JP6119528B2 - 透明セスキオキサイド焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、可視域及び／又は赤外域において透光性を有する透明セスキオキサイド焼結体の製造方法に関し、特にその光学用途として、固体レーザ用媒質、電子線シンチレータ材、磁気光学デバイス用材料、発光管、光屈折率窓材等に利用される透明セスキオキサイド焼結体の製造方法に関する。

Ｍ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体はＹＡＧ焼結体等のガーネット構造と同じく空間群としては立方晶に属するため光学的異方性がなく、理論的に高い直線透過性を有する焼結体が得られると予想され、かつガーネット構造材料焼結体と異なり上記各光学用途に直接は寄与しないＢサイト元素が不要となるため、光学機能を発現する特定元素の添加濃度を高められると予想され、更にまた、Ｙとランタニド系の各元素のうち２つ以上の群から選択されてなる元素が任意に固溶したＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体が安定的に得られると予想されることから、光学機能を発現する透明焼結体の設計自由度が格段に向上することが期待されるため、近年積極的にその開発が進められている。

例えば、特開平５−３３０９１２号公報（特許文献１）には、焼結体の気孔率が１％以下で平均粒径が５〜３０００μｍの範囲にあり、かつランタニド元素を一種以上含有したレーザ用多結晶透明Ｙ₂Ｏ₃セラミックスが開示されており、発光元素（特にＮｄ）の高濃度化と焼結体内均一化が可能なレーザ用多結晶透明Ｙ₂Ｏ₃セラミックスができるとされている。

あるいは、特開平６−２１１５７３号公報（特許文献２）には、純度が９９．８質量％以上で、その一次粒子の平均径が０．０１〜１μｍの範囲にあり、かつ５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で静水圧成形し、これを１６００℃で３時間常圧焼結した際の焼結体の理論密度が９４％以上となるＹ₂Ｏ₃粉末を、混練乾燥後、所定形状に成形し、これを１８００〜２３００℃の温度範囲で３時間以上、酸素、水素又は１０^-4Ｔｏｒｒ以下の真空下で焼結して得られる透明なＹ₂Ｏ₃焼結体が開示されており、これにより放射性元素であるＴｈＯ₂を含まない系で、又はＬｉＦやＢｅＯ等を含まない純粋なＹ₂Ｏ₃粉末のみで透明なＹ₂Ｏ₃焼結体が得られるとされている。

更に、特開平１１−１５７９３３号公報（特許文献３）には、組成式がＲ₂Ｏ₃（Ｒはイットリウム、及びランタノイド元素のうちの少なくとも一員）で、平均粒径が５０μｍ以下（０μｍを含まず）の緻密質多結晶焼結体からなる、透明セラミックスが開示されており、これにより長寿命の発光管と高圧放電灯が提供できるとされている。

更にまた、特許第４０３３４５１号公報（特許文献４）には、一般式がＲ₂Ｏ₃（ＲはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群の少なくとも１員の元素）で表され、波長５００ｎｍ〜６μｍにおける特異吸収波長以外での、直線光透過率が焼結体１ｍｍ厚で８０％以上で、Ａｌ含有量が金属換算で５〜１００質量ｐｐｍ、Ｓｉ含有量が金属換算で１０質量ｐｐｍ以下、焼結体の平均粒径が２〜２０μｍの透光性希土類酸化物焼結体が開示されており、これにより焼結助剤が異相として析出しない透光性Ｒ₂Ｏ₃焼結体が得られるとされている。

その他にも、特開２００８−１４３７２６号公報（特許文献５）には、Ｙ₂Ｏ₃を主成分とする多結晶焼結体からなる電子線蛍光用多結晶透明Ｙ₂Ｏ₃セラミックスであって、該多結晶焼結体は、気孔率が０．１％以下であり、平均結晶粒子径が５〜３００μｍであり、かつランタニド元素を含有することを特徴とする電子線蛍光用多結晶透明Ｙ₂Ｏ₃セラミックスが開示されており、これにより蛍光元素を均一分布及び高濃度添加できる電子線蛍光用透明Ｙ₂Ｏ₃セラミックスが得られるとされている。

これ以外では、特開２００９−２３８７２号公報（特許文献６）に、透明Ｍ：Ｙ₂Ｏ₃焼結体（Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から少なくとも１つ選択される元素）を製造する方法で、Ｙ（ＮＯ₃）₃とＭの硝酸塩（Ｍは選択された元素）とからなる出発溶液を調整するステップと、出発溶液にＮＨ₃水溶液を加えるステップと、上記ステップで得られた反応溶液に（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を更に加えるステップと、反応溶液から得られた粉末を仮焼するステップと、仮焼された粉末を成形するステップと、成形された粉末を焼結するステップとからなることを特徴とする方法が開示されており、これにより比較的低温かつ短時間で、特殊な装置を用いることなくレーザ媒質に適用可能なＭ：Ｙ₂Ｏ₃焼結体が得られるとされている。

更にこの他にも、特開２００７−３３４３５７号公報（特許文献７）には、結晶の組合せから成るセラミックを含み、単微結晶がＹ₂Ｏ₃のものに類似し、可視光及び／又は赤外線に対して透明であり、かつＸ₂Ｏ₃型の一種又は複数の酸化物を含む、立体構造をもつ屈折性、透過性又は回折性光学素子が開示されており、これにより可視帯で吸収の見られないレンズ用素子が得られるとされている。

また最近では、特開２０１１−１２１８３７号公報（特許文献８）に、Ｔｂ₂Ｏ₃を主成分とする立方晶系の多結晶焼結体であって、上記焼結体は、気孔率が０．２％以下であり、波長１．０６μｍと５３２ｎｍにおける３ｍｍ長さあたりの直線透過率がいずれも７０％以上であり、１ｃｍ²あたりＴｂ³⁺イオンを２×１０²²個以上含むことを特徴とする、磁気光学素子用透光性酸化テルビウム焼結体が開示されており、これにより３価のテルビウムイオンに起因する５００ｎｍ付近の幅の狭い吸収以外は、４００〜１１００ｎｍの波長範囲に吸収が生じない、透光性に優れた焼結体を得ることができるとされている。
以上のように、Ｍ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体は近年盛んに開発が進められている。

特開平５−３３０９１２号公報 特開平６−２１１５７３号公報 特開平１１−１５７９３３号公報 特許第４０３３４５１号公報 特開２００８−１４３７２６号公報 特開２００９−２３８７２号公報 特開２００７−３３４３５７号公報 特開２０１１−１２１８３７号公報

しかしながら、上記のように、これまでにＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体の開発公知事例は多く提出されてきたものの、厳密に出発原料粒径の管理がなされた例はなく、具体的な管理範囲も不明なままであった。実際このために、例えば最新技術を用いて作製された非常に細かなナノサイズの出発原料粒子を用いると、真に実用的なレベルの透光性Ｍ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体を安定して得ることは困難であるという問題点があった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、実用的なレベルの透明Ｍ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体を安定して製造できる透明セスキオキサイド焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

