JP6502595B1

JP6502595B1 - 多結晶ｙａｇ焼結体及びその製造方法

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Publication number: JP6502595B1
Application number: JP2019503364A
Authority: JP
Inventors: 充三上; 芳樹山崎
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2019-04-17
Anticipated expiration: 2038-10-29
Also published as: CN115259850A; JPWO2019187287A1

Abstract

ＹＡＧ焼結体を囲む最小の直方体の寸法をＡｍｍ×Ｂｍｍ×Ｃｍｍとしたとき、最大値（Ａ，Ｂ，Ｃ）が１５０ｍｍ以下であって、最小値（Ａ，Ｂ，Ｃ）が２０ｍｍより大きく４０ｍｍ以下であって、波長３００〜１５００ｎｍ（但し、添加元素による吸収がある波長は除く）の光を透過させたときの光損失係数が０．００２ｃｍ^−１以下であることを特徴とする多結晶ＹＡＧ焼結体。また、ＹＡＧ焼結体を囲む最小の直方体の寸法をＡｍｍ×Ｂｍｍ×Ｃｍｍとしたとき、最大値（Ａ，Ｂ，Ｃ）が１５０ｍｍより大きく３００ｍｍ以下であって、最小値（Ａ，Ｂ，Ｃ）が５ｍｍより大きく４０ｍｍ以下であって、波長３００〜１５００ｎｍ（但し、添加元素による吸収がある波長は除く）の光を透過させたときの光損失係数が０．００２ｃｍ^−１以下であることを特徴とする多結晶ＹＡＧ焼結体。本発明の実施形態は、大型で透明の多結晶ＹＡＧ焼結体、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、多結晶ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）焼結体及びその製造方法に関する。

ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）は、イットリウムとアルミニウムの複合酸化物（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）からなるガーネット構造の結晶である。従来より、１）希土類元素の内、原子番号５７番のＣｅから原子番号７０番のＹｂまでの元素を添加して、ＹＡＧを構成するＹ元素を置換固溶させるか、２）遷移金属の内、原子番号２２番のＴｉから原子番号２８番のＮｉまでの元素を添加して、ＹＡＧを構成するＡｌ元素を置換固溶させることで、置換された元素が発光中心となり、強い蛍光を持つことが知られており、これを用いて蛍光体やレーザー媒質等が作られていた。また、何も添加しないＹＡＧ自体も可視光領域で透明で硬い（硬度８．５）ため、過酷環境（プラズマ等）下で使用できる窓（ウィンドウ）用材料としても利用可能である。

こうしたＹＡＧセラミックスは今まで、作りやすい粉末形状を樹脂に埋め込んで使われたり、単結晶を育成して使われてきた。しかし、粉末は作りやすいものの、折角の発光が散乱されやすく、発光効率は高くない。一方、単結晶は、散乱が少なくて発光効率は高いが、単結晶の育成には２０００℃近い高温で酸化物の融液から成長させるため、高温で耐酸化性を有するが極めて高価なイリジウムを使用する必要があり、育成速度も１ｍｍ／ｈｒ程度と極めて遅くしないと、欠陥が多数発生して透過性を劣化させ、結晶自体の強度も劣化させてしまう。また、育成させた単結晶にはマイクロクラックが多数存在し、求められる形状への加工の際に、予期せぬ割れを生じてしまう問題があった。

近年、粒界に存在するポア（空隙）を極力抑制した多結晶のＹＡＧを、一般的なセラミックスを作製するときと同様な成形焼結の手法を用いて作られるようになり、この多結晶ＹＡＧは単結晶には僅かに劣るが優れた透過特性を示すことが分かってきた。また、セラミックスと同様に粉体焼結から作られるため、単結晶の融液成長で見られる添加元素の偏析現象（育成されたインゴット中で添加元素濃度に勾配が見られる現象）がなく、添加元素の固溶限界も単結晶育成時に比べて高いことから、単結晶に劣る透過特性を打ち消す程、明るい蛍光体、発光強度の高いレーザー媒質を作製することが可能である。多結晶ＹＡＧ焼結体に関する発明として、例えば、特許文献１、２が挙げられる。

レーザーは高い光量密度を作り出すことができることから、局所的に極めて強い電磁場を物質に印加すること可能であり、これを応用した研究が近年多くなされている。例えば、金属等の切断（レーザー加工）、溶融スズ等の液滴にレーザーを照射してプラズマを形成し、それによって極端紫外光を生成して超微細リソグラフィ用光源への応用、重粒子加速をレーザーで効率的に行い、加速された重粒子を患部に照射して癌治療に役立てる、等がある。こうした分野に用いられるレーザーは、ハイパワーレーザーと呼ばれ、レーザーの中でも特の光強度の強いレーザーであるが、ハイパワーレーザー用のレーザー媒質としてこれまでネオジムやイッテルビウムを添加したガラス等が、大型品の製作が比較的容易なことから、用いられてきた。

