JPH05330912A - レーザ用多結晶透明ｙ２ｏ３セラミックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来のＹＡＧに代表される固体レーザ用単結
晶ではなく、透明度の優れた多結晶Ｙ₂ Ｏ₃ セラミック
スを本分野に応用することによって、単結晶の構造上の
欠点や製造された素材そのものの欠点を回避すると同時
に単結晶には不可能である技術を提供する。 【構成】 焼結体の気孔率が１％以下で平均粒子径が５
〜３０００μｍの範囲にあり、かつランタニド元素を一
種以上含有したレーザ用多結晶透明Ｙ₂ Ｏ₃ セラミック
ス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザ発振素子として
好適に使用されるレーザ用多結晶透明Ｙ₂ Ｏ₃ セラミッ
クスに関する。

【０００２】

【従来の技術】ＹＡＧ（イットリウ・アルミニウム・ガ
ーネット）に代表される固体レーザは、その市場の約９
５％を占める重要な材料である。本レーザの利用分野と
しては半導体の微細加工、鋼材やセラミックスの切断及
び熱処理、医療用レーザメス等多岐に応用され、近年で
はＳＨＧ（第二高調波）素子を用いて波長変換したグリ
ーンやブルーレーザを、光磁気記録材料の書込み操作に
利用することも行なわれている。

【０００３】ところでＹＡＧは発光に関与する元素とし
て、Ｎｄやその他の発光元素を添加したものが、チョコ
ラルスキー法にて製造されているが、これらは全て単結
晶となっている。

【０００４】このような方法で単結晶ＹＡＧを製造する
場合、育成温度として約２０００℃を必要とし、かつ育
成速度が０．２〜０．３ｍｍ／ｈｒと極めて遅い。この
ことから１本の単結晶を製造するのに約１ケ月を要し、
且つ製造された単結晶ＹＡＧの発光元素が均一とはなり
難い。特にＮｄ元素を添加するものに限っては単結晶を
育成する際、ホスト材料中の発光元素を均一に分散させ
ることが難しいばかりでなく、その濃度も１原子％程度
が限界となっている。このことからたとえ単結晶ＹＡＧ
を製造したとしても、レーザ材料として使用できるのは
ごく一部である。また単結晶育成技術では極めて高価な
イリジウム坩堝が必要なため、製造される単結晶ＹＡＧ
が高価であることは勿論、生産性の面でも十分満足すべ
きものではないのが現状である。

【０００５】一方、ＹＡＧ等のガーネット構造を有する
単結晶以外の注目されるレーザ用単結晶としてＹ₂ Ｏ₃
も挙げられるが、この結晶は融点が２４００℃と極めて
高温であることから、レーザ用単結晶育成技術として不
向きなベルヌイ法に依存しなければならない。このた
め、実用的な高品位の単結晶が製造できないばかりでな
く、その大きさには制限（相転移があるためにせいぜい
直径１ｃｍ程度）もあることから、前述したガーネット
構造を有する結晶が常用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決すべき課
題は、従来のＹＡＧに代表される固体レーザ用単結晶で
はなく、透明度の優れた多結晶Ｙ₂ Ｏ₃ セラミックスを
本分野に応用することによって、単結晶の構造上の欠点
や製造された素材そのものの欠点を回避すると同時に単
結晶には不可能である技術を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、焼結体の気
孔率が１％以下で平均粒子径が５〜３０００μｍの範囲
にあり、かつランタニド元素を一種以上を含有したレー
ザ用多結晶透明Ｙ₂ Ｏ₃ セラミックスによって達成でき
る。

【０００８】この焼結体は、固相法、すなわち、Ｙ₂ Ｏ
₃ とその他の酸化物成分を各々混合する方法以外に、ア
ルコキシド法、共沈法、均一沈澱法等によって得られる
原料を用いて得ることもできる。