ところで、透光性のＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体の製造において、使用原料の純度や、選択する元素の種類、あるいはその配合割合が重要であることは論を俟たないが、実は使用する出発原料サイズの管理が極めて重要であることも事実である。例えば、実際に透光性のＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体を製造してみると、焼結体中にミクロンサイズの大きな気泡が残存している場合、たとえその存在比率（気孔率）が１％以下、あるいは０．２％以下、あるいはまた０．１％以下であったとしても、その焼結体はミクロンサイズの大きな気泡が原因で肉眼でも白濁して見え、透過光量も著しく減衰し、実用に耐える程の透光性は得られない。そして、この残存気泡のサイズは、使用する出発原料サイズとある程度の相関があると考えられている。また、原料粉末が非常に細かい場合、例えば平均粒径が数十ｎｍレベルのナノ粉末の場合、その存在状態はきわめて不安定となる。そして、普通はバラバラの一次粒子としては存在できず、容易に凝集体を形成し、しかもその凝集粒子は、平均粒径が小さな細かいナノ粉末の場合、得てして固い凝集体（Ａｇｇｒｅｇａｔｅ）となり、入手元の公称粒径と、固く凝集体化した実際の二次粒子平均粒径との値に乖離が生じる場合も多い。更に、このようなナノサイズの超微粉を用いてＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体を製造しようとする場合、例えばロット毎に二次凝集状態が安定せずにばらつくため、品質の良い透光性のある焼結体を安定して製造することは難しい。

それにも拘らず、上記一連の先行技術文献の中には使用する出発原料サイズに関して全く言及していないものもある（例えば、特許文献４や特許文献７）。その他の先行技術文献では、一応出発原料サイズに関してある程度の言及はなされている。但し、実際にその言及箇所を吟味してみると、その開示情報は非常に不明確であって、厳密な管理がなされているとはとても言いがたい。

例えば、特許文献１や特許文献５の実施例中には粒径０．５μｍ以下乃至は０．１μｍのＹ₂Ｏ₃粉末及び粒径０．５μｍ以下のランタニド元素の酸化物を出発原料として使用することが記載されており、それらの原料を更にポットミル２４時間混合させることが記載されている。ところが、その使用原料粒径の最終的な下限値やモード値等についての言及はない。

特許文献２の特許請求の範囲や特許文献３の発明の詳細な説明には、使用する原料一次粒子の平均径が０．０１〜１μｍ、あるいは０．０１〜０．５μｍの範囲まで言及して規定されている。ただし、本発明者らが実際にＹ₂Ｏ₃粉末を可能な限り取り揃えてみたところ、純粋な意味での平均径１０ｎｍの粉末は入手することが極めて困難であり、１０ｎｍの粒子は比表面積が極めて大きく、特にＹ₂Ｏ₃の様な酸化物は空気中の炭酸ガスや水分と反応して経時変化が大きく、安定した原料特性を維持することが困難である。また、一次粒子が小さくかつ分散性（非凝集性）の高い粉末はハンドリング状の課題（空気中への飛散、成形の困難、成形物の充填密度の悪さ等）があり、工業レベルへの適用は事実上不可能である。また、実効的な測定平均粒径が１００ｎｍレベルのＹ₂Ｏ₃粉末であっても、実際に透光性セラミックスを作製してみると、ミクロンサイズの大きな気泡が発生して、実用に供するレベルの透光性セラミックス焼結体を得ることは難しかった。

また、特許文献６には使用した原料のＳＥＭ写真が開示されており、おおよそ８０ｎｍ〜６００ｎｍの極めて細かな原料粒子が使用されていることがわかる。ただし、作製された焼結体ペレットの厚みが未記載で不明である上に、そのペレット（少なくともロッド状ではなく、平坦な構造）の光透過スペクトルは透過率５０％程度とあまり良くない。

特許文献８には、極めて現実的な値である平均粒径サブミクロンから数μｍの出発原料粉末を用いて、それを有機溶媒系湿式ボールミルで１日かけて粉砕・混合するとある。この記述には無理がなく、現実性もあると言えるが、粉砕後の正味の使用原料粒径の記載が無い。そのため、ボールミルの混合時間を管理しているとは言えるが、最終段階（焼結）で使用する粒径（一次粒子と二次粒子）の記載がないため、良質の焼結体を作製する粉末仕様が不明である。

先行技術文献を引例にして検討すると、サブミクロンレベルの原料粉末、殊に数十ｎｍレベルの超微細な原料粉末を取り扱う場合には、容易に固い二次凝集体を形成しやすいという物理的な性質も相まって、原料（一次粒子）粒径及び／又は一次粒子の凝集した二次粒子（Ａｇｇｒｅｇａｔｅ）粒径の厳密な測定や管理なしには、実際上、透光性Ｍ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体を安定して製造することは困難と推定できる。

そこで、本発明は、上記目的を達成するため、下記の透明セスキオキサイド焼結体の製造方法を提供する。
〔１〕 Ｙ、Ｓｃ及びランタニド系元素からなる群から選択される１種又は２種以上の希土類元素の酸化物粒子とＺｒ酸化物粒子とからなる粉末であって、希土類元素の酸化物粒子の粒度分布（該粒子が凝集して二次粒子化している場合はこの二次粒子の粒度分布である。）において最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ_2.5値）が１８０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるものを原料粉末として、該原料粉末を所定形状にプレス成形した後に焼結して、透明なＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体（Ｍは、Ｙ、Ｓｃ及びランタニド系元素からなる群から選択される１種又は２種以上の希土類元素である。）を製造することを特徴とする透明セスキオキサイド焼結体の製造方法。
〔２〕 希土類元素は、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ及びＥｒからなる群から選択されるものであることを特徴とする〔１〕に記載の透明セスキオキサイド焼結体の製造方法。
〔３〕 上記原料粉末が、Ｔｂ酸化物粒子と、Ｙ、Ｓｃ及びＴｂを除くその他のランタニド系元素からなる群から選択される１種又は２種以上の希土類元素の酸化物粒子と、Ｚｒ酸化物粒子とからなる粉末であって、希土類元素の酸化物粒子の粒度分布（該粒子は、Ｔｂ酸化物粒子と、Ｙ、Ｓｃ及びＴｂを除くその他のランタニド系元素からなる群から選択される１種又は２種以上の希土類元素の酸化物粒子それぞれであり、該粒子が凝集して二次粒子化している場合はこの二次粒子の粒度分布である。）においてＤ_2.5値が１８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり、かつメジアン径であるＤ₅₀値が９５０ｎｍ以下であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の透明セスキオキサイド焼結体の製造方法。
〔４〕 上記原料粉末におけるＺｒ酸化物粒子の添加量は１質量％以下であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の透明セスキオキサイド焼結体の製造方法。
〔５〕 上記焼結後に、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理を行うことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の透明セスキオキサイド焼結体の製造方法。

本発明によれば、透光性を阻害する残存気泡を内在しない、真に透光性のある透明セスキオキサイド焼結体を安定して提供することができる。また、価数変化の生じ易いＴｂ元素を含有する成分系のセスキオキサイド焼結体であっても、製造過程で割れることがなく、かつ透光性を阻害する残存気泡を内在しない、真に透光性のある透明セスキオキサイド焼結体を安定して提供することができる。

