로 하소하여 그린 콤팩트를 형성하는 단계;
상기 그린 콤팩트를 공기 중에서 이론적 밀도의 50% 이하로 하소하여 YAG 콤팩트를 형성하는 단계; 및
상기 YAG 콤팩트를 분쇄 매질 없이 밀링한 다음 건조시켜 YAG 분말을 생성하는 단계
를 포함하는 방법.
실시양태 2: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 혼합 분말은 란타나이드 또는 전이 금속을 포함하는 도펀트를 추가로 포함한다.
실시양태 3: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 란타나이드 또는 전이 금속은 화합물의 형태이고, 상기 화합물은 산화물, 수화물, 질산염, 염화물 또는 이들의 조합이다.
실시양태 4: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 란타나이드 또는 전이 금속은 +3으로 이온화되고 0.114 nm 이하의 이온 반경을 갖는다.
실시양태 5: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 란타나이드 또는 전이 금속은 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 또는 이들의 조합을 포함한다.
실시양태 6: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 란타나이드 또는 전이 금속은 스칸듐, 아연 또는 세륨이다.
실시양태 7: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 도펀트가 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 10ppm 내지 6 중량%를 차지한다.
실시양태 8: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 도펀트가 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량% 세리아이다.
실시양태 9: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 도펀트가 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 세리아이다.
실시양태 10: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 화합물은 세리아(CeO2), 세륨(III) 클로라이드 7수화물(CeO2 7H2O), 또는 세륨(III) 니트레이트 6수화물(Ce(NO3)3·6H2O)이다.
실시양태 11: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 이트리아 분말은 2N 이상의 순도를 갖는다.
실시양태 12: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 이트리아 분말은 3N 이상의 순도를 갖는다.
실시양태 13: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 실리카는 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 0.3 중량%이다.
실시양태 14: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 실리카는 흄드 실리카이다.
실시양태 15: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 알루미나 분쇄 매질은 95.0 내지 99.8% Al2O3의 순도를 갖는다.
실시양태 16: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 분말 슬러리를 볼 밀링하는 것은 중합체 라이닝된 볼 밀링 용기에 함유된 분말 혼합물, 용매, 및 알루미나 분쇄 매질을 포함한다.
실시양태 17: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 용매는 증류수 또는 탈이온수이다.
실시양태 18: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 분말 슬러리에 유기 결합제를 첨가하고, 분말 슬러리를 분무 건조하기 전에 혼합하는 것을 추가로 포함한다.
실시양태 19: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 유기 결합제가 수용성이다.
실시양태 20: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 유기 결합제가 분말 슬러리의 총 중량을 기준으로 3 내지 9 중량%이다.
실시양태 21: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 볼 밀링 후 조성물은 화학양론적 3Y2O3:5Al2O3 (0.6:1) 및 3 중량% 미만의 추가적 Al2O3를 포함한다.
실시양태 22: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 추가적 Al2O3는 알루미나 분쇄 매질의 침식된 부분을 포함한다.
실시양태 23: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 분무 건조 분말을 압축하는 단계는 일축 프레싱 또는 냉간 정수압 프레싱을 포함한다.
실시양태 24: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 분무 건조 분말을 압축하는 것은 실온에서 공기 중에서 수행된다.
실시양태 25: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 분무 건조 분말을 압축하는 단계는 500psi 내지 1250psi의 압력에서 수행된다.
실시양태 26: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 하소는 1100℃ 내지 1650℃의 온도에서 수행된다.
실시양태 27: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 하소는 1450℃ 내지 1550℃의 온도에서 수행된다.
실시양태 28: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 하소는 2시간 내지 64시간의 시간 동안 수행된다.
실시양태 29: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 하소는 8시간 내지 16시간 동안 수행된다.
실시양태 30: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, YAG 콤팩트를 밀링하는 단계는 중합체 라이닝된 밀링 용기에 함유된 콤팩트 및 용매를 포함한다.
실시양태 31: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 용매는 에탄올 알코올 또는 이소프로필 알코올이다.
