JP4251649B2

JP4251649B2 - 透光性酸化ルテチウム焼結体及びその製造方法

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Publication number: JP4251649B2
Application number: JP2005518083A
Authority: JP
Inventors: 俊輔細川; 秀喜八木; 高公柳谷
Original assignee: Konoshima Chemical Co Ltd
Current assignee: Konoshima Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-07-02
Filing date: 2004-09-28
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2024-09-28
Also published as: JPWO2006003726A1; US20080025895A1; ATE486051T1; WO2006003726A1; EP1775273A1; ES2354885T3; US7597866B2; EP1775273B1; EP1775273A4; DE602004029825D1

Description

本発明は、一般式Ｌｕ_２Ｏ_３で表わされる透光性酸化ルテチウム焼結体、及びその製造方法に関する。本発明の焼結体は、例えば赤外線透過窓、放電ランプ用エンベロープ、光学部品、シンチレーター、レーザー発振子として好適に使用される。

Ｌｕ_２Ｏ_３で表わされる酸化ルテチウム（以後ルテチアとする）では、その結晶構造が立方晶であり複屈折が無い。そのため、気孔や不純物による偏析を完全に除去することにより、透光性に優れた焼結体を得ることが可能である。ルテチアは、融点が２４９０℃を超えており、耐熱性に優れた素材であることが知られている。更に、高い熱伝導率を有するため、固体レーザー用ホスト材料として期待されており、その理論透過率は約８２％である。しかしながら、ルテチアは他の希土類酸化物と比較して非常に高価であることから、その単結晶の作成方法はほとんど研究されていない。また、その融点が極めて高いため、既存の単結晶合成技術では、光学的に優れた大型結晶を合成することが困難である。

一方セラミックス（多結晶体）は、融点以下の比較的低い温度で合成できるため、高融点の酸化イットリウム（イットリア）やその他希土類酸化物に関し、赤外用高温窓材、放電ランプ用エンベロープ、耐食部材等に適用すべく、従来より盛んに検討されている。多結晶透光性希土類酸化物の焼結に関し、発明者らは、希土類酸化物に対して５〜１００ｍａｓｓｐｐｍのＡｌを焼結助剤として添加する方法（特許文献１）を提案した。しかしながら発明者は、この方法では微量のＡｌを添加するためＡｌ添加の制御が容易でなく、例えばレーザー発振しないものがあるなどの問題が生じることを見出した。

これ以外に、希土類酸化物の原料粉末について説明する。希土類酸化物の原料粉末としては、蓚酸塩を母塩としたものを用いることが多い。これを仮焼して得られる原料粉末は、粒度分布が不均一であり、凝集の激しい二次粒子から構成されている。そのため成形によるパッキングが充分とれず、緻密体を作製することは容易でない。近年、この点を改善すべく、易焼結性原料粉末を用いた、低温焼成による透明体の製造法が開示されている（例えば特許文献２，３）。特許文献２，３では、低温で焼成するために炭酸塩を母塩として用い、これを仮焼して得られる、比較的粒度分布が均一で凝集の少ない粉末を、出発原料として用いる。しかしながら、焼結体の透過率を増すには、焼結の際に気孔を充分に排出することが必要不可欠で、希土類酸化物の原料粉末の改良のみでは、直線光透過率は７０％程度が上限である。より高い透過率を得るためには焼結助剤が必要である。
特開２００３−８９５７８号特開平９−３１５８６５号特開平１１−２７８９３３号

本発明は、工業的に実用可能な手法により、可視部から赤外領域に渡って良好な透光性を示す酸化ルテチウム焼結体、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の透光性酸化ルテチウム焼結体では、Y（イットリウム）含有量が100massppm以上0.7mass%以下で、焼結体の平均粒子径が0.7μm以上 20μm以下であり、焼結体中の粒界にY含有の異相の析出が実質的になく、波長500nmから6.5μmの領域に渡っての直線光透過率が1mm厚みで80%以上である。また好ましくは、波長400nmから500nmの領域に渡っての直線光透過率が、1mm厚みで70%以上である。

