JPWO2019187287A1 - 多結晶yag焼結体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
多結晶YAGは、粉体焼結から製作されるので、本来、任意の形状が製作可能である。しかしながら、焼結体が大型化していくのに従って、その中心部に焼結ムラが残存し、全体でみると不透明な焼結体となっている。例えば、従来では、焼結体の一辺(あるいは直径)が100mmまで大きいと、もう一辺(あるいは厚み)は10mm程度がいいところであり、20mmが限界となっている。また、焼結体の一辺(あるいは直径)が150mmより大きくすると、もう一辺(あるいは厚み)が5mmより大きいものを作製することが非常に困難になる。
図1に散乱光測定系の模式図を示す。光源1(ハロゲンランプ)からの光は、分光器2を通り、選ばれた特定の波長の単色光となって放出される。その光を2枚のレンズ3、4で平行光にして積分球6に入射させる。この積分球6を通り抜ける位置に光検出器(光電子増倍管)9を置き、透過光強度を観測する。その信号14はロックインアンプ10に入力される。
そして、求めたA(T)、A(S)のうち、値の大きい方を光損失係数値として採用する。
(原料粉について)
原料として、Y2O3粉、Al2O3粉を準備する。また、必要に応じて、上記添加元素を含む酸化物粉(例えば、Nd2O3粉)を準備する。これらの原料粉は、平均粒径0.3〜10μmのものを用いることが好ましい。原料粉の純度は4N以上が好ましいが、添加元素については添加する割合が小さい場合、その量に応じて純度を下げてもよい。たとえば、NdをYに対し1%置換させる場合なら、Nd2O3原料粉に不純物が1%含まれていてもY2O3、Al2O3と合わせた場合、Nd2O3の不純物量は全体の0.01%になり4N相当になる。
また、焼結助剤として、Ca、Mg、Si、Zr、Laを含む酸化物(CaO、MgO、SiO2、ZrO2、La2O3)、フッ化物(CaF2等)、炭酸塩(CaCO3)、複合酸化物(MgAl2O4等)の粉末を準備する。
上記Y2O3粉、Al2O3粉と、必要に応じて、添加元素を含む酸化物粉、焼結助剤をボールミル等の混合粉砕機に投入し、溶媒として水、メディアをアルミナとした、ボールミルによって湿式混合を4〜20時間行う。この際、原料粉の凝集による混合ムラを抑えるために適当な量の分散剤を添加することが好ましい。混合時間は使用する原料粉の粒径、溶媒及びメディアの原料に対する比率、メディア径に応じて上記範囲から決められる。
混合後、混合粉砕機から取り出したスラリーに対して、液状状態の焼結助剤をさらに添加してもよい。例えば、水に溶かした金属塩(Ca(C3H5O3)2やCaCl2、乳酸カルシウム水溶液)などを添加することができる。さらに、ポリビニルアルコール、アクリル系接着剤、塩基性塩化アルミニウム(Al2(OH)nCl6−n)m(0<n<6、m≦10)、乳酸アルミナ、をバインダとして、スラリーに含まれる粉体量に対して、0.005〜0.01wt%となるように添加することができる。
次に、混合後のスラリーを乾燥後、篩で強制通篩するか、スプレードライして造粒粉を作る。この時点で焼結助剤を添加してもよい。例えば、有機金属化合物(Si(OC2H5)4)、水に溶かした金属塩(Ca(C3H5O3)2やCaCl2、乳酸カルシウム水溶液)などを添加することができる。さらに、ポリビニルアルコール、アクリル系接着剤、塩基性塩化アルミニウム(Al2(OH)nCl6−n)m(0<n<6、m≦10)、乳酸アルミナ、をバインダとして、粉体量に対して、0.005〜0.01wt%となるように添加することができる。
これを型(例えば、φ150mm×40mm)に入れて、コールドプレスを行い、その後、150〜200MPaでCIP成型を行う。成形体を作製する際に、上記のポリビニルアルコールやアクリル系接着剤をバインダとして用いることができるが、焼結時にこれらの有機成分がなくなり、その部分が隙間となって焼結性を悪化させることがある。一方、塩基性塩化アルミニウムや乳酸アルミナは乾燥時にゲル化することで周りの粉体を結着させ、また、焼結後はアルミナ成分となって残留することで隙間を少なくすることができ、塩基性塩化アルミニウム及び乳酸アルミニウムのみ、或いは、ポリビニルアルコールやアクリル系接着剤との混合で用いることで、後述する焼結前時点での相対密度の向上に大きく寄与し、焼結性を高めることができる。