しかしながら、ネオジム等を添加したガラス等は、機械的強度が弱く、熱伝導性も悪いことから、一度発振すると冷却に数時間かかり連続的に使用するには問題があった。この点において、先述したＹＡＧは、機械的強度が強く熱伝導性も良いことから、ハイパワーレーザー用のレーザー媒質として特に適している。また、大きいレーザー媒質であるほど大出力のレーザーを構築することが可能であり、さらに粉体焼結から作製するため大型化が容易であることから、単結晶と遜色ない品質を誇る多結晶ＹＡＧ（焼結体）は、最適なレーザー媒質であるといえる。一方、１９９５年に初めてレーザー発振する多結晶ＹＡＧが作られてから２０年以上になるが、これまで最大サイズはφ１００ｍｍ程度であった。

特許第４２３７７０７号特許第５０１９３８０号

本発明は、大型で透明の多結晶ＹＡＧ焼結体、及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明の実施形態は、ＹＡＧ焼結体を囲む最小の直方体の寸法をＡｍｍ×Ｂｍｍ×Ｃｍｍとしたとき、Ａ，Ｂ，Ｃの最大値が１５０ｍｍ以下であり、Ａ，Ｂ，Ｃの最小値が２０ｍｍより大きく４０ｍｍ以下であって、波長３００〜１５００ｎｍ（但し、添加元素による吸収のある波長は除く）の光を透過させたときの光損失係数が０．００２ｃｍ^−１以下であることを特徴とする多結晶ＹＡＧ焼結体、である。

また、本発明の実施形態は、Ａ，Ｂ，Ｃの最大値が１５０ｍｍより大きく３００ｍｍ以下であり、Ａ，Ｂ，Ｃの最小値が５ｍｍより大きく４０ｍｍ以下であって、波長３００〜１５００ｎｍ（但し、添加元素による吸収のある波長は除く）の光を透過させたときの光損失係数が０．００２ｃｍ^−１以下であることを特徴とする多結晶ＹＡＧ焼結体、である。

また、本発明の実施形態は、上記多結晶ＹＡＧ焼結体の製造方法であって、Ｙ_２Ｏ_３粉とＡｌ_２Ｏ_３粉を含む混合粉を成形して相対密度６０％以上の成形体を作製し、この成形体を焼結する際、昇温工程及び保持工程において真空度を１×１０^−２Ｐａ以下に維持しながら、１６００〜１９００℃で焼結し、焼結後、冷却速度を１１００℃まで１００℃／時間以下とすることを特徴とする多結晶ＹＡＧ焼結体の製造方法、である。

本発明の実施形態によれば、大型で、透明の多結晶ＹＡＧ焼結体を安定的に製造することができる。

本発明の実施形態に係る散乱光測定系の模式図である。

近年、レーザーを材料加工などへ応用する研究が進められており、より出力の高いレーザーが求められている。従来より、レーザー媒体として、Ｎｄ、Ｙｂなどを添加したＹＡＧセラミックスが使用されているが、従来よりもさらに大型のＹＡＧセラミックスの作製が可能になると、より多くの励起光を発せられるようにできるので、高出力のレーザーを作製することが可能となる。
多結晶ＹＡＧは、粉体焼結から製作されるので、本来、任意の形状が製作可能である。しかしながら、焼結体が大型化していくのに従って、その中心部に焼結ムラが残存し、全体でみると不透明な焼結体となっている。例えば、従来では、焼結体の一辺（あるいは直径）が１００ｍｍまで大きいと、もう一辺（あるいは厚み）は１０ｍｍ程度がいいところであり、２０ｍｍが限界となっている。また、焼結体の一辺（あるいは直径）が１５０ｍｍより大きくすると、もう一辺（あるいは厚み）が５ｍｍより大きいものを作製することが非常に困難になる。

大型のＹＡＧ焼結体の焼結プロセスについて鋭意研究したところ、外周部分より焼結が始まるために、中心部において残留空孔（焼結ムラ）が残りやすく、大型化するに従ってそれが顕著になっていた。これに対して、特許文献１に示されるように事前にＹＡＧ組成を持つ粉体を作り、その粉体を焼結して多結晶ＹＡＧを作製するのではなく、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等の個別の原料を混合した粉から成形体を作り、これを加熱して反応させながら、多結晶ＹＡＧを作っていく反応焼結を用いる方が、大型化に有利であることを見出した。