また本発明の透光性酸化ルテチウムの製造方法では、BET値2.0m²/g以上15.0m²/g以下で、5μm以上の凝集粒子が質量分率で10%以下であり、純度99.9%以上の酸化ルテチウム原料粉末を用いて、成形体密度が58%以上でYの含有量が100massppm以上0.7mass%以下の成形体を作製し、所望により、熱処理による脱バインダー処理を行った後に、水素、希ガスあるいはこれらの混合雰囲気中、もしくは真空中で、1450℃以上1750℃以下の温度で0.5時間以上焼結し、波長500nmから6.5μmの領域に渡っての直線光透過率が1mm厚みで80%以上の、透光性酸化ルテチウム焼結体を得る。

好ましくは、前記の焼結の後に、１４５０℃以上１７５０℃以下の温度及び４９ＭＰａから１９６ＭＰａの圧力で、０．５時間以上、熱間等方性プレス（ＨＩＰ）処理を施す。ＨＩＰ温度は、さらに好ましくは１５００℃以上１７５０℃以下とし、特に好ましくは１６００℃以上１７５０℃以下とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため種々検討を行った結果、１００ｍａｓｓｐｐｍ以上７０００ｍａｓｓｐｐｍ以下のＹを焼結助剤とすることにより、波長５００ｎｍから６．５μｍの領域に渡っての直線光透過率が１ｍｍ厚み（ｔ＝１ｍｍ）で８０％以上の酸化ルテチウム焼結体を作製できることを見出した。そのためには、純度、１次粒子径及び２次凝集粒子径を管理した原料粉末を用い、Ｙ含有量を管理した高密度成形体を作製し、水素、希ガスあるいはこれらの混合雰囲気中もしくは真空中で、焼結体平均粒子径が０．７μｍから２０μｍとなるよう焼結を行う。更に、この焼結により得られた焼結体に、１４５０℃以上１７５０℃以下の温度で４９ＭＰａから１９６ＭＰａの圧力で、熱間等方性プレスを施すと、サブミクロン以下の気孔を排出でき、５００ｎｍより短波長での直線光透過率の低下を防止できる。なおこの領域では特異吸収波長を除くと、一般に短波長側で直線光透過率が低く、１μｍ以上での光透過率はほぼ一定な場合が多く、例えば５００ｎｍと８００ｎｍ及び１０００ｎｍなどの３波長程度で光透過率を測定すると、５００ｎｍから６．５μｍの全領域での透過率がほぼ判明する。

［図１］図１は、試験例の透光性酸化ルテチウム焼結体を用いた、レーザー発振試験装置の概略図である。

符号の説明

２：レーザーダイオード
４：レンズ
６：ハーフミラー
８：酸化ルテチウム焼結体
１０：光学カプラー

以下に本発明の実施の態様を説明する。ルテチアの焼結においては、
１００ｍａｓｓｐｐｍ以上０．７ｍａｓｓ％以下のＹが、焼結助剤として大きな効果を発揮する。なおＹに代えてＧａやＳｃ，あるいはＬａ，Ｎｄ，Ｔｂ，Ｈｏ，Ｔｍ，Ｙｂ等の他の希土類元素を添加しても、８０％以上の直線光透過率を得るのは困難であった。なおレーザー活性元素を添加する場合、特異吸収波長を除いて直線光透過率を定める。またこの明細書では、Ｙ含有量は特に記さない限り、金属換算の質量比で表わす。また成形体の密度は理論密度との比で示す。

一般に焼結助剤は、粒界に偏析して、粒界の移動速度を減少させることにより、粒成長速度を制御し、焼結体の緻密化を行う。Ｙによる緻密化機構の詳細は不明であるが、焼結温度が１４５０℃以上１７５０℃以下の範囲においてのみ有効で、１７５０℃超では異常粒成長を促進すると共にＹを含有する異相を生成する。また焼結温度が１４５０℃未満の場合、Ｙの有無や含有量に関係なく、緻密化が充分進行しないため、不透明若しくは半透明の焼結体しか得られない。使用原料の焼結性等にもよるが、通常この場合焼結体の平均粒子径は０．７μｍ未満である。