실시양태 32: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, YAG 콤팩트를 밀링하는 것은 적어도 6시간 동안 밀링하는 것을 포함한다.
실시양태 33: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, YAG 콤팩트를 밀링하는 것은 YAG 콤팩트 재료 자체가 자생 파쇄되어 평균 입자 크기 분포가 100μm 미만인 YAG 분말을 생성하는 것을 포함한다.
실시양태 34: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 평균 입자 크기 분포는 63μm 미만이다.
실시양태 35: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 평균 입자 크기 분포는 44μm 미만이다.
실시양태 36: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 밀링된 YAG 콤팩트 재료는 건조 전에 체질된다.
실시양태 37: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, YAG 분말은 바이모달 입자 크기 분포를 갖는다.
실시양태 38: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 방법으로서, 건조는 90℃ 미만의 온도에서 수행된다.
실시예 39: 도핑된 이트륨 알루미늄 가넷(YAG) 분말을 합성하는 방법으로서,
이트리아; 실리카; 및 란타나이드 또는 전이 금속의 산화물, 수화물, 질산염 또는 염화물로 형성된 적어도 하나의 도펀트의 분말을 도입하여 분말 혼합물을 형성하되, 상기 분말 혼합물에 알루미나는 첨가되지 않는 단계;
상기 분말 혼합물을 알루미나 분쇄 매질 및 용매의 존재 하에 볼 밀링하여 분말 슬러리를 형성하는 단계;
상기 분말 슬러리에 유기 결합제를 첨가하고, 혼합하여 분무 가능한 분말 슬러리를 형성하는 단계;
상기 분무 가능한 분말 슬러리를 분무 건조시켜 분무 건조 분말을 형성하는 단계;
상기 분무 건조 분말을 이론적 밀도의 35% 이하로 압축하여 그린 콤팩트를 형성하는 단계;
상기 그린 콤팩트를 공기 중에서 이론적 밀도의 50% 이하로 하소하여 YAG 콤팩트를 형성하는 단계;
상기 YAG 콤팩트를 분쇄 매질 없이 밀링한 다음 건조시켜 도핑된 YAG 분말을 생성하는 단계
를 포함하는 방법.
실시양태 40: Y3Al5O12; 및 3 중량% 미만의 추가적 Al2O3를 포함하는 이트륨 알루미늄 가넷(YAG) 조성물로서, 여기서 추가적 Al2O3는 알루미나 분쇄 매질의 침식된 부분을 포함하는, 조성물.
실시양태 41: 임의의 이전 또는 후속 실시양태의 조성물로서, 적어도 1 원자%의 도펀트 농도를 추가로 포함한다.
실시예 42: 임의의 이전 실시양태의 조성물을 포함하는 형광체 휠 또는 LED 조명.
명확성을 위해 다음 설명에서 특정 용어가 사용되었지만, 이러한 용어는 도면에서 예시를 위해 선택된 실시양태의 특정 구조만을 지칭하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 정의하거나 제한하려는 것은 아니다. 도면 및 하기 설명에서, 유사한 숫자 지정은 유사한 기능의 구성요소를 지시함을 이해해야 한다.
단수 형태 표현은 문맥상 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다.
명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "포함하는"은 "이루어진" 및 "본질적으로 이루어진" 실시양태를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "포함하다", "비롯하다", "갖는", "갖다", "할 수 있다", "함유하다" 및 이들의 변형어는, 명명된 성분/구성요소/단계의 존재를 요구하고, 다른 성분/구성요소/단계의 존재를 허용하는 개방-말단형 전환 문구, 용어 또는 단어인 것으로 의도된다. 그러나, 그러한 설명은 열거된 성분/구성요소/단계의 "이루어지는" 및 "본질적으로 이루어지는" 조성물, 물품 또는 공정을 기술하는 것으로 해석되어야 하며, 이는 이들로부터 생성될 수 있는 임의의 불순물과 함께 명명된 성분/구성요소/단계의 존재만을 허용하고, 다른 성분/구성요소/단계는 배제한다.