Ｙ₂Ｏ₃原料粉末のうち、最も細かいタイプＡの粒度分布を示す図である。 Ｙ₂Ｏ₃原料粉末のうち、タイプＢの粒度分布を示す図である。 試験例１において、Ｙ₂Ｏ₃タイプＡ（粉末Ｎｏ．１Ａ）を用いた焼結体内部で成長した気泡を示すＳＥＭ像に基づく概略図である。 試験例１において、Ｙ₂Ｏ₃タイプＡの１０００℃仮焼したもの（粉末Ｎｏ．２Ａ）を用いた焼結体内部で成長した気泡を示すＳＥＭ像である。 試験例１において、Ｙ₂Ｏ₃タイプＡの１２００℃仮焼したもの（粉末Ｎｏ．３Ａ）を用いた焼結体内部で成長した気泡を示すＳＥＭ像である。 試験例１において、Ｙ₂Ｏ₃タイプＢ（粉末Ｎｏ．４Ａ）を用いた焼結体内部で成長した気泡を示すＳＥＭ像である。 試験例１において、Ｙ₂Ｏ₃タイプＣ（粉末Ｎｏ．６Ａ）を用いた焼結体内部で成長した気泡を示すＳＥＭ像である。 試験例１において、Ｙ₂Ｏ₃タイプＢ（ＺｒＯ₂添加なし、粉末Ｎｏ．４Ｘ）を用いた焼結体のＨＩＰ処理後の焼結体内部の残存気泡を示す光学顕微鏡写真である。

以下に、本発明に係る透明セスキオキサイド焼結体の製造方法について説明する。
本発明に係る透明セスキオキサイド焼結体の製造方法は、Ｙ、Ｓｃ及びランタニド系元素からなる群から選択される１種又は２種以上の希土類元素の酸化物粒子とＺｒ酸化物粒子とからなる粉末であり、その純度は市販レベル（９９．９質量％以上）であって、希土類元素の酸化物粒子の粒度分布（該粒子が凝集して二次粒子化している場合はこの二次粒子の粒度分布である。）において最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ_2.5値）が１８０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるものを原料粉末として、所定形状にプレス成形した後に焼結して、透明なＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体（Ｍは、Ｙ、Ｓｃ及びランタニド系元素からなる群から選択される１種又は２種以上の希土類元素である。以下、同じ。）を製造することを特徴とする。

ここで、本発明でいうところの粒径とは、原料粉末購入先の謳う粒径値（公称値）ではなく、実際の粒径であり、例えばもしもその原料粉末が凝集して二次粒子化している場合には、当該二次粒子の実効的な粒径を指すものとし、更にもしも別途混合粉砕処理等の原料処理を実施する場合には、その処理前の粒径値ではなく、必ず処理後の実効的な粒径値を指すものとする。また、これに伴い、本発明でいう粒度分布は、実際の粒子の状態に従った粒度分布であって、粒子が凝集して二次粒子化している場合はこの二次粒子の粒度分布をいう。なお、粒径の測定方法は特に限定されるものではないが、例えば液体溶媒中に粉末原料を分散し、光散乱法あるいは光回折法により測定して得られる値を参照することが、粒度分布の評価までできるため好ましい。

［原料粉末］
原料粉末は、Ｙ、Ｓｃ及びランタニド系元素からなる群から選択される１種又は２種以上の希土類元素の酸化物粒子（希土類酸化物粒子ともいう）とＺｒ酸化物粒子とからなる粉末であり、特にＹ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｅｒの群から選択される１種又は２種以上の希土類元素の酸化物粒子とＺｒ酸化物粒子とからなることが好ましい。

希土類元素の酸化物粒子は、Ｍ₂Ｏ₃型セスキオキサイドを形成する希土類酸化物粒子の粉末であり、具体的には、Ｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ｔｂ₄Ｏ₇、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｐｒ₆Ｏ₁₁、ＣｅＯ₂、Ｅｒ₂Ｏ₃の粉末が挙げられる。なお、その純度は市販レベル（９９．９質量％以上）でよい。

また、本発明において使用する希土類酸化物粒子の粉末は、もしもその粉末粒子が凝集して二次粒子化している場合には、当該二次粒子を実効的に粉末を構成する粒子として扱うものとし、かつその粒径が厳密に管理されている以外は特に形状は限定されない。例えば角状、球状、板状の粉末が好適に利用できる。また、固い二次粒子状態（Ａｇｇｒｅｇａｔｅ）とは別に、更にそこからある程度緩い凝集体（Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を形成した粉末であっても好適に利用できる。更に、スプレードライ処理等の造粒処理によって造粒された顆粒状粉末であっても好適に利用できる。

また、希土類酸化物粒子の粉末は、プレス成形工程に用いる時点で乾いた粉末状であればよく、その前段でボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の湿式混合粉砕工程とその後の乾燥工程を経由させることも可能である。

本発明で用いる原料粉末には、希土類酸化物粒子の粉末の他に、Ｚｒ酸化物粒子の粉末、即ちＺｒＯ₂粉末を含む。その添加量は、１質量％以下（ただし、０質量％を含まない）が好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下が更に好ましい。ＺｒＯ₂粉末を全く添加しないと、たとえ使用する出発原料粉末（もしもその粉末粒子が凝集して二次粒子化している場合には、当該二次粒子を実効的に粉末を構成する粒子として扱うものとする。以下、同じ。）のＤ_2.5値が１８０ｎｍ以上であっても、焼結工程での気泡合体が促進され、気泡成長を起こしてミクロンサイズの粗大な気泡となってしまい透光性を損なう。なお、ＺｒＯ₂粉末を１質量％超添加すると、焼結工程で当該ＺｒＯ₂の一部が第二相としてＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体中に偏析して透光性を損なうおそれがあるため好ましくない。

本発明の製造方法において添加するＺｒＯ₂粉末は、その純度が市販レベル（９９．９質量％以上）であり、粒度分布を希土類酸化物粒子の粉末の粒度分布と同程度ないしは若干小さめに揃えることが好ましい。なお、一般的に入手可能なＺｒＯ₂粉末として、粒度分布の最小値（粉末サイズの下限値）が１０ｎｍの表面修飾単分散超微粉（スラリー状）を用いても、取扱い方法が適切であれば透光性は阻害されないが、当該スラリーから乾燥ＺｒＯ₂粉末を取り出す過程で不均質な凝集や粉同士の静電反発が起こって取扱いは困難となることがある。

ちなみに、数十ｎｍサイズの超微粉末で凝集を起こさずに安定して存在させるためには、通常大気中で乾燥させた状態では困難であり、スラリー状態で単分散させる処置を取る。ところが、本発明においてプレス成形を行う段階では原料は固体粉末の状態である必要があり、スラリー原料を用いた場合には必ずどこかの時点で乾燥させる工程を設けなければならず、その際に数十ｎｍサイズの超微粉末を不均質な凝集や粉同士の静電反発を起こさずに取り扱うためには、一定のノウハウが必要となる。そこで、例えば最初から好適に乾燥粉砕された適度に凝集化した二次粒子状ＺｒＯ₂粉末を利用してもよい。この場合、メジアン径であるＤ₅₀値の公称値が２０ｎｍや６０ｎｍのＺｒＯ₂粉末であっても、その公称値はあくまでも一次粒子の粒径を指しており、実際に粒度分布測定を実施すると、二次凝集体化したＺｒＯ₂粉末のＤ₅₀値は７００ｎｍ程度、Ｄ_2.5値は２００ｎｍ以上になることもある。いずれにせよ、この二次凝集体化したＺｒＯ₂粉末の実効的な粒度分布が希土類酸化物粒子粉末原料（こちらも通常二次凝集体化している）の粒度分布と同程度であるものを選択することが好ましい。