Ｙ含有量が１００ｍａｓｓｐｐｍ以上０．７ｍａｓｓ％以下で、更に成形体密度が理論密度比５８％以上である成形体を１４５０℃以上１７５０℃以下で焼結した場合、得られる焼結体の平均粒子径は０．７μｍ以上２０μｍ以下の範囲にあり、透光性に優れた焼結体が得られる。またＹ含有量が１００ｍａｓｓｐｐｍ未満の試料を同様の条件で焼結した場合、平均粒子径はやはり０．７μｍ以上２０μｍ以下程度であるが、得られる焼結体は半透明ないし不透明である。一方、Ｙが０．７ｍａｓｓ％を越えて含有される場合、粒成長が著しく進行するため、気孔を含みかつ平均粒子径が大きな半透明もしくは不透明の焼結体となる。

また１７５０℃を越える温度で焼結した場合、Ｙの有無に関わらず粒成長が著しく進行して気孔の排出が十分行われないため、充分な透光性を有する焼結体を作製することは困難である。またこの場合、焼結体の平均粒子径は２０μｍを超える。更にＹを添加した試料を１７５０℃超で焼結すると、粒界にＹの偏析相が生じる。Ｙの析出はその含有量及び焼結体の平均粒子径に依存し、Ｙ含有量及び平均粒子径が大きくなるにつれてその析出も多くなり、それに伴い透過率は低下する。焼結体の平均粒子径が２０μｍを超えると、粒界にＹの偏析が生じ始め、平均粒子径が３０μｍ以上になると特に顕著になる。

１７５０℃以下の、融点よりも極めて低い温度で焼結して、平均粒子径を２０μｍ以下にするには、高密度な成形体を作製する必要があり、脱脂後で焼結前の成形体密度を経験的に５８％以上とする。原料粉末のＢＥＴ値（ＢＥＴ比表面積）が１５ｍ^２／ｇを超える場合には、微粉末すぎるためハンドリングが容易でなく、成形体密度を高くすることは困難である。またＢＥＴ値が２ｍ^２／ｇ未満の場合では、低温で緻密化させることは容易でない。従って焼結性、パッキング性及びハンドリング性の容易さの観点から、使用原料のＢＥＴ値は２ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下とし、４ｍ^２／ｇ以上８ｍ^２／ｇ以下程度のものがより好ましい。また高密度成形体の作製には、２次凝集粒子の大きさも問題となる。２次凝集粒子内ないし２次凝集粒子間には、一般の成形によって生成するよりも大きな、数μｍにもなる空隙が存在する。このような大きな空隙は、ＨＩＰ等の加圧焼結を行っても除去が困難であり、透過率を低下させる要因となる。従って、５μｍを超える２次凝集粒子が質量分率で１０％以下、好ましくは５％以下で、粒度分布の均一な原料粉末が好ましい。

実施例の酸化ルテチウム焼結体でも、希に５００ｎｍより短波長での透過率が極端に低下したものとなることがある。これは炉内の温度分布等により気孔の排出が充分に行われず、サブミクロン以下の小さな気孔が多数焼結体中に残存した為である。この様な焼結体は、熱間等方性プレス（ＨＩＰ）処理により、良好な光透過スペクトルを有する焼結体とすることができる。加圧ガスは通常用いられるＡｒガス等とし、処理温度は１４５０℃から１７５０℃が好ましい。１４５０℃よりも低いと処理効果がなく、１７５０℃よりも高いと粒成長が進行し、Ｙの偏析相が生じる。また処理圧力は、４９ＭＰａ以上１９６ＭＰａ以下が好ましい。４９ＭＰａ以下では処理効果がなく、１９６ＭＰａ以上としても処理効果の向上はない。処理時間は０．５時間以上が好ましく、処理品の厚みや処理温度等により処理時間を変更する。ＨＩＰは、例えば全ての酸化ルテチウム焼結体に施すが、５００ｎｍより短波長での透過率が低いもののみを選別して施しても良い。