次に、前記成形体を水分除去の目的で大気中100〜300℃で4〜6時間、加熱し、その後、焼結助剤、バインダ等に含まれる有機成分等の除去の目的で800〜1000℃で1〜3時間、加熱し、成形体の相対密度を60%以上とする。上記の通り、余計な成分を除去する目的で加熱を行うが、急激に高い温度で加熱(800〜1000℃で加熱)すると、水分の急激な膨張によって成形体が割れることがあるため、上記のように2段階で加熱することが好ましい。このようにして、焼結前時点で成形体の相対密度を60%以上とすることは重要である。
成形体を焼結する際、昇温工程及び保持工程において、真空度を1×10−2Pa以下に保つことが好ましい。昇温工程及び保持工程で真空度を低下させる最大の要因は、残留水分であると考えられる。多結晶YAGの主原料に用いるY2O3は吸収性があり、またAl2O3もY2O3程ではないが吸収性を有する。成形体の製作時あるいは加熱装置の充填時に空気中の水分を吸収してしまうことが原因と考えられる。特に大型成形体の場合、場所毎に均一に吸水されている訳ではなく、局所的な違いがある。このことが、反応焼結時の加熱ムラに繋がり、結果として、焼結後の密度ムラや熱歪による反り及び不透明領域が発生する。したがって、均一な焼結を行うためにこのように真空度を調整することは重要である。
また、1700〜1900℃の高温で加熱すると、ヒーターを切った後の冷却速度は速く、特に炉側面に近い部分での冷却速度が著しく、特に大型化した場合には、焼結体内部での熱分布が大きくなって、内部に発生した熱歪によって焼結体に割れが生じる。したがって、降温時の冷却速度を1100℃まで100℃以下/時間を維持することが好ましい。
その後、Arなどの不活性雰囲気下、1600〜1800℃、1〜4時間、100〜200MPaにて、HIP(熱間静水圧加圧)を行う。
その後、上記で得られた焼結体を、大気中、1300〜1500℃、5〜15時間、加熱する。これにより、HIP後の焼結体に残留する内部応力を緩和することができ、また、真空加熱を行った場合には、酸素欠損が発生しているため、不足する酸素を補充することができる。
以上により、大型で透明の多結晶YAG焼結体を得ることできる。
平均粒径が5μmのY2O3粉、平均粒径が0.4μmのAl2O3粉、添加元素として、平均粒径が5μmのNd2O3粉とを所定量秤量し、混合粉砕機に投入して、溶媒を水、メディアをアルミナとしたボールミルにより、5時間湿式混合を行って、スラリーを得た。このスラリーにバインダとして乳酸アルミナを添加して撹拌した後、乾燥させ、その後スプレードライによって平均粒径25μmの造粒粉を得た。これにさらに、焼結助剤(Si(OC2H5)4)を添加して混合した。
次に、この造粒粉を型(φ210mm×60mm)に入れコールドプレスを行った後、176MPaでCIP成型を行った。次に、これを大気炉にて100℃で5時間加熱した後、900℃にて2時間加熱した。この時点で相対密度は60%に達していた。
次に、この成形体を真空加熱炉において200℃で半日程度、真空引きしながら、加熱した後、真空度1×10−2Pa以下を維持しながら、1750℃にて、20時間、焼成を行い、その後、降温速度を1100℃まで100℃/時間以下で冷却し、その後は、徐冷した。次に、Ar雰囲気中、1750℃、147MPa、4時間の条件でHIPを行った後、大気炉で1300℃、10時間加熱して、φ150mm×40mmの多結晶YAG焼結体を作製した。
以上によって得られた多結晶YAG焼結体について、面内よりランダムに10点を選び、その箇所の光損失係数を測定した結果、Ndによる吸収のない波長1064nmにおいて、いずれの箇所においても、その光損失係数は0.002cm−1以下であった。
平均粒径が5μmのY2O3粉、平均粒径が0.4μmのAl2O3粉、添加元素として、平均粒径が5μmのNd2O3粉とを所定量秤量し、混合粉砕機に投入して、溶媒を水、メディアをアルミナとしたボールミルにより、5時間湿式混合を行って、スラリーを得た。このスラリーにバインダとして乳酸アルミナを添加して撹拌した後、乾燥させ、その後スプレードライによって平均粒径25μmの造粒粉を得た。これにさらに、焼結助剤(Si(OC2H5)4)を添加して混合した。
次に、この造粒粉を型(φ280mm×40mm)に入れコールドプレスを行った後、176MPaでCIP成型を行った。次に、これを大気炉にて100℃で5時間加熱した後、900℃にて2時間加熱した。この時点で相対密度は60%に達していた。