本発明では、使用する希土類元素の酸化物粒子の出発原料粉末の粒度分布（該粒子が凝集して二次粒子化している場合はこの二次粒子の粒度分布）において、Ｄ_2.5値が１８０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるものとする。Ｄ_2.5値が１８０ｎｍ未満であると、焼結工程で気泡が合体成長し、ミクロンサイズの粗大な気泡となってしまい透光性を損ない、Ｄ_2.5値が２０００ｎｍ超であると、成形時に発生する粒間空隙が粗大になりすぎ、また構成される粒子もすでに十分に大きいため粒子の表面自由エネルギーが小さくなってしまい、焼結がなかなか進まなくなり、緻密で透光性のあるセスキオキサイド焼結体を提供することが困難となる。

また、上記原料粉末が、Ｔｂ酸化物粒子と、Ｙ、Ｓｃ及びＴｂを除くその他のランタニド系元素からなる群から選択される１種又は２種以上の希土類元素の酸化物粒子と、Ｚｒ酸化物粒子とからなる粉末であって、希土類元素の酸化物粒子の粒度分布（該粒子は、Ｔｂ酸化物粒子と、Ｙ、Ｓｃ及びＴｂを除くその他のランタニド系元素からなる群から選択される１種又は２種以上の希土類元素の酸化物粒子それぞれであり、該粒子が凝集して二次粒子化している場合はこの二次粒子の粒度分布である。）においてＤ_2.5値が１８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり、かつＤ₅₀値が９５０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｄ_2.5値が２８０ｎｍ超及び／又はＤ₅₀値が９５０ｎｍ超であると、プレス成形時の成形体の相対密度が容易に５９％以上と高まってしまい、焼結工程でＴｂ₁₁Ｏ₂₀がＴｂ₂Ｏ₃に相変化する過程で排出される酸素ガスが焼結体外部に放出されるリークパスが十分確保できなくなり、内圧が高じてクラックを生じてしまうおそれがある。なお、Ｔｂ酸化物粒子の代わりにＰｒやＣｅの酸化物粒子（Ｐｒ₆Ｏ₁₁、ＣｅＯ₂）を用いる場合も同様に、希土類元素の酸化物粒子の粒度分布（該粒子は、Ｐｒ酸化物粒子又はＣｅ酸化物粒子と、Ｙ、Ｓｃ及びＰｒやＣｅを除くその他のランタニド系元素からなる群から選択される１種又は２種以上の希土類元素の酸化物粒子それぞれであり、該粒子が凝集して二次粒子化している場合はこの二次粒子の粒度分布である。）においてＤ_2.5値が１８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であって、かつＤ₅₀値が９５０ｎｍ以下であることが好ましい。

［製造工程］
本発明では、上記原料粉末を用いて、所定形状にプレス成形した後に脱脂を行い、次いで焼結して、透明なＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体（Ｍは、Ｙ、Ｓｃ及びランタニド系元素からなる群から選択される１種又は２種以上の希土類元素である。）を作製する。また、必要に応じて焼結後に熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理を行うことが好ましい。

（プレス成形）
本発明の製造方法においては、通常のプレス成形工程を好適に利用できる。即ち、ごく一般的な、型に充填して一定方向から加圧するプレス工程や、変形可能な防水容器に密閉収納して静水圧で加圧するＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）工程が利用できる。なお、印加圧力は得られる成形体の相対密度を確認しながら適宜調整すればよく、特に制限されないが、例えば市販のＣＩＰ装置で対応可能な３００ＭＰａ以下程度の圧力範囲で管理すると製造コストが抑えられてよい。あるいはまた、成形時に成形工程のみでなく一気に焼結まで実施してしまうホットプレス工程や放電プラズマ焼結工程、マイクロ波加熱工程なども好適に利用できる。

（脱脂）
本発明の製造方法においては、通常の脱脂工程を好適に利用できる。即ち、加熱炉による昇温脱脂工程を経ることが可能である。また、この時の雰囲気ガスの種類も特に制限はなく、空気、酸素、水素等が好適に利用できる。脱脂温度も特に制限はないが、もしもバインダー等の有機成分を添加した場合には、その有機成分が分解消去できる温度まで昇温することが好ましい。

（焼結）
本発明の製造方法においては、一般的な焼結工程を好適に利用できる。即ち、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等の加熱焼結工程を好適に利用できる。この時の雰囲気は特に制限されないが、不活性ガス、酸素、水素、真空等が好適に利用できる。

本発明の焼結工程における焼結温度は、１２００℃以上が好ましく、１３００℃以上がより好ましく、１４００℃以上が更に好ましい。焼結温度が１２００℃未満ではＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体の緻密化が不十分となり、所望の透光性Ｍ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体が得られない。なお、焼結温度の上限は特に制限がないが、選択したランタニド元素の酸化物に固有の立方晶以外の相に相変化する温度以下で焼結すると、非立方晶から立方晶への相転移が事実上発生しないため材料中に光学歪やクラックなどが発生し難いメリットがある。

（熱間等方圧プレス（ＨＩＰ））
本発明の製造方法においては、焼結工程を経た後に適宜熱間等方圧プレス（ＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ））処理等の後工程を設ける。特に、焼結工程終了後でも透光性が発現しなかったＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体の場合には、ＨＩＰ処理まで進めることで焼結体中の気泡を排除でき、透光性を得ることが容易となり好ましい。このときの加圧ガス媒体種類はアルゴン等の不活性ガス、又はＡｒ−Ｏ₂が好適に利用できる。なお、印加圧力は市販のＨＩＰ装置で処理できる１９６ＭＰａ以下であると簡便で好ましい。また、その際の処理温度は材料の焼結状態により適宜設定すればよいが、前述の相転移点以下とすることが必須である。

（光学研磨）
本発明の製造方法においては、焼結工程を経たＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体の光学的に利用する軸上にある両端面を光学研磨することが好ましい。この時の光学面精度は測定波長λ＝６３３ｎｍの場合、λ／８以下が好ましく、λ／１０以下が特に好ましい。なお、光学研磨された面に適宜反射防止膜を成膜することで光学測定を精密に行うことができる。

以上の本発明の透明セスキオキサイド焼結体の製造方法によれば、極めて再現性良く、透光性を阻害する残存気泡を内在しない、真に透光性のある透明セスキオキサイド焼結体を安定して提供することができる。また、本発明によれば、原料粉末がＴｂ酸化物粒子を含む場合でも、製造過程でクラックを生じることなく、極めて再現性良く、透光性を阻害する残存気泡が少なく、かつその気泡サイズも十分小さな、真に透光性のある透明セスキオキサイド焼結体を提供することができる。

本発明の製造方法においては、得られた透明Ｍ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体を目的とする光学用途に見合うように適宜アセンブリしてデバイス化してよい。

以下に、本発明の実施例及び比較例を挙げて、更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［試験例１］
原料粉末として、Ｙ₂Ｏ₃粉末を用いた例について説明する。
ここでは、Ｙ₂Ｏ₃粉末の粒度分布の異なる５種（タイプＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、信越化学工業（株）製）を入手した。いずれのＹ₂Ｏ₃粉末も純度は９９．９質量％以上であった。また、入手した原料粉末のうち、タイプＡ、Ｅについては大気中１０００℃及び１２００℃で３時間仮焼し、タイプＢについては大気中１０００℃で３時間仮焼してネッキングを生じさせ、実効的な粒度を粗大化させた粉末も用意した。準備した全ての粉末原料についてエタノール中に分散させて、粒度分析計（日機装（株）製、マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ、及びナノトラックＵＰＡ）を用いて粒度分布を測定した。図１にタイプＡの粒度分布の測定例を、図２にタイプＢの粒度分布の測定例を示す。また、これらの原料粉末全ての測定結果において最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ_2.5値）と最小値側からの累積が５０％の粒径（Ｄ₅₀値）、最小値側からの累積が９５％の粒径（Ｄ₉₅値）を求めた。その結果を表１に示す。