焼結体の作製には、純度９９．９％以上、ＢＥＴ値が２ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下で、５μｍを超える２次凝集粒子が質量分率で１０％以下の高純度酸化ルテチウム原料粉末を使用する。不純物としてはＳｉ、Ｍｇ、Ｃａ等があり、例えばＳｉは１０ｍａｓｓｐｐｍ以下で好ましくは３ｍａｓｓｐｐｍ程度とし、ＣａやＭｇなどのアルカリ土類金属元素は好ましくは合計で５ｍａｓｓｐｐｍ以下とし、Ａｌが仮に存在する場合、好ましくは５ｍａｓｓｐｐｍ以下とする。またＦｅ、Ｃｒ等の遷移金属元素は、焼結体の着色源となるため好ましくない。ただしレーザー活性元素や着色元素として意図的に添加する場合は別である。

成形体の成形方法としては、押し出し成形、射出成形、プレス成形や鋳込み成形等を用いることができ、好ましくは成形体の成形またはそれ以前の段階で、焼結助剤のＹを均一に分散するように添加する。例えばプレス成形の場合、顆粒作製用スラリー中に適量のＹを添加する。あるいは原料合成段階や仮焼段階でＹを添加しても良い。Ｙは例えば成形段階で添加する場合、酸化イットリウム微粉末として添加すれば良い。添加剤を均一に分散させるため、その粒子径は原料粉末の粒子径と同程度、若しくはそれ以下とするのが好ましい。また原料合成段階で添加する場合、塩化イットリウムや水酸化イットリウム等の水溶液等で添加すれば良い。

得られた成形体を、所望により、試料表面が閉空孔化する温度未満の、例えば１４００℃未満の温度で酸素雰囲気等で脱バインダー処理する。なおバインダーを加えていない場合は、脱バインダー処理は不要である。脱バインダー処理終了後、試料を水素、希ガスあるいはこれら混合雰囲気もしくは真空中で、１４５０℃以上１７５０℃以下の温度で０．５時間以上焼結する。焼結時間は、全体を均一に焼結するためには０．５〜１０時間とする。

歩留り良く透光性の良好な焼結体を得るには、この雰囲気での焼結の後、１４５０℃以上１７５０℃以下の温度及び４９ＭＰａから１９６ＭＰａの圧力で、例えば０．５時間から２時間、ＨＩＰ処理を行う。

以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。

試験例１
純度９９．９９％の高純度酸化ルテチウム原料粉末を塩酸に溶解させ、濃度０．５Ｍ（ｍｏｌ・ｄｍ^−３）の塩化ルテチウム水溶液を調整した。この溶液５１をポリテトラフルオロエチレン製容器に入れ攪拌した。塩化ルテチウム水溶液に、濃度３Ｍ（ｍｏｌ・ｄｍ^−３）の炭酸水素アンモニウム溶液２１を５ｍｌ／ｍｉｎの速さで滴下し、室温で１０日間養生を行った。養生後、濾過及び超純水を用いた水洗を数回繰り返した後、１５０℃の乾燥機に入れて２日間乾燥した。得られた前駆体粉末をアルミナ製坩堝に入れ、電気炉で仮焼（１２００℃×１０時間）することにより、ＢＥＴ値が５．０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径が０．１３μｍで、５μｍを超える凝集粒子の質量分率が２％以下の酸化ルテチウム原料粉末を作製した。原料の酸化ルテチウム中のＳｉ含有量は金属換算で３ｍａｓｓｐｐｍ以下、アルカリ土類金属元素の合計含有量も金属換算で３ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ａｌ含有量は金属換算で１ｍａｓｓｐｐｍ未満、ＦｅやＣｒ等の遷移金属元素の含有量は５ｍａｓｓｐｐｍ以下であった。