본 출원의 명세서 및 특허청구범위에 기재된 수치 값은, 동일 유효숫자로 줄였을 때 동일한 수치 값, 및 그 값을 결정하기 위해 본 출원에 기술된 유형의 통상의 측정 기술의 실험 오차 미만으로 언급된 수치 값과 차이가 나는 수치 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 개시된 모든 범위는, 인용된 종점을 포함하고, 독립적으로 조합가능하다(예를 들어, "2 그램 내지 10 그램"의 범위는 종점 2 그램 또는 10 그램 및 모든 중간 값을 포함한다).
물질이 평균 입자 크기 또는 평균 입자 크기 분포를 갖는 것으로 기재될 때, 이는 총 입자 수의 50%(부피 기준)의 누적 퍼센트가 달성되는 입자 직경으로 정의된다. 즉, 입자의 50%는 평균 입자 크기보다 큰 직경을 갖고, 입자의 50%는 평균 입자 크기보다 작은 직경을 갖는다. 입자의 크기 분포는 명시된 평균 입자 크기의 25% 및 75%에 있는 상위 및 하위 사분위수를 갖는 가우스 분포이며 모든 입자는 명시된 평균 입자 크기의 150% 미만이다.
본 명세서에 기술된 공정 단계는 온도를 지칭하며, 제공되지 않는 한, 이는 열원(예를 들어, 노, 오븐)이 설정되는 온도가 아니라 참조되는 재료에 의해 달성되는 온도를 지칭한다. "실온"이라는 용어는 20℃ 내지 25℃(68℉ 내지 77℉)의 범위를 나타낸다.
용어 "약"은 그 값의 기본 기능을 변경하지 않고 변할 수 있는 임의의 수치를 포함하는 데 사용될 수 있다. 범위와 함께 사용될 때, "약"은 또한 2개의 종점의 절대값에 의해 정의된 범위를 개시하며, 예를 들어 "약 2 내지 약 4"는 또한 "2 내지 4" 범위를 개시한다. 용어 "약"은 표시된 숫자의 플러스 또는 마이너스 10%를 의미할 수 있다.
본 발명을 상세히 설명하였지만, 본 발명의 사상 및 범위 내에서의 변형은 당업자에게 명백할 것이다. 전술한 논의의 관점에서, 배경기술 및 상세한 설명과 관련하여 상기 논의된 관련 기술 및 참고 문헌의 관련 지식, 이들의 개시 내용은 모두 본원에 참고로 인용된다. 또한, 본 발명의 양태 및 다양한 실시양태의 일부 및 이하 및/또는 첨부된 청구범위에 인용된 다양한 특징은 전체적으로 또는 부분적으로 조합되거나 교환될 수 있음을 이해해야 한다. 전술한 다양한 실시양태의 설명에서, 다른 실시양태를 언급한 실시양태는 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이 다른 실시양태와 적절하게 조합될 수 있다. 또한, 당업자는 전술된 설명이 단지 예시일뿐이며, 제한하려고 의도하는 것이 아님을 이해할 것이다.