上記全ての粉末原料に第一稀元素化学工業（株）製ＺｒＯ₂粉末１種（通常乾燥タイプ、粉末Ｎｏ．Ａ）を０．５質量％添加した。また、Ｙ₂Ｏ₃粉末タイプＣのみ、第一稀元素化学工業（株）製の別のＺｒＯ₂粉末（表面修飾単分散スラリータイプ、粉末Ｎｏ．Ｂ）をＺｒＯ₂粉末換算で０．５質量％相当分を添加した混合原料を準備した。なお、添加したＺｒＯ₂粉末（及びスラリー中のＺｒＯ₂粒子）の粒度分布をエタノール中に分散して上記粒度分析計で実測したところ、表２の通りであった。

次に、得られた全てのＹ₂Ｏ₃混合粉末原料を直径１０ｍｍの金型に充填し、一軸プレス成形機で長さ２０ｍｍのロッド状に仮成形した後、１９８ＭＰａの圧力で静水圧プレスしてＣＩＰ成形体を得た。続いて得られたＣＩＰ成形体をマッフル炉に入れ、大気中８００℃で３時間熱処理して脱脂した。
次いで、得られた脱脂済み成形体を真空加熱炉に仕込み、１００℃／ｈの昇温レートで１６００〜１７００℃まで昇温し、３時間保持してから、６００℃／ｈの降温レートで冷却して焼結体を得た。この際、すべてのサンプルの焼結相対密度がほぼ同じ９５％になるよう焼結温度や保持時間を調整した。またそれぞれのサンプルの焼結開始温度についても記録を取った。
こうして得られた焼結体を二分割に切断し、切断面を光学研磨してから、１５００℃、２時間サーマルエッチング処理を行った。得られたサンプルの焼結粒径並びに光学研磨面に存在する気泡のサイズを電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（焼結粒径は反射電子像にて、気泡サイズは二次電子像にて観察した。）により評価した。以上の結果を表３に示す。なお、典型的温度Ｔｓとは、脱脂済み成形体サンプル複数本につき予め形状と重量から簡易的に脱脂後相対密度を測定して、その平均値（脱脂後相対密度平均値）を求めておき、続いて当該サンプル全てをある焼結温度で１〜３時間保持して焼結してから冷却して取り出した後、あらためて全ての焼結後相対密度を形状と重量から簡易的に測定し、その平均値が脱脂後相対密度平均値よりも３〜５％増加している場合の焼結温度のことである。つまり、焼結工程で確実に緻密化が開始していることが確認できる焼結開始温度（実質的な緻密化開始温度）のことである。ここでは、主原料粉末の粒度分布として、略中位に当たるタイプＢのものと通常乾燥タイプのＺｒＯ₂粉末との混合粉末における焼結開始温度を典型的温度Ｔｓとし、それ以外の粒度分布の混合粉末における焼結開始温度をその典型的温度Ｔｓに対する温度差として記載している（以降の試験例において同じ）。
また、代表的な気泡イメージを図３〜図７に示す。このような代表的な気泡イメージが、それぞれのサンプルの光学研磨面全面にわたって存在していた。なお、図３では、気泡が円形であると仮定してＳＥＭ像から気泡サイズを求めた様子を示している。

次に、上記各焼結体のうち二分割切断をしなかったサンプルについて、更に加圧媒体としてＡｒガスを用いて、温度１６００〜１７００℃、圧力９８〜１９８ＭＰａで３時間ＨＩＰ処理を行った。こうして得られたＨＩＰ処理サンプルを、外観観察し、また長さ１４ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨し、更に反射防止膜をコートして、反射防止膜設計中心波長６００ｎｍにおけるそれぞれの透過率を測定し、焼結体単位長さ当りの透過損失を換算して求めた。その結果を表４に示す。なお、今回の結果は波長６００ｎｍにおける実施例であるが、本発明は何らこれに限定されるものではない。なぜならば、反射防止膜の中心波長は任意に設計することができ、各希土類元素：Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ及びＥｒに固有のそれぞれの特定吸収波長帯域を除外すれば、原理的には今回の波長６００ｎｍだけでなく、波長４５０ｎｍから２０００ｎｍまでの広い帯域において、反射防止膜の設計中心波長を合わせることで、今回得られた透過損失と同等の結果が得られるからである。このことは、以下に示す、他の希土類元素酸化物を更に添加した場合や他の希土類元素酸化物に変更した場合や異なる希土類元素酸化物を混合した場合でも同じである。

上記結果より、出発原料であるＹ₂Ｏ₃粉末の粒度分布の最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ_2.5値）が１８０ｎｍ以上であると、真空焼結後の気泡成長が２μｍ以下に抑制され、これを更にＨＩＰ処理すると反射防止膜付の１４ｍｍロッド状サンプルにおいて透過率が９３％以上（損失換算０．５％／ｍｍ以下）の真に透明なＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体が得られることが確認された（粉末Ｎｏ．４Ａ〜９Ａ）。より厳密に考察するならば、焼結粒径に比べて気泡サイズが同等サイズ以下に抑えられた真空焼結サンプルについては、気泡の界面自由エネルギーが粒子の界面自由エネルギー以下に抑制され、その後のＨＩＰ処理工程における圧縮力により気泡を排除することができ、真に透明なレベルの緻密なＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体が得られたと推定される。そして、その下限値は出発原料であるＹ₂Ｏ₃粉末の粒度分布の最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ_2.5値）が１８０ｎｍであると考えられる（粉末Ｎｏ．４Ａ）。なお、出発原料であるＹ₂Ｏ₃粉末の粒度分布の最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ_2.5値）が２５４０ｎｍまで粗大化した場合（粉末Ｎｏ．１０Ａ）、肉眼では白濁不透明な焼結体しか得られなかった。更に、該サンプルのＳＥＭ像を分析すると、焼結粒径は出発原料粒径（Ｄ₅₀値）とほとんど変わらず、つまり焼結工程によって粒成長が起こらず、かつその焼結粒界には無数のポア（気泡）が観察された。焼結開始温度も高くなっており、出発原料があまりに粗大であると焼結性が難化し、緻密化が進展し難くなるものと考えられる。

次に、Ｚｒ酸化物添加の効果を検討する。
まず、信越化学工業（株）製Ｙ₂Ｏ₃粉末（タイプＢ）を入手した。この粉末の純度は９９．９質量％以上であった。また、この粉末原料をエタノール中に分散して粒度分析計（日機装（株）製、マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ、及びナノトラックＵＰＡ）を用いて粒度分布を測定した。得られた測定結果のうち最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ_2.5値）とＤ₅₀値、Ｄ₉₅値について求めた結果を表５に示す。