このような知見に基づき、本発明の実施形態に係るＹＡＧ焼結体は、焼結体を囲む最小の直方体の寸法をＡｍｍ×Ｂｍｍ×Ｃｍｍとしたとき、Ａ，Ｂ，Ｃの最大値が１５０ｍｍ以下であり、Ａ，Ｂ，Ｃの最小値が２０ｍｍより大きく、４０ｍｍ以下であって、或いは、Ａ，Ｂ，Ｃの最大値が１５０ｍｍより大きく３００ｍｍ以下であり、Ａ，Ｂ，Ｃの最小値が５ｍｍより大きく４０ｍｍ以下であって、波長３００〜１５００ｎｍ（但し、添加元素による吸収がある波長は除く）の光を透過させたときの光損失係数が０．００２ｃｍ^−１以下であることを特徴とする。光損失係数が０．００２ｃｍ^−１以下であれば、透過特性が優れているといえ、明るい蛍光体や発光強度の高いレーザー媒質等を作製することができる。このような大型で且つ、透明の多結晶ＹＡＧ焼結体は、これまで存在しない新規なものと言える。

前記ＹＡＧ焼結体は、粉体焼結法により作製されるものであって、多結晶からなり、イットリウムとアルミニウムの複合酸化物（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）からなるガーネット構造の結晶を有する。前記ＹＡＧを構成するＹ元素を、希土類元素の内、原子番号５７番のＣｅから原子番号７０番のＹｂまでの元素を添加して、置換固溶させるか、ＹＡＧを構成するＡｌ元素を遷移金属の内、原子番号２２番のＴｉから原子番号２８番のＮｉまでの元素を添加して、置換固溶させてもよい。本開示において、これらの元素を「添加元素」と称す。置換された元素が発光中心となって、強い蛍光を有することができる。もちろん、本発明の実施形態に係るＹＡＧ焼結体は、何も添加しないＹＡＧ自体であってもよい。

本発明の実施形態に係るＹＡＧ焼結体は、その焼結体を囲む、最小の直方体（仮想）の寸法をＡｍｍ×Ｂｍｍ×Ｃｍｍとしたとき、Ａ，Ｂ，Ｃの最大値、すなわち、Ａ、Ｂ、Ｃの最も大きい値が１５０ｍｍ以下であり、Ａ，Ｂ，Ｃの最小値、すなわち、Ａ、Ｂ、Ｃのうち最も小さい値が２０ｍｍより大きく４０ｍｍ以下である。より好ましくは３０ｍｍ以上である。或いは、Ａ，Ｂ，Ｃの最大値、すなわち、Ａ、Ｂ、Ｃの最も大きい値が１５０ｍｍより大きく３００ｍｍ以下であり、Ａ，Ｂ，Ｃの最小値、すなわち、Ａ、Ｂ、Ｃのうち最も小さい値が５ｍｍより大きく４０ｍｍ以下である。より好ましくは１０ｍｍ以上である。本願では、この寸法の焼結体を「大型の」あるいは「大型化した」焼結体と称す。また、上記焼結体の寸法は、焼結上がり（焼結が完了した直後）の寸法であるが、これを切断等により寸法を小さくしたものも本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において含むものである。また、焼結体の形状として円盤状だけでなく、直方体であってもよい。

これまでに知られている多結晶ＹＡＧのレーザー媒質は、直径１００ｍｍ程度、厚さ１０ｍｍ程度であるが、これを大型化しようとする場合、焼結体が複数の原料（成分）からなり、またそれぞれの物性が異なることから、均一な焼結反応を行うことが困難であった。さらには、レーザー媒質のように面内に亘って高い透明性が求められていることから、他の用途に比べてＹＡＧ焼結体の大型化は困難を極めた。しかしながら、本発明は、後述の方法により初めてこれを大幅に上回るサイズであって、光損失係数が小さいもの達成したものである。そして、このような大型のレーザー媒質を用いることにより、大出力のレーザーを構築することを可能にしたものである。

本発明の実施形態における光損失係数は、添加元素による吸収がない波長の光を透過させた場合の光損失係数である。たとえば、添加元素を何も導入しない場合には、波長３００〜１５００ｎｍの範囲における光損失係数を計測する。また、例えばＮｄを添加した場合には、波長３００〜１０００ｎｍにおいて光の吸収があるため、それを除く波長、例えば波長１０６４ｎｍの光損失係数を計測する。焼結体が焼結ムラ等により不透明となる場合には、測定波長領域（３００〜１５００ｎｍ）全域において光損失係数が低下するため、上記のように添加元素による光の吸収がある波長領域の光損失係数を除いたものであっても、特段の問題は生じない。なお、添加元素による光の吸収波長は、たとえば添加元素を導入したＹＡＧ単結晶を製作し、それに対して吸収測定を行うことによって、事前に把握することができる。

