KR100885199B1 - 투과성 희토류 산화물 소결체 및 그 제조 방법 - Google Patents

투과성 희토류 산화물 소결체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

A1 함유량이 금속으로 환산하였을 때 5∼100wtppm이고, Si 함유량이 금속으로 환산하였을 때 10wtppm 이하의 순도 99.9% 이상의 고순도 희토류 산화물 원료 분말과 바인더를 이용하여 성형 밀도가 이론 밀도비의 58% 이상의 성형체를 제조한다. 열처리에 의하여 바인더를 제거한 후에 수소, 희가스 또는 이들의 혼합 분위기 중에서 또는 진공 중에서 1450℃ 이상 1700℃ 이하에서 0.5시간 이상 소결하고, 일반식이 R2O3(R은 Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어지는 군의 적어도 1종류의 원소)로 표현되는 투과성 희토류 산화물 소결체로 한다.

Description

투과성 희토류 산화물 소결체 및 그 제조 방법{TRANSLUCENT RARE EARTH OXIDE SINTERED ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, R2O3(R은 Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어지는 군(群)의 적어도 1종류의 원소(元素))로 표현되는 투과성 희토류 산화물 소결체(透過性 稀土類 酸化物 燒結體) 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 소결체는, 예를 들면 적외선 투과창 재료(赤外線 透過窓 材料), 편광판(偏光板), 방전 램프용 엔벨로프(discharge lamp envelope), 광학부품(光學部品), 레이저 발진기(laser oscillator)로서 적합하게 사용된다.
일반식이 R2O3(R은 Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어지는 군의 적어도 1종류의 원소)로 표현되는 희토류 산화물(稀土類 酸化物)은 그 결정 구조가 입방정(立方晶)이어서 복굴절(複屈折)이 없다. 그 때문에 기공(氣孔)이나 불순물(不純物)의 편석(偏析)을 완전하게 제거함으로써 투과성(透過性)이 우수한 소결체(燒結體)를 얻을 수 있다.
그 중에서도 산화이트륨(yttria, Y2O3)은 희토류 산화물 중에서 최고의 융점(融点) 2415℃를 구비하고, 내열성(耐熱性), 내알칼리성(耐alkali性)이 우수하고, 적외선(赤外線) 영역에서 높은 투과성을 나타낸다고 알려져 있다. 또한 높은 열전도율(熱傳導率)을 구비하기 때문에 고체 레이저용 호스트 재료(host material for solid-state laser)로서도 기대되고 있다. 그러나 그 융점이 매우 높고, 2280℃ 부근에서 상전이(相轉移)(입방정과 육방정(六方晶))를 하기 때문에 기존의 단결정 합성기술(單結晶 合成技術)로는 광학적으로 우수한 대형 결정(大型 結晶)을 합성하는 것이 곤란하다. 한편 세라믹스(ceramics)(다결정체(多結晶體))는 융점 이하의 비교적 낮은 온도에서의 합성이 가능하기 때문에 종래부터 적외선용 고온창 재료(赤外線用 高溫窓 材料), 방전 램프용 엔벨로프, 내식 부재(耐食 部材) 등에 적용하기 위하여 광범위하게 검토되고 있다.
희토류 산화물에 한정되지 않는 투과성 소결체의 제조에 있어서는, 소결할 때에 입자(粒子)의 성장(成長)에 의한 기공의 배출을 능숙하게 할 수 있는가 없는가가 가장 중요하고, 입자의 성장 속도를 제어하기 위하여 소결조제(燒結助劑)를 첨가하는 방법이 일반적이다. 종래부터 다수 보고되어 있는 산화이트륨의 제조 방법에 관해서도 그 대부분은 소결조제를 첨가하는 방법이다.
소결조제를 이용하는 투과성 산화이트륨 소결체의 제조 방법으로서는 이 하의 방법이 알려져 있다.
(1) ThO2를 첨가하여 수소 중 2100℃ 이상에서 소결하는 방법(Ceramic Bulletin Vol.52, No.5(1973)),
(2) AlF3를 첨가한 Y2O3 분말을 진공 핫 프레스(vacuum hot press)에서 소결하는 방법(일본국 공개특허공보 특개소53-120707),
(3) 마찬가지로 LiF 또는 KF를 첨가하여 핫 프레스(hot press)하는 방법(일본국 공개특허공보 특개평4-59658),
(4) La2O3나 A12O3를 첨가하여 저산소(低酸素) 분위기 중에서 소결하는 방법(일본국 공개특허공보 특개소54-17911, 일본국 공개특허공보 특개소54-17910).