この原料粉末５０ｇに、原料に対してＹ金属換算で０．３５ｍａｓｓ％相当の酸化イットリウム微粉末（信越化学製ＵＵタイプ、平均一次粒子径０．２μｍ）を添加し、解こう剤として共栄社化学製フローレンＧ７００（フローレンは共栄社化学の商品名）を１ｇ添加し、さらにバインダーとして積水化学製ＰＶＢ−ＢＬ１（ＰＶＢ−ＢＬは積水化学の商品名）を０．２５ｇ添加した。この混合物にエタノール２０ｇを加え、ナイロンポット及びナイロンボールを用いて４０時間混合し、アルコールスラリーとした。このスラリーを石膏型に流し込み、成形体を作製した。この成形体を酸素気流中５℃／ｈｒで昇温し、１０００℃で５０時間脱脂処理を行った。成形体中に含まれるＹ量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により求めた結果、０．３４ｍａｓｓ％であった。また、アルキメデス法により成形体密度を求めた結果、６１．０％であった。次にこの成形体を、真空炉にて１００℃／ｈｒで１６００℃まで昇温し、１６００℃で２時間保持した後に、２０℃／ｈｒで冷却した。焼結時の真空度は１０^−２Ｐａ以下とした。得られた焼結体は、ダイヤモンドスラリーを用いて鏡面研磨を行い、分光光度計にて直線光透過率を測定した。その結果、波長５００ｎｍ及び８００ｎｍにおける直線光透過率（ｔ＝１ｍｍ）は、それぞれ８０．２％、８１．２％であった。

この試料を大気中１５００℃にて２時間サーマルエッチングした後、微構造を観察した結果、焼結体の平均粒子径は５μｍであった。ここで焼結体の平均粒子径は、ＳＥＭ等の高分解能画像上で任意に引いた線の長さをＣとし、この線上の粒子数をＮ、倍率をＭとして、平均粒子径＝１．５６Ｃ／（ＭＮ）として求めた。また、アルキメデス法により焼結体密度を求めた結果、理想密度比９９．９９７％であった。なお、この焼結体をオートクレーブにより純水等に溶解後、ＩＣＰ発光分析法によりＹ含有量を求めた結果、０．３４ｍａｓｓ％であった。

試験例２〜６及び比較例１〜５
試験例１と同様にして、種々Ｙ添加量の異なるルテチア成形体（成形体密度は５９％以上）を作製した。この成形体を脱バインダー後、真空中１６３０℃にて８時間焼結した。試験例１と同様にして、焼結体の８００ｎｍでの直線光透過率（ｔ＝１ｍｍ）、Ｙ含有量、平均粒子径を求めた結果を表１に示す。

試験例７〜１０及び比較例６〜９
純度９９．９％以上で平均一次粒子径が０．２７μｍのルテチア原料粉末５ｇをアルミナ製乳鉢に入れ、原料に対してＹ金属換算で０．４５ｍａｓｓ％相当の酸化イットリウム微粉末を添加し、混合、粉砕した。この粉末をφ１５ｍｍの金型に入れ、１０ＭＰａの圧力で一次成形を行った後、ＣＩＰ（冷間等方性プレス）成形して、成形体密度６０．５％の成形体を作製した。この成形体を、種々異なる焼結温度において、水素雰囲気中で１０時間焼結した。焼結温度、及び得られた焼結体の平均粒子径と波長８００ｎｍでの直線光透過率（ｔ＝１ｍｍ）を表２に示す。この結果より、焼結温度が１４５０℃以上１７５０℃以下では、平均粒子径が０．７μｍ以上２０μｍ以下で、直線光透過率は８０％以上となるが、焼結温度がこの範囲を外れると、直線光透過率は極端に低くなる事が判る。また、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を備えたＳＥＭにより観察すると、比較例８及び９の焼結体では粒界部にＹの析出層が確認されたが、比較例６，７や試験例７〜１０では粒界部に異相は検出されなかった。