【０００９】例えば固相法の場合、粒径１μｍ以下、純
度９９．９重量％以上のＹ₂ Ｏ₃ 粉末及び、発光元素と
なる同じく１μｍ以下のランタニド元素の酸化物（Ｌａ
₂ Ｏ₃ ，ＣｅＯ₂ 、Ｐｒ₆ Ｏ₁₁，Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，Ｐｍ₂ Ｏ
₃ ，Ｓｍ₂ Ｏ₃ ，Ｅｕ₂ Ｏ₃，Ｇｄ₂ Ｏ₃ ，Ｔｂ
₂ Ｏ₃ ，Ｄｙ₂ Ｏ₃ ，Ｈｏ₂ Ｏ₃ ，Ｅｒ₂ Ｏ₃ 、Ｔｍ₂
Ｏ₃，Ｙｂ₂ Ｏ₃ ，Ｌｕ₂ Ｏ₃ ）を適量加える。発光元
素の添加量方法は、その濃度によって適当な手段をとれ
ばよい。例えば、微量添加の場合は、アルコキシド法や
硝酸塩などの熱分解反応により生じる酸化物を添加する
ことが望ましい。これらの酸化物を目的の組成となるよ
うに秤量し、エチルアルコール等の有機溶媒を加えてポ
ットミル中で混合する。この粉末を乾燥後一軸プレスま
たはＣＩＰ（コールド・アイソスタティック・プレス）
等で成形して焼結する。焼結の方法は、真空焼結、雰囲
気焼結（水素や酸素等の雰囲気）、ＨＰ（ホットプレ
ス）やＨＩＰ（ホットアイソスタティックプレス）等の
従来法を使用することができるが、焼結体の粒子が組成
的、組織的に均一であり、その結果として焼結体の透明
度が優れているものが好ましい。真空焼結や雰囲気焼結
の場合は１７００〜２２７０℃で、ＨＰ、ＨＩＰの場合
は１４００〜２２００℃の温度範囲で適切な時間焼結す
ることによって目的とする焼結体が得られる。

【００１０】

【作用】固体レーザとして用いるためには、焼結体の密
度が理論密度の９９．０％以上（気孔率では１％以下）
でかつ多結晶体を構成する粒子の平均粒子径が５〜３０
００μｍの範囲であることが必要である。焼結体の密度
が理論密度の９９．０％未満であれば、光の透過率が極
端に低下する。焼結体の相対密度に関しては、同じ化学
組成の単結晶と多結晶を学振法又はＸ線法により測定し
た両者の密度を比較することで求められる。それ以外の
方法としては焼結体内部に存在する気孔を顕微鏡やＳＥ
Ｍ等で表面観察した画像を解析することによっても求め
られる。また焼結体の粒子径が３０００μｍを超える
と、発光元素を均一に固溶できなかったり、粒界部に発
光元素が偏析したりして光学的に透明なものとはなりに
くく、５μｍ未満であると実用に供するだけの透明度が
得られない。

【００１１】また、焼結体の透明度はレーザ発振させた
場合の発振効率と密接な関係があることから、できるだ
け高いことが望ましい。この値は光吸収係数で表現でき
る。すなわち、ランバート・ベールの法則、ｌｏｇ（Ｉ
_o ／Ｉ）＝αｄ 〔ここで、Ｉ_o ：入射光強度，Ｉ：透
過光強度（試料を透過した光の強度) ，α：光吸収係
数，ｄ：試料厚さ〕におけるαの値が０．２０４ｃ
ｍ^-1、好ましくは０．１２５ｃｍ^-1以下に止める必要が
ある。この光吸収係数は、光がある一定厚さの試料を通
過したときに生じる光吸収損失である。例えば、厚さ１
０ｍｍの試料に直線光を照射した場合、その内部損失は
３０％以下でなければならない。この意味は、表面の加
工精度が同一の試料において、厚さ１ｍｍと１１ｍｍの
試料の直線透過率の差異が３０％以内ということであ
る。これ以上母材内部での吸収損失が大きいことは、光
の増幅分より吸収損失が大きくなるためレーザ発振しな
いばかりでなく、場合によっては母材の破壊にまで至
る。母材の吸収損失については発光元素の吸収がない可
視波長領域（または測定波長に対する透過率のバックグ
ラウンドレベル）で、試料の厚さに対して透過率をプロ
ットしたときの傾きによって求められる。レーザ発振効
率は母材の透明度に依存する傾向との予測はできるが、
より好ましくはその値が２０％以下（α値で表現すれば
α＝０．１２５ｃｍ^-1以下）のロスに止めることが肝要
である。また、透過率の絶対値についても（試料の面粗
さが０．１μｍ以下のものに限って）厚さ１ｍｍの試料
が４００〜９００ｎｍの波長範囲で、発光元素等の吸収
を除く部分の直線透過率が７５％以上であることも必要
である。