本発明の実施形態において、光損失係数の測定は、以下の通りに行う。
図１に散乱光測定系の模式図を示す。光源１（ハロゲンランプ）からの光は、分光器２を通り、選ばれた特定の波長の単色光となって放出される。その光を２枚のレンズ３、４で平行光にして積分球６に入射させる。この積分球６を通り抜ける位置に光検出器（光電子増倍管）９を置き、透過光強度を観測する。その信号１４はロックインアンプ１０に入力される。

一方、積分球内に透過光の進行方向と９０度をなす位置に別の光検出器（光電子増倍管）８を、バッフル板７を介して設置する。この光検出器８は散乱光強度を観測する。一方、バッフル板７は散乱光が直接入り測定対象の散乱光に方向依存性があることによる強度のずれをなくす目的で挿入する。この光検出器８からの信号１３もロックインアンプ１０に入力されている。レンズ３、４の間にはチョッパー５が入り、一定周期（周波数ｆ）で光をＯＮ／ＯＦＦし、その信号１２は参照信号としてロックインアンプ１０に入力されている。

こうすることで測定信号は周波数ｆで変調された状態で入力され、ロックインアンプ１０によって変調成分を除去されて求めたい信号強度が得られる。一般に、自然界には１／ｆゆらぎと呼ばれるノイズ成分が含まれており、これは周波数ｆが小さくなるほどノイズが大きくなり、ｆが大きくなるほどノイズは小さくなる。チョッパーによる変調により大きい周波数ｆで測定を行うことで外界からのノイズの影響を減らし、より正確な測定を可能にするためにこうした構成を採用する。

測定対象の試料１１は、積分球の中心に設置するが、その前に、まず試料を置かずに透過光強度I（Ｔ）０、背景散乱光強度I（Ｓ）０を測定する。次に表面を全面研磨した円筒形の厚さの異なる複数の試料（厚さＬｎ（ｎ＝１，２，…））を積分球の中心１１に透過光が円筒形の底面に垂直になるように置き、透過光強度Ｉ（Ｔ）ｎ、散乱光強度Ｉ（Ｓ）ｎを測定する。その上で、以下の式に最小二乗法でフィッティング処理を行うことで表面散乱係数Ｒ（Ｔ）、Ｒ（Ｓ）、光損失係数Ａ（Ｔ）、Ａ（Ｓ）を求める。
そして、求めたＡ（Ｔ）、Ａ（Ｓ）のうち、値の大きい方を光損失係数値として採用する。

次に、本発明の実施形態に係る多結晶ＹＡＧ焼結体の製造方法について、説明する。
（原料粉について）
原料として、Ｙ_２Ｏ_３粉、Ａｌ_２Ｏ_３粉を準備する。また、必要に応じて、上記添加元素を含む酸化物粉（例えば、Ｎｄ_２Ｏ_３粉）を準備する。これらの原料粉は、平均粒径０．３〜１０μｍのものを用いることが好ましい。原料粉の純度は４Ｎ以上が好ましいが、添加元素については添加する割合が小さい場合、その量に応じて純度を下げてもよい。たとえば、ＮｄをＹに対し１％置換させる場合なら、Ｎｄ_２Ｏ_３原料粉に不純物が１％含まれていてもＹ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３と合わせた場合、Ｎｄ_２Ｏ_３の不純物量は全体の０．０１％になり４Ｎ相当になる。
また、焼結助剤として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｌａを含む酸化物（ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３）、フッ化物（ＣａＦ_２等）、炭酸塩（ＣａＣＯ_３）、複合酸化物（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４等）の粉末を準備する。

（混合について）
上記Ｙ_２Ｏ_３粉、Ａｌ_２Ｏ_３粉と、必要に応じて、添加元素を含む酸化物粉、焼結助剤をボールミル等の混合粉砕機に投入し、溶媒として水、メディアをアルミナとした、ボールミルによって湿式混合を４〜２０時間行う。この際、原料粉の凝集による混合ムラを抑えるために適当な量の分散剤を添加することが好ましい。混合時間は使用する原料粉の粒径、溶媒及びメディアの原料に対する比率、メディア径に応じて上記範囲から決められる。
混合後、混合粉砕機から取り出したスラリーに対して、液状状態の焼結助剤をさらに添加してもよい。例えば、水に溶かした金属塩（Ｃａ（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３）_２やＣａＣｌ_２、乳酸カルシウム水溶液）などを添加することができる。さらに、ポリビニルアルコール、アクリル系接着剤、塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６−ｎ）_ｍ（０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）、乳酸アルミナ、をバインダとして、スラリーに含まれる粉体量に対して、０．００５〜０．０１ｗｔ％となるように添加することができる。