Claims (15)

  1. 이트륨 알루미늄 가넷(yttrium aluminum garnet; YAG) 분말을 합성하는 방법으로서,
    이트리아 및 실리카 분말을 도입하여 분말 혼합물을 형성하는 단계로서, 이때 상기 분말 혼합물에 알루미나는 첨가되지 않는, 단계;
    상기 분말 혼합물을 알루미나 분쇄 매질(grinding media) 및 용매의 존재 하에 볼 밀링하여 분말 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 분말 슬러리를 가공하여 그린 콤팩트(green compact)를 형성하는 단계;
    상기 그린 콤팩트를 8시간 초과 동안 1100℃ 내지 1650℃의 온도에서 공기 중에서 이론적 밀도의 50% 이하로 하소하여 적어도 92 중량%의 Y3Al5O12의 이트륨 알루미늄 가넷 콤팩트를 형성하는 단계; 및
    상기 이트륨 알루미늄 가넷 콤팩트를 분쇄 매질 없이 밀링한 다음 건조시켜 이트륨 알루미늄 가넷 분말을 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가공이, 분말 슬러리를 분무 건조시켜 분무 건조 분말을 형성하는 단계 및 상기 분무 건조 분말을 이론적 밀도의 35% 이하로 압축하여 그린 콤팩트를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하소가 1450℃ 내지 1550℃의 온도에서 8시간 내지 16시간 동안 수행되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이트륨 알루미늄 가넷 분말이 이론적 밀도의 96% 초과로 소결가능한 것인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알루미나 분쇄 매질이 95.0 내지 99.8% Al2O3의 순도를 갖고, 볼 밀링 후의 조성이 화학양론적 3Y2O3:5Al2O3 및 3 중량% 미만의 추가적 Al2O3를 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 추가적 Al2O3가 알루미나 분쇄 매질의 침식된(eroded) 부분을 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이트륨 알루미늄 가넷 콤팩트를 밀링하는 것이, 이트륨 알루미늄 가넷 콤팩트 재료 자체가 자생 파쇄(autogenous crushing)되어 평균 입자 크기 분포가 100㎛ 미만인 이트륨 알루미늄 가넷 분말을 생성하는 것을 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    분말을 도입하는 것이 란타나이드 또는 전이 금속을 포함하는 도펀트를 추가로 포함하고, 상기 란타나이드 또는 전이 금속은 화합물의 형태이고, 이때 상기 화합물은 산화물, 수화물, 질산염(nitrate), 염화물 또는 이들의 조합이거나, 상기 화합물은 세리아(CeO2), 세륨(III) 클로라이드 7수화물(CeCl3·7H2O), 또는 세륨(III) 니트레이트 6수화물(Ce(NO3)3·6H2O)인, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 란타나이드 또는 전이 금속이 +3으로 이온화되고, 0.114 nm 이하의 이온 반경(ionic radius)을 갖는, 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 란타나이드 또는 전이 금속이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 또는 이들의 조합을 포함하거나, 상기 란타나이드 또는 전이 금속은 스칸듐, 아연, 또는 세륨인, 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 도펀트가 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 10ppm 내지 6 중량%이거나, 상기 도펀트가 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 세리아인, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 도펀트가 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 세리아인, 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 이트리아 분말이 2N 이상의 순도 또는 3N 이상의 순도를 갖고, 상기 실리카가 분말 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.3 중량%인, 방법.
  14. 도핑된 이트륨 알루미늄 가넷(YAG) 분말을 합성하는 방법으로서,
    이트리아; 실리카; 및 란타나이드 또는 전이 금속의 산화물, 수화물, 질산염 또는 염화물로 형성된 적어도 하나의 도펀트의 분말을 도입하여 분말 혼합물을 형성하되, 상기 분말 혼합물에 알루미나는 첨가되지 않는 단계;
    상기 분말 혼합물을 알루미나 분쇄 매질 및 용매의 존재 하에 볼 밀링하여 분말 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 분말 슬러리를 가공하여 그린 콤팩트를 형성하는 단계;
    상기 그린 콤팩트를 8시간 초과 동안 1100℃ 내지 1650℃의 온도에서 공기 중에서 이론적 밀도의 50% 이하로 하소하여 적어도 92 중량%의 Y3Al5O12의 이트륨 알루미늄 가넷 콤팩트를 형성하는 단계; 및
    상기 이트륨 알루미늄 가넷 콤팩트를 분쇄 매질 없이 밀링한 다음 건조시켜 도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 분말을 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  15. 94 중량% 내지 100 중량% Y3Al5O12;
    0 중량% 내지 3 중량% 도펀트; 및
    0 중량% 내지 3 중량% Al2O3
    를 포함하는 이트륨 알루미늄 가넷(YAG) 조성물로서,
    추가적 Al2O3는 알루미나 분쇄 매질의 침식된 부분을 포함하는, 이트륨 알루미늄 가넷(YAG) 조성물.
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