【００１２】また、発光元素の均一性は焼結体で固体レ
ーザ材料を作製する際の最も大きな利点であり、特に大
型形状の大出力レーザを目的とした場合に重要な技術と
なる。その均一度については、焼結体を構成する各々の
粒子の８０％以上が、濃度差が±１５％の範囲（例えば
２原子％の発光元素を含むものは２±０．３％の範囲）
にあることが必要である。その濃度分布については、焼
結体の粒子の５０個程度、少なくとも２０個程度の粒子
をランダムに分析することによって判定する。焼結体中
の発光元素の濃度分布はＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線
分光器）やＩＭＡ（イオンマイクロアナライザー）など
の微小領域を計測する機器分析装置によって容易に測定
できる。

【００１３】レーザは元来フラッシュランプまたはＬＤ
（レーザダイオード）で材料内部に存在する発光元素を
励起させ、これを連続して増幅することから強力なレー
ザ光が発振できる。ここで、多結晶セラミックスのよう
な粒界がある材料を励起させ、レーザ発振する場合、粒
子内部で増幅されたレーザ光が粒界部で損失（異相や結
晶欠陥等に起因する減衰）するため、多結晶体でレーザ
発振することは不可能と考えるのが一般的である。また
仮にレーザ発振したとしても、粒界部の光損失が大きい
はずであり、単結晶材料に比べ特性劣化が著しいと予測
されることから固体レーザ材料はすべて単結晶であるべ
きと考えられており、現状もその通りとなっている。多
結晶体は溶融しないため、粒子内部の結晶欠陥（格子欠
陥）のレベルは元来単結晶より低くなるはずであるが、
焼結過程で完璧に近い物質移動が起きにくいため粒子内
部に組織的または結晶構造的欠陥を残すこととなる。し
かしこのような不都合を回避すれば、多結晶セラミック
スの粒子内部の光学的特性は単結晶を上回り、レーザの
増幅能力は高くなる。従って焼結性の極めて良好なＹ₂
Ｏ₃ 粉末を使用することが本セラミックスを製作する上
でのキーテクノロジーとなる。また、粒界部での光損失
については否定できないが、粒界部の損失を極力低減さ
せることによって実用に十分耐えうるものとなる。ま
た、レーザ材料としての特性はこの透過率だけが全てで
なく、発光元素の均一性、ホスト材料中の発光元素濃
度、材料の歪みなど様々な因子があり、透明度を除くそ
の他の要因については多結晶体の方が単結晶体よりも優
れている可能性が高いことから、特性全体から考えれば
同等または単結晶を凌駕するものが存在する。例えば材
料の歪みに関して、ベルヌイ法で作成された単結晶では
結晶育成時及び育成された結晶が冷却される場合に、２
２８０℃付近に存在する相転移（立方晶と六方晶）の影
響で偏光板を通して観察したときにかなりの残留歪み
や、場合によっては微小クラックが確認できるが、多結
晶体ではこのようなものは殆ど検出できないなどの優れ
た特徴を有する。

【００１４】また、Ｎｄを含有した単結晶Ｙ₂ Ｏ₃ は、
Ｎｄの濃度分布もレーザ用結晶としては充分に均一とは
言えず、またその濃度にも限度がある。焼結による多結
晶Ｙ₂ Ｏ₃ セラミックスの場合であればＮｄ濃度は任意
に選択でき、しかもその分布も極めて均一なものとな
る。このことから、小型・ハイパワー等の特徴を有する
新型固体レーザへの応用、また大型形状作製可能の利点
を生かせば大出力レーザへの応用も可能と考えられる。

【００１５】

【実施例】表１にＹ₂ Ｏ₃ セラミックスをホストとし
て、これに種々の発光元素を添加したものをＬＤやキセ
ノンフラッシュランプで励起したときの発振特性を示し
た。実施例として、純度９９．９重量％で粒径０．５μ
ｍ以下のＹ₂ Ｏ₃ 粉末と、同じく純度９９．９重量％で
粒径０．５μｍ以下のランタニド元素の酸化物を合量１
５０ｇ秤量し、ポットミル中へそれぞれの粉末とエチル
アルコール３００ｃｃ、さらに鋼球芯入りプラスチック
ボールを入れ２４時間混合した。混合した粉末を５００
ｍｍＨｇの減圧下で乾燥し、乾燥した粉末を乳鉢で軽く
再混合した。