（造粒、成形について）
次に、混合後のスラリーを乾燥後、篩で強制通篩するか、スプレードライして造粒粉を作る。この時点で焼結助剤を添加してもよい。例えば、有機金属化合物（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、水に溶かした金属塩（Ｃａ（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３）_２やＣａＣｌ_２、乳酸カルシウム水溶液）などを添加することができる。さらに、ポリビニルアルコール、アクリル系接着剤、塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６−ｎ）_ｍ（０＜ｎ＜６、ｍ≦１０）、乳酸アルミナ、をバインダとして、粉体量に対して、０．００５〜０．０１ｗｔ％となるように添加することができる。
これを型（例えば、φ１５０ｍｍ×４０ｍｍ）に入れて、コールドプレスを行い、その後、１５０〜２００ＭＰａでＣＩＰ成型を行う。成形体を作製する際に、上記のポリビニルアルコールやアクリル系接着剤をバインダとして用いることができるが、焼結時にこれらの有機成分がなくなり、その部分が隙間となって焼結性を悪化させることがある。一方、塩基性塩化アルミニウムや乳酸アルミナは乾燥時にゲル化することで周りの粉体を結着させ、また、焼結後はアルミナ成分となって残留することで隙間を少なくすることができ、塩基性塩化アルミニウム及び乳酸アルミニウムのみ、或いは、ポリビニルアルコールやアクリル系接着剤との混合で用いることで、後述する焼結前時点での相対密度の向上に大きく寄与し、焼結性を高めることができる。

（予備加熱について）
次に、前記成形体を水分除去の目的で大気中１００〜３００℃で４〜６時間、加熱し、その後、焼結助剤、バインダ等に含まれる有機成分等の除去の目的で８００〜１０００℃で１〜３時間、加熱し、成形体の相対密度を６０％以上とする。上記の通り、余計な成分を除去する目的で加熱を行うが、急激に高い温度で加熱（８００〜１０００℃で加熱）すると、水分の急激な膨張によって成形体が割れることがあるため、上記のように２段階で加熱することが好ましい。このようにして、焼結前時点で成形体の相対密度を６０％以上とすることは重要である。

（焼結、ＨＩＰについて）
成形体を焼結する際、昇温工程及び保持工程において、真空度を１×１０^−２Ｐａ以下に保つことが好ましい。昇温工程及び保持工程で真空度を低下させる最大の要因は、残留水分であると考えられる。多結晶ＹＡＧの主原料に用いるＹ_２Ｏ_３は吸収性があり、またＡｌ_２Ｏ_３もＹ_２Ｏ_３程ではないが吸収性を有する。成形体の製作時あるいは加熱装置の充填時に空気中の水分を吸収してしまうことが原因と考えられる。特に大型成形体の場合、場所毎に均一に吸水されている訳ではなく、局所的な違いがある。このことが、反応焼結時の加熱ムラに繋がり、結果として、焼結後の密度ムラや熱歪による反り及び不透明領域が発生する。したがって、均一な焼結を行うためにこのように真空度を調整することは重要である。

具体的には、成形体を真空加熱炉に充填した後、２００〜３００℃にて半日程度、ロータリーポンプを稼働させながら加熱する。数時間後、真空度は急激に悪化し、１００Ｐａを超える場合もあるが、次第に落ち着き１Ｐａ以下になる。２００〜３００℃での加熱処理後、常温まで冷却して、真空度が悪化しないことを確認してから焼結を行う。焼結は、１７００〜１９００℃で、１０〜２０時間、焼結する。このとき、窒素を含む雰囲気で焼結を行うと、窒素が焼結体に取り残されて密度低下を引き起こすため、真空、還元性雰囲気、或いは窒素を含まない酸素雰囲気にて、焼結を行うことが好ましい。
また、１７００〜１９００℃の高温で加熱すると、ヒーターを切った後の冷却速度は速く、特に炉側面に近い部分での冷却速度が著しく、特に大型化した場合には、焼結体内部での熱分布が大きくなって、内部に発生した熱歪によって焼結体に割れが生じる。したがって、降温時の冷却速度を１１００℃まで１００℃以下／時間を維持することが好ましい。
その後、Ａｒなどの不活性雰囲気下、１６００〜１８００℃、１〜４時間、１００〜２００ＭＰａにて、ＨＩＰ（熱間静水圧加圧）を行う。

（アニールについて）
その後、上記で得られた焼結体を、大気中、１３００〜１５００℃、５〜１５時間、加熱する。これにより、ＨＩＰ後の焼結体に残留する内部応力を緩和することができ、また、真空加熱を行った場合には、酸素欠損が発生しているため、不足する酸素を補充することができる。
以上により、大型で透明の多結晶ＹＡＧ焼結体を得ることできる。