試験例１１〜１３及び比較例１０〜１２
試験例１と同様にして、平均一次粒子径０．３μｍの酸化ルテチウム原料粉末を作製した。この原料粉末に、原料に対してＹ金属換算で０．５ｍａｓｓ％相当の酸化イットリウム微粉末を添加し、混合、粉砕を行った後に異なる圧力でＣＩＰ成形を行うことにより、成形体密度の異なる成形体を作製した。この成形体を試験例１と同様にして１６００℃で焼結した。成形体密度と、焼結体の波長５００ｎｍでの直線光透過率（ｔ＝１．０ｍｍ）を表３に示す。

比較例１０では、緻密に焼結している部分と焼結がほとんど進んでおらず気泡が残留している部分とが任意に連なった構造となっており、直線光透過率の測定は不可能であった。成形体密度の向上に伴い組織は次第に均一になり、これに伴い直線光透過率も向上している。表３の結果より、直線光透過率が８０％以上の透光性に優れた焼結体を得るためには、その成形体密度が５８％以上必要であることが判る。

試験例１４〜１６及び比較例１３〜１６
試験例１と同様にして高純度ルテチア前駆体を作成し、仮焼時の温度及び時間を種々に変更して、一次粒子径及び凝集度合いの異なる酸化ルテチウム原料粉末を作製した。これらの原料粉末を用い、試験例１と同様にして成形体を作成し、試験例１と同様に脱脂後、真空中１７００℃で２時間焼結した。なお全ての焼結体のＹ含有量は、０．３〜０．３５ｍａｓｓ％の範囲であった。原料粉末の一次粒子のＢＥＴ値、５μｍ以上の凝集粒子の質量分率、及び得られた焼結体の直線光透過率（ｔ＝１ｍｍ）、平均粒子径を表４に示す。

比較例１３では、原料の一次粒子径が大きく活性が低いため、凝集粒子の質量分率が少ないのにかかわらず、充分な透光性が得られなかった。比較例１４、１５では５μｍ以上の凝集粒子の質量分率が多いため、また比較例１６ではＢＥＴ値が高く原料粉末が小さいため成形時のパッキングが不十分となり、比較例１３と同様に充分な透光性が得られなかった。なお比較例１４〜１６での成形体密度は５６％以下であった。

試験例１７〜１９及び比較例１７、１８
試験例８と同様にして得られた焼結体（焼結温度１５８０℃、５００ｎｍ及び４００ｎｍでの直線光透過率８０．２％、５８．４％、平均粒子径２．８μｍ）にＨＩＰ処理を施し、透過率の改善を図った。種々の温度、時間、圧力でＨＩＰ処理を行った場合の、焼結体の平均粒子径と波長４００ｎｍ、５００ｎｍでの直線光透過率（ｔ＝１ｍｍ）を表５に示す。ＨＩＰ処理は、圧力媒体としてＡｒガスを用いた同時昇温昇圧法により、８００℃／ｈｒで昇温し、所定温度で所定時間保持した後に、１０００℃／ｈｒで冷却した。ここで光透過率は、５００〜４００ｎｍの領域では、特異吸収波長を除き、光の波長が短くなると単調に低下する。

ＨＩＰ処理前の焼結体では、波長５００ｎｍでの透過率は８０％以上であるが、サブミクロン以下の微細な気孔が焼結体内部に多数含まれているため、波長４００ｎｍでの透過率は５８．４％以下である。試験例の結果から、ＨＩＰ処理によりこの微細な気孔が押し潰され、特に４００ｎｍでの透過率が著しく改善されていることが判る。なお１４００℃でのＨＩＰ処理では効果が発揮されず、１８００℃以上でのＨＩＰ処理では、Ｙの析出や異常粒成長を生じるため、透過率は低下してしまう。

試験例２０，２１及び比較例１９〜３１
Ｙに代えて、種々の３価の金属を１００ｍａｓｓｐｐｍまたは０．６５ｍａｓｓ％添加し、試験例１と同様にして、種々の添加物のルテチア成形体（成形体密度は５９％以上）を作製した。試験例１と同様にしてこの成形体を脱バインダー後、真空中１６３０℃にて８時間焼結し、焼結体の８００ｎｍでの直線光透過率（ｔ＝１ｍｍ）を求めた。結果を表６，７に示す。この結果から、Ｙのみが有効に働いていることがわかる。