次に、この粉末原料を２つのグループに分け、前者には何も添加せず、後者だけに第一稀元素化学工業（株）製ＺｒＯ₂粉末１種（通常乾燥タイプ、粉末Ｎｏ．Ａ）を１．５質量％添加した。なお、添加したＺｒＯ₂粉末の粒度分布は前掲の表２の通りである。
得られた２種類のＹ₂Ｏ₃粉末原料を直径１０ｍｍの金型に充填し、一軸プレス成形機で長さ２０ｍｍのロッド状に仮成形した後、１９８ＭＰａの圧力で静水圧プレスしてＣＩＰ成形体を得た。続いて、得られたＣＩＰ成形体をマッフル炉に入れ、大気中８００℃で３時間熱処理して脱脂した。
次いで、得られた脱脂済み成形体を真空加熱炉に仕込み、１００℃／ｈの昇温レートで１６００〜１７００℃まで昇温し、３時間保持してから、６００℃／ｈの降温レートで冷却して焼結体を得た。得られた焼結体を二分割に切断し、切断面を光学研磨してから、１５５０℃、２時間サーマルエッチング処理を行った。得られたサンプルの焼結粒径並びに光学研磨面に存在する気泡のサイズをＳＥＭ観察（焼結粒径は反射電子像にて、気泡サイズは二次電子像にて観察した）により評価した。その結果を表６に示す。

次に、上記各焼結体のうち、二分割切断をしなかったサンプルについて、更に加圧媒体としてＡｒガスを用いて、温度１６００〜１７００℃、圧力９８〜１９８ＭＰａで３時間ＨＩＰ処理を行った。こうして得られたＨＩＰ処理サンプルを、外観観察すると共に、長さ１４ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨し、更に反射防止膜をコートして、反射防止膜設計中心波長６００ｎｍにおけるそれぞれの透過率を測定評価した。また、Ｚｒ酸化物を添加していない粉体Ｎｏ．４Ｘのサンプルについては、一部を抜取り、１５５０℃で、２時間サーマルエッチング処理を行った。得られたサンプルのエッチング表面に現れた焼結粒のサイズ、並びに残存気泡の焼結粒に対する相対位置の調査を光学顕微鏡観察により行った。以上の結果を表７に示す。

上記結果より、出発原料であるＹ₂Ｏ₃粉末の粒度分布の最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ_2.5値）が１８０ｎｍ以上であっても、助剤としてＺｒＯ₂を添加しないと透過率が著しく損なわれた（粉末Ｎｏ．４Ｘ）。助剤であるＺｒＯ₂の粒成長抑制効果が損なわれたため、焼結の進みが加速し、粒成長が過剰に進む過程で多数の残存気泡が粒内に閉じ込められ、それが緻密化の阻害要因となって透過率が低下したと考えられる。また、ＺｒＯ₂を１．５質量％添加すると（粉末Ｎｏ．４Ｙ）、粒界に揺らぎコントラストが発生して透過率低下の原因となることが判明した。添加したＺｒＯ₂が過剰であったため、Ｙ₂Ｏ₃焼結体中には最早均質に固溶できなくなった一部のＺｒＯ₂が偏析してＺｒＯ₂リッチ異相を形成し、該異相の屈折率がマトリックス材であるＹ₂Ｏ₃焼結体の屈折率と異なるため、透明だが揺らぎのあるコントラストとして観察され、それが透過率の低下原因になったと考えられる。

［試験例２］
Ｌｕ₂Ｏ₃粉末を用いた例について説明する。
ここでは、Ｌｕ₂Ｏ₃粉末の粒度分布の異なる３種（タイプＡ、Ｂ、Ｅ、信越化学工業（株）製）を入手した。いずれのＬｕ₂Ｏ₃粉末も純度は９９．９質量％以上であった。また、入手した原料のうち、タイプＡについては大気中１２００℃で３時間仮焼し、タイプＥについては大気中１０００℃及び１２００℃で３時間仮焼してネッキングを生じさせ、実効的な粒度を粗大化させた粉末も用意した。準備した全ての粉末原料についてエタノール中に分散させて、粒度分析計（日機装（株）製、マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ、及びナノトラックＵＰＡ）を用いて粒度分布を測定した。得られた測定結果において、最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ_2.5値）とＤ₅₀値、Ｄ₉₅値について求めた結果を表８に示す。

次に、上記全ての原料に第一稀元素化学工業（株）製ＺｒＯ₂粉末１種（通常乾燥タイプ、粉末Ｎｏ．Ａ）を０．５質量％添加した。なお、添加したＺｒＯ₂粉末の粒度分布は前掲の表２の通りである。
次に、得られた全てのＬｕ₂Ｏ₃混合粉末原料を直径１０ｍｍの金型に充填し一軸プレス成形機で長さ２０ｍｍのロッド状に仮成形した後、１９８ＭＰａの圧力で静水圧プレスしてＣＩＰ成形体を得た。続いて得られたＣＩＰ成形体をマッフル炉に入れ、大気中８００℃で３時間熱処理して脱脂した。
次いで、得られた脱脂済み成形体を真空加熱炉に仕込み、１００℃／ｈの昇温レートで１６００〜１７００℃まで昇温し、３時間保持してから、６００℃／ｈの降温レートで冷却して焼結体を得た。この際、すべてのサンプルの焼結相対密度がほぼ同じ９５％になるよう焼結温度や保持時間を調整した。またそれぞれのサンプルの焼結開始温度についても記録を取った。
こうして得られた焼結体を二分割に切断し、切断面を光学研磨してから、１５５０℃、２時間サーマルエッチング処理を行った。得られたサンプルの焼結粒径ならびに光学研磨面に存在する気泡のサイズをＳＥＭ観察（焼結粒径は反射電子像にて、気泡サイズは二次電子像にて観察した）により評価した。その結果を表９に示す。

次に、上記各焼結体のうち、二分割切断をしなかったサンプルについて、更に加圧媒体としてＡｒガスを用いて、温度１６００〜１７００℃、圧力９８〜１９８ＭＰａで３時間ＨＩＰ処理を行った。こうして得られたＨＩＰ処理サンプルを、外観観察すると共に、長さ１４ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨し、更に反射防止膜をコートして、反射防止膜設計中心波長６００ｎｍにおけるそれぞれの透過率を測定評価した。以上の結果を表１０に示す。

上記結果より、出発原料であるＬｕ₂Ｏ₃粉末の粒度分布の最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ_2.5値）が１８５ｎｍ以上であると、真空焼結後の気泡成長が２μｍ以下に抑制され、これを更にＨＩＰ処理すると反射防止膜付の１４ｍｍロッド状サンプルにおいて透過率が９４．５％以上（損失換算０．４％／ｍｍ以下）の真に透明なＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体が得られることが確認された（粉末Ｎｏ．１３Ａ〜１５Ａ）。また、出発原料であるＬｕ₂Ｏ₃粉末の粒度分布の最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ_2.5値）が２４６０ｎｍまで粗大化した場合（粉末Ｎｏ．１６Ａ）、肉眼では白濁不透明な焼結体しか得られなかった。更に、該サンプルのＳＥＭ像を分析すると、焼結粒径は出発原料粒径（Ｄ₅₀値）とほとんど変わらず、つまり焼結工程によって粒成長が起こらず、かつその焼結粒界には無数のポア（気泡）が観察された。また、焼結開始温度も高くなっており、出発原料があまりに粗大であると焼結性が難化し、緻密化が進展し難くなるものと考えられる。