次に、この成形体を真空加熱炉において200℃で半日程度、真空引きしながら、加熱した後、真空度1×10−2Pa以下を維持しながら、1750℃にて、20時間、焼成を行い、その後、降温速度を1100℃まで100℃/時間以下で冷却し、その後は徐冷した。次に、Ar雰囲気中、1750℃、147MPa、4時間の条件でHIPを行った後、大気炉で1300℃、10時間加熱して、φ200mm×20mmの多結晶YAG焼結体を作製した。
以上によって得られた多結晶YAG焼結体について、面内よりランダムに10点を選び、その箇所の光損失係数を測定した結果、Ndによる吸収のない波長1064nmにおいて、いずれの箇所においても、その光損失係数は0.002cm−1以下であった。
平均粒径が5μmのY2O3粉、平均粒径が0.4μmのAl2O3粉、添加元素として、平均粒径が5μmのNd2O3粉とを所定量秤量し、混合粉砕機に投入して、溶媒を水、メディアをアルミナとしたボールミルにより、5時間湿式混合を行って、スラリーを得た。このスラリーにバインダとして乳酸アルミナを添加して撹拌した後、乾燥させ、その後スプレードライによって平均粒径25μmの造粒粉を得た。これにさらに、焼結助剤(Si(OC2H5)4)を添加して混合した。
次に、この造粒粉を型(φ400mm×40mm)に入れコールドプレスを行った後、176MPaでCIP成型を行った。次に、これを大気炉にて100℃で5時間加熱した後、900℃にて2時間加熱した。この時点で相対密度は60%に達していた。
次に、この成形体を真空加熱炉において200℃で半日程度、真空引きしながら、加熱した後、真空度1×10−2Pa以下を維持しながら、1750℃にて、20時間、焼成を行い、その後、降温速度を1100℃まで100℃/時間以下で冷却し、その後は徐冷した。次に、Ar雰囲気中、1750℃、147MPa、4時間の条件でHIPを行った後、大気炉で1300℃、10時間加熱して、φ300mm×20mmの多結晶YAG焼結体を作製した。
以上によって得られた多結晶YAG焼結体について、面内よりランダムに15点を選び、その箇所の光損失係数を測定した結果、Ndによる吸収のない波長1064nmにおいて、いずれの箇所においても、その光損失係数は0.002cm−1以下であった。
共沈法により合成した平均粒径が1μmの(Y1−xNdx)3Al5O3(x=0.01)粉を所定量秤量し、混合粉砕機に投入して、溶媒を水、メディアをアルミナとしたボールミルにより、5時間湿式混合を行って、スラリーを得た。このスラリーにバインダとしてポリビニルアルコール水溶液を添加して撹拌した後、乾燥させ、その後スプレードライによって平均粒径20μmの造粒粉を得た。これにさらに、焼結助剤(Si(OC2H5)4)を添加して混合した。
次に、この造粒粉を型(φ210mm×40mm、φ210mm×50mm)に入れ、コールドプレスを行った後、176MPaでCIP成型を行った。次に、これを大気炉にて100℃で5時間加熱した後、900℃にて2時間加熱した。この時点でいずれも相対密度は60%以上であった。
次に、この成形体を1800℃にて10時間、真空加熱炉にて焼成を行った後、Ar雰囲気中、1750℃、147MPa、4時間の条件でHIPを行った。その後、大気炉で1300℃、10時間加熱することで、φ150mm×20mm、φ150mm×30mmの多結晶YAG焼結体を作製した。
以上によって得られた多結晶YAG焼結体について、面内よりランダムに10点を選び、その箇所の光損失係数を測定した結果、Ndによる吸収のない波長1064nmにおいて、
φ150mm×20mmの多結晶YAG焼結体の光損失係数は、0.002cm−1超であり、φ150mm×30mmの多結晶YAG焼結体の光損失係数は、0.05cm−1であった。
平均粒径が5μmのY2O3粉、平均粒径が0.4μmのAl2O3粉、添加元素として、平均粒径が5μmのNd2O3粉とを所定量秤量し、混合粉砕機に投入して、溶媒を水、メディアをアルミナとしたボールミルにより、5時間湿式混合を行って、スラリーを得た。このスラリーにバインダとしてポリビニルアルコール水溶液を添加して撹拌した後、乾燥させ、スプレードライによって平均粒径25μmの造粒粉を得た。これにさらに、焼結助剤(Si(OC2H5)4)を添加して混合した。なお、上記スラリーに対しては、塩基性塩化アルミニウムや乳酸アルミナを含むバインダを添加しなかった。