試験例２２〜２４
試験例２０，２１と同様にして、Ｎｄ、Ｔｍ、Ｈｏを１ｍａｓｓ％、及びＹをそれぞれ０．３５ｍａｓｓ％添加し、ルテチア成形体（成形体密度は５９％以上）を作製した。この成形体を脱バインダー後、真空中１６３０℃にて８時間焼結した。試験例２０，２１と同様にして、焼結体の８００ｎｍでの直線光透過率（ｔ＝１ｍｍ）を求めた。結果を表８に示す。この結果から、Ｙの他にレーザー活性元素を添加しても、有効に働くことが分かる。

試験例２５及び比較例３２
試験例２５：レーザー発振試験を行うため、試験例１と同様にして、Ｎｄを０．１５％添加した平均一次粒子径０．３μｍの酸化ルテチウム原料粉末を作製した。試験例１と同様にして、Ｙを０．３５ｍａｓｓ％添加した成形体を１０個作製し、真空炉にて１６７５℃で８時間真空焼結を行った。得られた焼結体の両面を鏡面研磨し、分光光度計にて波長１０８０ｎｍでの直線光透過率（厚み１．２５ｍｍ）を測定した結果、全ての試料において８１．５％以上であった。レーザー発振試験装置の概略を図１に示す。８０８ｎｍで１Ｗ出力のレーザーダイオード２から出た光を、焦点距離８ｍｍのレンズ４で集光し、ハーフミラー６を介して、Ｎｄ添加ルテチア焼結体８（試料両端面の反射防止コート無し）に照射する。共振器長は１０ｍｍで、光学カプラー１０は曲率５０ｍｍで透過率３％のものを使用した。発振試験の結果、１０個の焼結体全てにおいて、発振波長１０８０ｎｍにて最大出力１０ｍＷ以上、スロープ効率１０％以上が得られた。

比較例３２：特許文献１の手法により、Ｎｄを０．１５％とＡｌを５０ｍａｓｓｐｐｍ添加（成形前にアルミナゾルとして添加）したルテチア焼結体を１０個作製した。得られた焼結体の直線光透過率（１０８０ｎｍ、厚み１．２５ｍｍ）は、全て８１．３％以上であった。同様にしてレーザー発振試験を行った結果、３個は試験例同様、最大出力１０ｍＷ以上、スロープ効率１０％以上であったが、４個は出力及びスロープ効率ともにそれ以下であり、３個は全くレーザー発振が確認できなかった。これはＡｌを均一に添加することが難しいことによる、特性のバラツキを示すものと思われる。

Claims

Y含有量が100massppm以上0.7mass%以下で、焼結体の平均粒子径が0.7μm以上 20μm以下であり、焼結体中の粒界にY含有の異相の析出が実質的になく、波長500nmから6.5μmの領域に渡っての直線光透過率が1mm厚みで80%以上の、透光性酸化ルテチウム焼結体。
前記焼結体にレーザー活性元素を添加してレーザー発振子材料とすることを特徴とする、請求項１の透光性酸化ルテチウム焼結体。
BET(比表面積)値2.0m²/g以上15.0m²/g以下で、5μm以上の凝集粒子が質量分率で10%以下の、純度99.9%以上の酸化ルテチウム粉末を用いて、成形体密度が理論密度比58%以上で、Ｙ含有量が100massppm以上0.7mass%以下の成形体を作製し、
水素、希ガスあるいはこれらの混合雰囲気中、もしくは真空中で、1450℃以上1750℃以下で0.5時間以上焼結して、波長 500nm から 6.5 μ m の領域に渡っての直線光透過率が 1mm 厚みで 80% 以上の、酸化ルテチウム焼結体とする、透光性酸化ルテチウム焼結体の製造方法。
前記焼結体に、1450℃から1750℃の温度及び49MPaから196MPaの圧力で、0.5時間以上熱間等方性プレスを施すことを特徴とする、請求項３の透光性酸化ルテチウム焼結体の製造方法。