［試験例３］
Ｓｃ₂Ｏ₃粉末を用いた例について説明する。なお、本試験例３ではＳｃ₂Ｏ₃セスキオキサイド焼結体にＳｃとは別のランタニド系元素を微量添加することにより機能性透明Ｍ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体が得られることを確認するため、Ｓｃ₂Ｏ₃粉末に対し２質量％のＹｂ₂Ｏ₃粉末を添加した原料粉末を準備した。
ここでは、Ｓｃ₂Ｏ₃粉末及びＹｂ₂Ｏ₃粉末それぞれの粒度分布の異なる３種（タイプＡ、Ｂ、Ｅ、信越化学工業（株）製）を入手した。いずれの粉末においても純度は９９．９質量％以上であった。続いて、３種のＹｂ₂Ｏ₃粉末をそれぞれ秤量し、タイプが同じそれぞれのＳｃ₂Ｏ₃粉末に２質量％ずつ添加して湿式混合後乾燥させた。なお、３種の原料のうち、タイプＥについては大気中１０００℃及び１２００℃で３時間仮焼してネッキングを生じさせ、実効的な粒度を粗大化させた粉末も用意した。準備した全ての粉末原料についてエタノール中に分散させて、粒度分析計（日機装（株）製、マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ、及びナノトラックＵＰＡ）を用いて粒度分布を測定した。得られた測定結果において、最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ_2.5値）とＤ₅₀値、Ｄ₉₅値について求めた結果を表１１に示す。

次に、上記全ての原料に第一稀元素化学工業（株）製ＺｒＯ₂粉末１種（通常乾燥タイプ、粉末Ｎｏ．Ａ）を０．５質量％添加した。なお、添加したＺｒＯ₂粉末の粒度分布は前掲の表２の通りである。
次に、得られた全ての２質量％Ｙｂ₂Ｏ₃添加Ｓｃ₂Ｏ₃混合粉末原料を直径１０ｍｍの金型に充填し一軸プレス成形機で長さ２０ｍｍのロッド状に仮成形した後、１９８ＭＰａの圧力で静水圧プレスしてＣＩＰ成形体を得た。続いて得られたＣＩＰ成形体をマッフル炉に入れ、大気中８００℃で３時間熱処理して脱脂した。
次いで、得られた脱脂済み成形体を真空加熱炉に仕込み、１００℃／ｈの昇温レートで１６００〜１７００℃まで昇温し、３時間保持してから、６００℃／ｈの降温レートで冷却して焼結体を得た。この際、すべてのサンプルの焼結相対密度がほぼ同じ９５％になるよう焼結温度や保持時間を調整した。またそれぞれのサンプルの焼結開始温度についても記録を取った。
こうして得られた焼結体を二分割に切断し、切断面を光学研磨してから、１５５０℃、２時間サーマルエッチング処理を行った。得られたサンプルの焼結粒径ならびに光学研磨面に存在する気泡のサイズをＳＥＭ観察（焼結粒径は反射電子像にて、気泡サイズは二次電子像にて観察した）により評価した。その結果を表１２に示す。

次に、上記各焼結体のうち、二分割切断をしなかったサンプルについて、更に加圧媒体としてＡｒガスを用いて、温度１６００〜１７００℃、圧力９８〜１９８ＭＰａで３時間ＨＩＰ処理を行った。こうして得られたＨＩＰ処理サンプルを、外観観察すると共に、長さ１４ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨し、更に反射防止膜をコートして、反射防止膜設計中心波長６００ｎｍにおけるそれぞれの透過率を測定評価した。以上の結果を表１３に示す。

上記結果より、出発原料である２質量％Ｙｂ₂Ｏ₃添加−Ｓｃ₂Ｏ₃粉末の粒度分布の最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ_2.5値）が１８０ｎｍ以上であると、真空焼結後の気泡成長が２μｍ以下に抑制され、これを更にＨＩＰ処理すると反射防止膜付の１４ｍｍロッド状サンプルにおいて透過率が９４％以上（損失換算０．４％／ｍｍ以下）の真に透明なＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体が得られることが確認された（粉末Ｎｏ．１８Ａ〜１９Ａ）。また、出発原料である２質量％Ｙｂ₂Ｏ₃添加−Ｓｃ₂Ｏ₃粉末の粒度分布の最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ_2.5値）が２４９０ｎｍまで粗大化した場合（粉末Ｎｏ．２０Ａ）、肉眼では白濁不透明な焼結体しか得られなかった。更に、該サンプルのＳＥＭ像を分析すると、焼結粒径は出発原料粒径（Ｄ₅₀値）とほとんど変わらず、つまり焼結工程によって粒成長が起こらず、かつその焼結粒界には無数のポア（気泡）が観察された。また、焼結開始温度も高くなっており、出発原料があまりに粗大であると焼結性が難化し、緻密化が進展し難くなるものと考えられる。

以上のように、本試験例の２質量％Ｙｂ₂Ｏ₃添加−Ｓｃ₂Ｏ₃セスキオキサイド焼結体でも、透明な焼結体を得る上で、前記試験例１、２のＹ₂Ｏ₃セスキオキサイド焼結体、Ｌｕ₂Ｏ₃セスキオキサイド焼結体と同様の傾向が確認された。更にランタニド系元素を微量添加する例としてＹｂ₂Ｏ₃粉末を選んだが、当該元素を微量（２質量％）添加した場合でも、透明焼結体を得る上での傾向は、添加しないＹ₂Ｏ₃セスキオキサイド焼結体、Ｌｕ₂Ｏ₃セスキオキサイド焼結体と同様であった。なお、Ｙ₂Ｏ₃セスキオキサイド焼結体やＬｕ₂Ｏ₃セスキオキサイド焼結体についても、種々のランタニド系元素を微量添加して得られる各種機能性透明Ｍ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体のホストマトリックス材として用いられることが多い。今回の試験例では種々のランタニド系元素をこれらＹ₂Ｏ₃セスキオキサイド焼結体やＬｕ₂Ｏ₃セスキオキサイド焼結体に更に微量添加した場合の結果を特に記載しないが、ランタニド系元素各種は互いに焼結挙動が似ており、本発明で明確になった透明なＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体を製造する方法は、こうした種々のランタニド系元素をＹ₂Ｏ₃セスキオキサイド焼結体やＬｕ₂Ｏ₃セスキオキサイド焼結体に微量添加して得られる各種機能性透明Ｍ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体にも、基本的に適用可能である。

［試験例４］
Ｔｂ₄Ｏ₇粉末とＹ₂Ｏ₃粉末を混合させて焼結した例について説明する。
ここでは、信越化学工業（株）製のＹ₂Ｏ₃粉末の粒度分布の異なる５種とＴｂ₄Ｏ₇粉末の粒度分布の異なる５種を各々入手した。いずれの粉末も純度は９９．９質量％以上であった。続いて、それぞれ同じ種類同士（粒度分布が同じレベルのもの同士）のＹ₂Ｏ₃粉末とＴｂ₄Ｏ₇粉末の組合せの合計５種類を、体積比が半々となるように湿式混合後に乾燥して混合Ｍ₂Ｏ₃型セスキオキサイド粉末を用意した。更にまた、タイプＡの混合粉末については大気中１０００℃及び１２００℃で３時間仮焼し、タイプＢの混合粉末については大気中１０００℃で３時間仮焼してネッキングを生じさせ、実効的な粒度を粗大化させた粉末も用意した。準備した全ての粉末原料についてエタノール中に分散させて、粒度分析計（日機装（株）製、マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ、及びナノトラックＵＰＡ）を用いて粒度分布を測定した。得られた測定結果において、最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ_2.5値）とＤ₅₀値、Ｄ₉₅値について求めた結果を表１４に示す。