【００１６】この粉末を直径５０ｍｍ、高さ１５ｍｍの
タブレットに仮成形後、１０００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で
ラバープレスした。

【００１７】この成形体を電気炉に入れ、１００°Ｃ／
ｈｒで昇温し、所定温度で焼成後、１００°Ｃ／ｈｒで
冷却した。得られた焼結体から直径６ｍｍ、厚さ１０ｍ
ｍの試料を作成し、両面の面粗さを５ｎｍ、平坦度を１
／８λに仕上げた。

【００１８】表１は、発光元素の添加量、及び焼結時間
やその温度を変えることによって、焼結体の平均粒径を
変化させたものである。

【００１９】

【表１】 表２は比較例を示し、発光元素として、ベルヌイ法で育
成した、１原子％のＮｄを含んだＹ₂ Ｏ₃ 単結晶、及び
特許請求の範囲外の多結晶Ｙ₂ Ｏ₃ の発振特性を示す。

【００２０】

【表２】 表１の実施例１〜６の試験結果より、Ｎｄのみを発光元
素として添加した場合、その濃度上昇に伴ってレーザ出
力が高くなっていることが判る。実施例４の１原子％Ｎ
ｄ添加の多結晶Ｙ₂ Ｏ₃ の発振効率は２３．５％で、比
較例１として示す同じＮｄ濃度の単結晶Ｙ₂ Ｏ₃ の出力
１０６ｍＷ、発振効率が１５．１％に比べレーザ出力が
高くなっているのが判る。実施例５，６の高濃度Ｎｄタ
イプのものは、濃度消光によってＮｄ濃度に比例して出
力が増加していないものの、比較例１の２〜３倍の高出
力のレーザとなっている。また実施例７〜１０は、Ｎｄ
以外またＮｄと他のランタニド元素を添加した例を示し
ているが、いずれもかなり高いレベルのレーザ発振をし
ているのが判る。ここに示した実施例においては相対密
度が、特許請求の範囲にあるものばかりである。また粒
径の影響については実施例１〜３に示しているが、いず
れの場合も強くレーザ発振しており、この中では平均粒
子径３５０μｍの実施例が最も発振効率がよい。

【００２１】表２に示す比較例２，３は、焼結体の粒度
が特許請求の範囲外のもの、比較例４は密度が特許請求
の範囲外のもので、いずれもレーザ発振しないかまたは
発振してもその効率が極端に低下した。

【００２２】

【発明の効果】本発明により多結晶透明Ｙ₂ Ｏ₃ セラミ
ックスを用いてレーザの発振が可能となった。材料特性
上発光元素（特にＮｄ）の高濃度化ができる発光元
素が均一となる材料の大型化が図れるなどの特徴を有
するものとなる。また、Ｎｄを含んだＹＡＧ単結晶はレ
ーザの蛍光スペクトル幅が狭いことによる低いエネルギ
ー蓄積能（高い利得）が特徴であり、またＮｄを添加し
たガラスレーザはスペクトル幅が広いことによる低い利
得が特徴となっている。現在実用化されているこれらの
材料では、高いスペクトルピークと高い平均出力の両者
を満足できていない。本発明のＹ₂ Ｏ₃ セラミックスは
両者の中間的特性があり、この特徴を活かせば新規な応
用が始まる可能性が高い。従って、工業的には通常の固
体レーザとしての用途に適する以外に、レーザの小型化
や高出力化が可能となることから、最近話題となってい
るマイクロチップレーザとしての用途の拡大、更には大
型・均一化、更には高出力化が図れるメリットを利用し
て、レーザ加工やレーザ核融合などに応用が期待され
る。

【００２３】また、経済性を考慮しても、従来の単結晶
育成技術で不可欠である高価な単結晶育成装置が不要と
なる。その他、焼結法では素材の焼結に必要な温度はそ
の融点より低く、また焼結時間も数〜数十時間程度であ
るので合成に消費される電力量も格段に少ない。更には
一台の焼結炉でたくさんの焼結体が作製できることやニ
アネットシェイプ技術で素材を使用する形状に近いまま
効率良く作製できるので、コスト、量産、経済性（希土
類資源の有効利用や電力費削減）等の利点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 焼結体の気孔率が１％以下で平均粒子径
   が５〜３０００μｍの範囲にあり、かつランタニド元素
   を一種以上含有したレーザ用多結晶透明Ｙ₂Ｏ₃ セラミ
   ックス。