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。

（実施例１）
平均粒径が５μｍのＹ_２Ｏ_３粉、平均粒径が０．４μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉、添加元素として、平均粒径が５μｍのＮｄ_２Ｏ_３粉とを所定量秤量し、混合粉砕機に投入して、溶媒を水、メディアをアルミナとしたボールミルにより、５時間湿式混合を行って、スラリーを得た。このスラリーにバインダとして乳酸アルミナを添加して撹拌した後、乾燥させ、その後スプレードライによって平均粒径２５μｍの造粒粉を得た。これにさらに、焼結助剤（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を添加して混合した。
次に、この造粒粉を型（φ２１０ｍｍ×６０ｍｍ）に入れコールドプレスを行った後、１７６ＭＰａでＣＩＰ成型を行った。次に、これを大気炉にて１００℃で５時間加熱した後、９００℃にて２時間加熱した。この時点で相対密度は６０％に達していた。
次に、この成形体を真空加熱炉において２００℃で半日程度、真空引きしながら、加熱した後、真空度１×１０^−２Ｐａ以下を維持しながら、１７５０℃にて、２０時間、焼成を行い、その後、降温速度を１１００℃まで１００℃／時間以下で冷却し、その後は、徐冷した。次に、Ａｒ雰囲気中、１７５０℃、１４７ＭＰａ、４時間の条件でＨＩＰを行った後、大気炉で１３００℃、１０時間加熱して、φ１５０ｍｍ×４０ｍｍの多結晶ＹＡＧ焼結体を作製した。
以上によって得られた多結晶ＹＡＧ焼結体について、面内よりランダムに１０点を選び、その箇所の光損失係数を測定した結果、Ｎｄによる吸収のない波長１０６４ｎｍにおいて、いずれの箇所においても、その光損失係数は０．００２ｃｍ^−１以下であった。

（実施例２）
平均粒径が５μｍのＹ_２Ｏ_３粉、平均粒径が０．４μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉、添加元素として、平均粒径が５μｍのＮｄ_２Ｏ_３粉とを所定量秤量し、混合粉砕機に投入して、溶媒を水、メディアをアルミナとしたボールミルにより、５時間湿式混合を行って、スラリーを得た。このスラリーにバインダとして乳酸アルミナを添加して撹拌した後、乾燥させ、その後スプレードライによって平均粒径２５μｍの造粒粉を得た。これにさらに、焼結助剤（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を添加して混合した。
次に、この造粒粉を型（φ２８０ｍｍ×４０ｍｍ）に入れコールドプレスを行った後、１７６ＭＰａでＣＩＰ成型を行った。次に、これを大気炉にて１００℃で５時間加熱した後、９００℃にて２時間加熱した。この時点で相対密度は６０％に達していた。
次に、この成形体を真空加熱炉において２００℃で半日程度、真空引きしながら、加熱した後、真空度１×１０^−２Ｐａ以下を維持しながら、１７５０℃にて、２０時間、焼成を行い、その後、降温速度を１１００℃まで１００℃／時間以下で冷却し、その後は徐冷した。次に、Ａｒ雰囲気中、１７５０℃、１４７ＭＰａ、４時間の条件でＨＩＰを行った後、大気炉で１３００℃、１０時間加熱して、φ２００ｍｍ×２０ｍｍの多結晶ＹＡＧ焼結体を作製した。
以上によって得られた多結晶ＹＡＧ焼結体について、面内よりランダムに１０点を選び、その箇所の光損失係数を測定した結果、Ｎｄによる吸収のない波長１０６４ｎｍにおいて、いずれの箇所においても、その光損失係数は０．００２ｃｍ^−１以下であった。

（実施例３）
平均粒径が５μｍのＹ_２Ｏ_３粉、平均粒径が０．４μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉、添加元素として、平均粒径が５μｍのＮｄ_２Ｏ_３粉とを所定量秤量し、混合粉砕機に投入して、溶媒を水、メディアをアルミナとしたボールミルにより、５時間湿式混合を行って、スラリーを得た。このスラリーにバインダとして乳酸アルミナを添加して撹拌した後、乾燥させ、その後スプレードライによって平均粒径２５μｍの造粒粉を得た。これにさらに、焼結助剤（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を添加して混合した。
次に、この造粒粉を型（φ４００ｍｍ×４０ｍｍ）に入れコールドプレスを行った後、１７６ＭＰａでＣＩＰ成型を行った。次に、これを大気炉にて１００℃で５時間加熱した後、９００℃にて２時間加熱した。この時点で相対密度は６０％に達していた。
次に、この成形体を真空加熱炉において２００℃で半日程度、真空引きしながら、加熱した後、真空度１×１０^−２Ｐａ以下を維持しながら、１７５０℃にて、２０時間、焼成を行い、その後、降温速度を１１００℃まで１００℃／時間以下で冷却し、その後は徐冷した。次に、Ａｒ雰囲気中、１７５０℃、１４７ＭＰａ、４時間の条件でＨＩＰを行った後、大気炉で１３００℃、１０時間加熱して、φ３００ｍｍ×２０ｍｍの多結晶ＹＡＧ焼結体を作製した。
以上によって得られた多結晶ＹＡＧ焼結体について、面内よりランダムに１５点を選び、その箇所の光損失係数を測定した結果、Ｎｄによる吸収のない波長１０６４ｎｍにおいて、いずれの箇所においても、その光損失係数は０．００２ｃｍ^−１以下であった。