次に、上記全ての原料に第一稀元素化学工業（株）製ＺｒＯ₂粉末１種（通常乾燥タイプ、粉末Ｎｏ．Ａ）を０．５質量％添加した。なお、添加したＺｒＯ₂粉末の粒度分布は前掲の表２の通りである。
次に、得られた全てのＹ₂Ｏ₃−Ｔｂ₄Ｏ₇混合粉末原料を直径１０ｍｍの金型に充填し、一軸プレス成形機で長さ２０ｍｍのロッド状に仮成形した後、１９８ＭＰａの圧力で静水圧プレスしてＣＩＰ成形体を得た。ここで、得られた成形体の相対密度をタブレットの直径と長さから見積もった。続いて、得られたＣＩＰ成形体をマッフル炉に入れ、大気中８００℃で３時間熱処理して脱脂した。
次いで、得られた脱脂済み成形体を真空加熱炉に仕込み、１００℃／ｈの昇温レートで１６００〜１７００℃まで昇温し、３時間保持してから、６００℃／ｈの降温レートで冷却して焼結体を得た。こうして得られた焼結体の一部（粉末Ｎｏ．２７Ａ、２８Ａ）はクラックが発生して割れていた。無事だったサンプルを選んで二分割切断し、切断面を光学研磨してから、１５００℃、２時間サーマルエッチング処理を行った。得られたサンプルの焼結粒径並びに光学研磨面に存在する気泡のサイズをＳＥＭ観察（焼結粒径は反射電子像にて、気泡サイズは二次電子像にて観察した）により評価した。また、ＣＩＰ成形体について体積重量法でその密度を求め、該ＣＩＰ成形体を構成する粉末の真密度で割って相対密度を求めた。その結果を表１５に示す。

上記各焼結体のうちクラックが発生せず、かつ二分割切断をしなかったサンプルについて、更に加圧媒体としてＡｒガスを用いて、温度１６００〜１７００℃、圧力９８〜１９８ＭＰａで３時間ＨＩＰ処理を行った。こうして得られたＨＩＰ処理サンプルを、外観観察すると共に、長さ１４ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨し、更に反射防止膜をコートして、反射防止膜設計中心波長６００ｎｍにおけるそれぞれの透過率を測定評価した。以上の結果を表１６に示す。

上記結果より、出発原料であるＹ₂Ｏ₃−Ｔｂ₄Ｏ₇混合粉末の最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ_2.5値）が１８０ｎｍ以上であると、真空焼結後の気泡成長が２μｍ以下に抑制され、これを更にＨＩＰ処理すると反射防止膜付の１４ｍｍロッド状サンプルにおいて透過率が９５％以上（損失換算０．３５％／ｍｍ以下）の真に透明なＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体が得られることが、試験例１、２、３と同様に確認された（粉末Ｎｏ．２４Ａ〜２６Ａ）。ただし、Ｔｂ₄Ｏ₇粉末を混合した今回の原料においては、粒度分布の最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ_2.5値）が２４０ｎｍ超、具体的には５６０ｎｍ以上、及び／又はメジアン径であるＤ₅₀値が９５０ｎｍ超である場合、成形性が過剰に良好となり、ＣＩＰ成形後の相対密度が５９％以上となって焼結工程でクラックＮＧが発生する事実が新たに確認された（粉末Ｎｏ．２７Ａ、２８Ａ）。

このＴｂ₄Ｏ₇粉末を混合した原料で焼結時にクラックが生じる原因は、おそらく以下のメカニズムによるものと推定する。即ち、Ｔｂ₄Ｏ₇粉末（実際にはＴｂ₁₁Ｏ₂₀粉末）は昇温途上で酸素ガスを放出しながら順次Ｔｂ₄Ｏ₇（Ｔｂ₁₁Ｏ₂₀）→Ｔｂ₇Ｏ₁₂→Ｔｂ₂Ｏ₃へと可逆的に相変化することが知られている。ここで、該昇温中のその酸素ガス放出過程で、Ｔｂ₄Ｏ₇粉末含有成形体があまりにも高密度に成形されていると、成形体内部と外部とをつなぐ十分な密度及びサイズのオープンポアが存在できなくなり、結果として成形体内部で発生した酸素ガスが成形体外部にうまく吐き出されなくなると考えられ、その結果、成形体内部に膨張内圧が加わることとなって、この内圧が一定以上の大きさに達して破裂破壊に至ったと考えられる。従って、Ｔｂ₄Ｏ₇原料を含有した透明なＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体を得るためには成形時の相対密度を５８％以下に抑制する必要があるが、それは出発原料サイズの厳密な管理で実現することができる。具体的には、上記結果から出発原料の粒度分布の最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ_2.5値）を２４０ｎｍ以下、及びメジアン径Ｄ₅₀値を９５０ｎｍ以下とすることで達成することが可能である。

なお、今回入手できた種々サイズの異なる原料粉末にあっては粒度分布の最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ_2.5値）が２４０ｎｍと５６０ｎｍの間のものを準備することができなかった。ただ、この両者のサイズは一方が他方の２倍以上となって大きく異なっており、Ｄ_2.5値が２４０ｎｍをわずかでもオーバーすると直ちに成形時相対密度が跳ね上がって、焼結時にクラックが発生するとは考え難く、粉末の粒度ばらつきや装置の測定精度を考慮に入れると、おそらく最も控えめに見積もったとしても２４０ｎｍの１〜２割程度のサイズ的余裕はあるはずであって、Ｔｂ₄Ｏ₇原料を含有した透明なＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体を得るための原料粉末の粒度分布の最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ_2.5値）は２８０ｎｍ程度までは許容できると考えられる。

以上の試験例により、透明なＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体（Ｍは、Ｙ、Ｓｃ及びランタニド系の元素からなる群から選択される１種又は２種以上の元素である）を製造するための出発原料の粒度分布の最小値及び／又はメジアン径の適切な範囲が明らかとなった。

なお、これまで本発明を実施形態をもって説明してきたが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

Claims (5)

1. Ｙ、Ｓｃ及びランタニド系元素からなる群から選択される１種又は２種以上の希土類元素の酸化物粒子とＺｒ酸化物粒子とからなる粉末であって、希土類元素の酸化物粒子の粒度分布（該粒子が凝集して二次粒子化している場合はこの二次粒子の粒度分布である。）において最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ_2.5値）が１８０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるものを原料粉末として、該原料粉末を所定形状にプレス成形した後に焼結して、透明なＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体（Ｍは、Ｙ、Ｓｃ及びランタニド系元素からなる群から選択される１種又は２種以上の希土類元素である。）を製造することを特徴とする透明セスキオキサイド焼結体の製造方法。
2. 希土類元素は、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ及びＥｒからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の透明セスキオキサイド焼結体の製造方法。
3. 上記原料粉末が、Ｔｂ酸化物粒子と、Ｙ、Ｓｃ及びＴｂを除くその他のランタニド系元素からなる群から選択される１種又は２種以上の希土類元素の酸化物粒子と、Ｚｒ酸化物粒子とからなる粉末であって、希土類元素の酸化物粒子の粒度分布（該粒子は、Ｔｂ酸化物粒子と、Ｙ、Ｓｃ及びＴｂを除くその他のランタニド系元素からなる群から選択される１種又は２種以上の希土類元素の酸化物粒子それぞれであり、該粒子が凝集して二次粒子化している場合はこの二次粒子の粒度分布である。）においてＤ_2.5値が１８０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり、かつメジアン径であるＤ₅₀値が９５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明セスキオキサイド焼結体の製造方法。
4. 上記原料粉末におけるＺｒ酸化物粒子の添加量は１質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明セスキオキサイド焼結体の製造方法。
5. 上記焼結後に、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明セスキオキサイド焼結体の製造方法。