次に、この造粒粉を型(φ210mm×40mm、φ210mm×50mm)に入れコールドプレスを行った後、176MPaでCIP成型を行った。次に、これを大気炉にて100℃で5時間加熱した後、900℃にて2時間加熱した。この時点でいずれも相対密度は57%に程度であった。
次に、この成形体を真空加熱炉において200℃で半日程度、真空引きしながら、加熱した後、真空度1×10−2Pa以下を維持しながら、1750℃にて20時間、真空加熱炉にて焼成を行い、その後、降温速度を1100℃まで100℃/時間以下で冷却し、その後は徐冷した。次に、Ar雰囲気中、1750℃、147MPa、4時間の条件でHIPを行った後、大気炉で1300℃、10時間加熱して、φ150mm×20mm、φ150mm×30mmの多結晶YAG焼結体を作製した。
以上によって得られた多結晶YAG焼結体について、面内よりランダムに10点を選び、その箇所の光損失係数を測定した結果、Ndによる吸収のない波長1064nmにおいて、φ150mm×20mmの多結晶YAG焼結体の光損失係数は、0.01cm−1であり、φ150mm×30mmの多結晶YAG焼結体の光損失係数は、0.1cm−1であった。
実施例1と同様の方法により成形体(φ210mm×60mm)を焼結したが、焼結後は、降温速度を1400℃まで100℃/時間以下で冷却し、その後徐冷した。取り出した焼結体は割れが発生していた。その後、HIP処理や大気加熱処理を実施例1と同様に行ったところ、割れてはいるが、透明なYAG焼結体を得ることができた。また、得られた多結晶YAG焼結体について、面内よりランダムに10点を選び、その箇所の光損失係数を測定した結果、Ndによる吸収のない波長1064nmにおいて、いずれの箇所においても、その光損失係数は0.002cm−1以下であった。
実施例1と同様の方法により成形体(φ210mm×60mm)を焼結したが、真空加熱炉にて200〜300℃、半日程度の加熱処理を行わず、そのまま1700〜1900℃、10時間焼成を行った。昇温中、真空度は数Pa程度に悪くなり、1700℃に到達した辺りで真空度は1×10−2Pa以下に収まった。焼成後は、取り出した焼結体は、見て分かるほどに反りがあり、平行な面に置いたときの場所毎での高さの差が5mmあった。その後、HIP処理や大気熱処理を実施例1と同様に行ったところ、場所による不透明なムラの見えるYAG焼結体が得られた。特に、反りが見られるところほど、不透明であった。そして、不透明部分では光が透過せず、光散乱係数測定の実施ができなかった。
2 分光器
3 レンズ
4 レンズ
5 チョッパー
6 積分器
7 バップル板
8 光検出器(光電子倍増管)
9 光検出器(光電子倍増管)
10 ロックインアンプ
11 試料
12 信号
13 信号
14 信号
Claims (5)
- YAG焼結体を囲む最小の直方体の寸法をAmm×Bmm×Cmmとしたとき、最大値(A,B,C)が150mm以下であって、最小値(A,B,C)が20mmより大きく40mm以下であって、波長300〜1500nm(但し、添加元素による吸収がある波長は除く)の光を透過させたときの光損失係数が0.002cm−1以下であることを特徴とする多結晶YAG焼結体。
- YAG焼結体を囲む最小の直方体の寸法をAmm×Bmm×Cmmとしたとき、最大値(A,B,C)が150mmより大きく300mm以下であって、最小値(A,B,C)が5mmより大きく40mm以下であって、波長300〜1500nm(但し、添加元素による吸収がある波長は除く)の光を透過させたときの光損失係数が0.002cm−1以下であることを特徴とする多結晶YAG焼結体。
- 請求項1又は2記載の多結晶YAG焼結体の製造方法であって、Y2O3粉とAl2O3粉を含む混合粉を成形して相対密度60%以上の成形体を作製し、この成形体を焼結する際、昇温工程及び保持工程において真空度を1×10−2Pa以下に維持しながら、1600〜1900℃で焼結し、焼結後、冷却速度を1100℃まで100℃/時間以下とすることを特徴とする多結晶YAG焼結体の製造方法。
- 冷却後の焼結体を1600〜1800℃、100〜200MPaの条件でHIP処理を行うことを特徴とする請求項3記載の多結晶YAG焼結体の製造方法。
- HIP処理後、大気中、1300〜1500℃の条件でアニール処理することを特徴とする請求項4記載の多結晶YAG焼結体の製造方法。
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