（比較例１）
共沈法により合成した平均粒径が１μｍの（Ｙ_１−ｘＮｄ_ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_３（ｘ＝０．０１）粉を所定量秤量し、混合粉砕機に投入して、溶媒を水、メディアをアルミナとしたボールミルにより、５時間湿式混合を行って、スラリーを得た。このスラリーにバインダとしてポリビニルアルコール水溶液を添加して撹拌した後、乾燥させ、その後スプレードライによって平均粒径２０μｍの造粒粉を得た。これにさらに、焼結助剤（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を添加して混合した。
次に、この造粒粉を型（φ２１０ｍｍ×４０ｍｍ、φ２１０ｍｍ×５０ｍｍ）に入れ、コールドプレスを行った後、１７６ＭＰａでＣＩＰ成型を行った。次に、これを大気炉にて１００℃で５時間加熱した後、９００℃にて２時間加熱した。この時点でいずれも相対密度は６０％以上であった。
次に、この成形体を１８００℃にて１０時間、真空加熱炉にて焼成を行った後、Ａｒ雰囲気中、１７５０℃、１４７ＭＰａ、４時間の条件でＨＩＰを行った。その後、大気炉で１３００℃、１０時間加熱することで、φ１５０ｍｍ×２０ｍｍ、φ１５０ｍｍ×３０ｍｍの多結晶ＹＡＧ焼結体を作製した。
以上によって得られた多結晶ＹＡＧ焼結体について、面内よりランダムに１０点を選び、その箇所の光損失係数を測定した結果、Ｎｄによる吸収のない波長１０６４ｎｍにおいて、
φ１５０ｍｍ×２０ｍｍの多結晶ＹＡＧ焼結体の光損失係数は、０．００２ｃｍ^−１超であり、φ１５０ｍｍ×３０ｍｍの多結晶ＹＡＧ焼結体の光損失係数は、０．０５ｃｍ^−１であった。

（比較例２）
平均粒径が５μｍのＹ_２Ｏ_３粉、平均粒径が０．４μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉、添加元素として、平均粒径が５μｍのＮｄ_２Ｏ_３粉とを所定量秤量し、混合粉砕機に投入して、溶媒を水、メディアをアルミナとしたボールミルにより、５時間湿式混合を行って、スラリーを得た。このスラリーにバインダとしてポリビニルアルコール水溶液を添加して撹拌した後、乾燥させ、スプレードライによって平均粒径２５μｍの造粒粉を得た。これにさらに、焼結助剤（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を添加して混合した。なお、上記スラリーに対しては、塩基性塩化アルミニウムや乳酸アルミナを含むバインダを添加しなかった。
次に、この造粒粉を型（φ２１０ｍｍ×４０ｍｍ、φ２１０ｍｍ×５０ｍｍ）に入れコールドプレスを行った後、１７６ＭＰａでＣＩＰ成型を行った。次に、これを大気炉にて１００℃で５時間加熱した後、９００℃にて２時間加熱した。この時点でいずれも相対密度は５７％に程度であった。
次に、この成形体を真空加熱炉において２００℃で半日程度、真空引きしながら、加熱した後、真空度１×１０^−２Ｐａ以下を維持しながら、１７５０℃にて２０時間、真空加熱炉にて焼成を行い、その後、降温速度を１１００℃まで１００℃／時間以下で冷却し、その後は徐冷した。次に、Ａｒ雰囲気中、１７５０℃、１４７ＭＰａ、４時間の条件でＨＩＰを行った後、大気炉で１３００℃、１０時間加熱して、φ１５０ｍｍ×２０ｍｍ、φ１５０ｍｍ×３０ｍｍの多結晶ＹＡＧ焼結体を作製した。
以上によって得られた多結晶ＹＡＧ焼結体について、面内よりランダムに１０点を選び、その箇所の光損失係数を測定した結果、Ｎｄによる吸収のない波長１０６４ｎｍにおいて、φ１５０ｍｍ×２０ｍｍの多結晶ＹＡＧ焼結体の光損失係数は、０．０１ｃｍ^−１であり、φ１５０ｍｍ×３０ｍｍの多結晶ＹＡＧ焼結体の光損失係数は、０．１ｃｍ^−１であった。

（比較例３）
実施例１と同様の方法により成形体（φ２１０ｍｍ×６０ｍｍ）を焼結したが、焼結後は、降温速度を１４００℃まで１００℃／時間以下で冷却し、その後徐冷した。取り出した焼結体は割れが発生していた。その後、ＨＩＰ処理や大気加熱処理を実施例１と同様に行ったところ、割れてはいるが、透明なＹＡＧ焼結体を得ることができた。また、得られた多結晶ＹＡＧ焼結体について、面内よりランダムに１０点を選び、その箇所の光損失係数を測定した結果、Ｎｄによる吸収のない波長１０６４ｎｍにおいて、いずれの箇所においても、その光損失係数は０．００２ｃｍ^−１以下であった。

（比較例４）
実施例１と同様の方法により成形体（φ２１０ｍｍ×６０ｍｍ）を焼結したが、真空加熱炉にて２００〜３００℃、半日程度の加熱処理を行わず、そのまま１７００〜１９００℃、１０時間焼成を行った。昇温中、真空度は数Ｐａ程度に悪くなり、１７００℃に到達した辺りで真空度は１×１０^−２Ｐａ以下に収まった。焼成後は、取り出した焼結体は、見て分かるほどに反りがあり、平行な面に置いたときの場所毎での高さの差が５ｍｍあった。その後、ＨＩＰ処理や大気熱処理を実施例１と同様に行ったところ、場所による不透明なムラの見えるＹＡＧ焼結体が得られた。特に、反りが見られるところほど、不透明であった。そして、不透明部分では光が透過せず、光散乱係数測定の実施ができなかった。

本発明によれば、大型で、透明の多結晶ＹＡＧ焼結体を安定的に製造することができる。本発明に係る多結晶ＹＡＧ焼結体は、添加元素を添加した場合、蛍光体やレーザー媒質等に有用であり、添加元素を添加しない場合には、過酷環境（プラズマ等）下で使用できる窓（ウィンドウ）用材料として有用である。

１光源（ハロゲンランプ）
２分光器
３レンズ
４レンズ
５チョッパー
６積分器
７バップル板
８光検出器（光電子倍増管）
９光検出器（光電子倍増管）
１０ロックインアンプ
１１試料
１２信号
１３信号
１４信号

Claims

ＹＡＧ焼結体を囲む最小の直方体の寸法をＡｍｍ×Ｂｍｍ×Ｃｍｍとしたとき、最大値（Ａ，Ｂ，Ｃ）が１５０ｍｍ以下であって、最小値（Ａ，Ｂ，Ｃ）が２０ｍｍより大きく４０ｍｍ以下であって、波長３００〜１５００ｎｍ（但し、添加元素による吸収がある波長は除く）の光を透過させたときの光損失係数が０．００２ｃｍ^−１以下であることを特徴とする多結晶ＹＡＧ焼結体。
ＹＡＧ焼結体を囲む最小の直方体の寸法をＡｍｍ×Ｂｍｍ×Ｃｍｍとしたとき、最大値（Ａ，Ｂ，Ｃ）が１５０ｍｍより大きく３００ｍｍ以下であって、最小値（Ａ，Ｂ，Ｃ）が５ｍｍより大きく４０ｍｍ以下であって、波長３００〜１５００ｎｍ（但し、添加元素による吸収がある波長は除く）の光を透過させたときの光損失係数が０．００２ｃｍ^−１以下であることを特徴とする多結晶ＹＡＧ焼結体。
請求項１又は２記載の多結晶ＹＡＧ焼結体の製造方法であって、Ｙ_２Ｏ_３粉とＡｌ_２Ｏ_３粉を含む混合粉を成形して相対密度６０％以上の成形体を作製し、この成形体を焼結する際、昇温工程及び保持工程において真空度を１×１０^−２Ｐａ以下に維持しながら、１６００〜１９００℃で焼結し、焼結後、冷却速度を１１００℃まで１００℃／時間以下とすることを特徴とする多結晶ＹＡＧ焼結体の製造方法。
冷却後の焼結体を１６００〜１８００℃、１００〜２００ＭＰａの条件でＨＩＰ処理を行うことを特徴とする請求項３記載の多結晶ＹＡＧ焼結体の製造方法。
ＨＩＰ処理後、大気中、１３００〜１５００℃の条件でアニール処理することを特徴とする請求項４記載の多結晶ＹＡＧ焼結体の製造方法。