(1)의 방법에서는 비교적 투명도가 높은 소결체를 얻을 수 있지만, 입수 및 취급이 용이하지 않은 방사성(放射性)의 산화토륨(thoria)을 소결조제로서 첨가하고 있다. 또한 고온에서 장시간 소결하기 때문에 평균 입경(平均 粒徑)은 100μm 이상으로 매우 크고, 그 재료 강도(强度)는 매우 낮다. 따라서 생필품으로서의 실용에는 부적합하다. (2)의 핫 프레스법에서는 비교적 저온에서의 소결이 가능하지만, 가시부(可視部)에서의 직선 광투과율(直線 光透過率)은 60% 정도밖에 얻을 수 없다.
(3)의 방법에서는 1500℃ 이상에서 핫 프레스를 함으로써 파장 2μm 이상의 적외선 영역에서 직선 광투과율이 80% 정도의 소결체를 제조할 수 있다. 가시부에서의 투과율은 명기되어 있지 않아 불분명하지만, 소결조제 로서 첨가되어 있는 불화물(fluoride)은 저융점 물질(LiF : 842℃, KF : 860℃)로서, 소결 과정에서 증발(蒸發)하여 시료(試料)의 외주부(外周部)와 내부(內部)에서 입자의 성장 속도에 차이가 발생하기 때문에 두께가 두꺼운 시료의 경우에는 균일한 소결체를 제조하는 것은 곤란한 것으로 추정된다. 또한 마지마(眞島) 등에 의하면(일본금속학회지 제57권 10호(1993) 1221-1226), LiF를 조제로서 핫 프레스하는 경우에 첨가량을 최적화(最適化)하더라도 시료의 중심부에 불소(fluorine)가 잔류하여 시료의 외주부와 비교하여 그 투과율은 적어지는 것으로 보고되어 있다. 따라서 불화물을 소결조제로서 이용하여 대형, 두께가 두꺼운 소결체를 제조하는 것은 용이하지 않다.
(4)의 La2O3를 첨가하는 방법에서는, 그 첨가량이 약 6∼14mol%로 많고, 고용(固溶)될 수 없는 La2O3가 편석층(偏析層)을 생성하는 것이 용이하여(예를 들면 Journal of Materials Science 24(1989) 863-872) 광학적으로 균일한 소결체를 제조하는 것은 용이하지 않다. 또한 A12O3를 첨가하는 방법에서는, 그 첨가량을 0.05wt%∼5wt%로 하고, Y4A13O9와 Y2 O3 사이의 공융 온도(eutectic temperature)(1920℃) 이상에서 액상(液相) 소결에 의하여 치밀체(緻密體)를 제조하고 있다. 그러나 고온에서 소결하고 있음에도 불구하고, 얻어지는 소결체의 투과율은 이론 투과율에 대하여 최대값이 80%에 그치고 있다.
한편 소결조제를 첨가하지 않는 산화이트륨의 제조 방법으로서는, 일본국 특허 제2773193이나 일본국 공개특허공보 특개평6-211573에 의한 것이 있다. 일본국 특허 제2773193에서는, BET값 10m2/g 이상의 산화이트륨 분말을 핫 프레스하여 이론 밀도비의 95% 이상으로 치밀화한 후에 HIP 처리한다. 이에 따라 얻어지는 소결체의 투과율은 파장 3∼6μm의 적외선 영역에서는 80% 정도로 양호하지만, 0.4∼3μm의 파장 영역에서는 평균적으로 75% 정도에 그치고 있다. HIP 처리를 하고 있음에도 불구하고 단파장(短波長) 영역에서의 투과성이 불충분한 것은, 출발 원료(starting material)로서 핸들링(handling)이 곤란한 초미분(超微粉)을 사용하고 있기 때문에 핫 프레스에 의하여 표면을 치밀화하더라도 시료 내부에는 HIP 처리를 하더라도 제거할 수 없는 큰 공극(空隙)을 포함하는 것이 용이하기 때문인 것으로 추측된다.
또한 일본국 공개특허공보 특개평6-211573의 방법에서는, 평균 입경이 0.01∼1μm인 소결성이 높은 원료 분말을 CIP 성형한 후에 1800℃ 이상에서 진공 소결 또는 1600℃ 이상에서 HIP 처리함으로써 투명체(透明體)를 제조하고 있다. 이 방법에 의하여 얻어지는 소결체는 가시 영역에서의 평균 직선 광투과율이 80% 이상으로 높아 발광 원소(發光 元素)를 첨가함으로써 레이저 발진이 가능한 소결체를 제조할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나 투명도가 높은 시료를 제조하기 위해서는, 진공 소결 및 HIP 처리 중 어 느 경우에서도 2000℃ 전후(前後)의 고온에서 소결할 필요가 있어 공업적으로 연속 생산을 하는 경우에 소결로(燒結爐)의 열화(劣化)가 극심하여 유지가 곤란하다. 또한 파장이 짧아짐에 따라 투과율의 저하가 현저하여(파장1000nm에서 400nm까지는 10% 이상 저하) 가시부의 투과성을 중시하는 광학 부재(光學 部材)에서의 적용은 부적합하다.
그런데 종래의 방법에서 사용되고 있는 희토류 산화물 원료 분말은 일반적으로 수산염(oxalate)을 모염(mother salt)으로 한 것이지만, 이것을 하소(calcine)하여 얻어지는 원료 분말은 입도 분포가 불균일하고, 응집(凝集)이 심한 2차 입자로 구성되어 있다. 그 때문에 성형에 의한 패킹(packing)이 충분하지 않아 치밀체를 제조하는 것이 용이하지 않다. 최근에 이 점을 개선하기 위하여 소결성이 좋은 원료 분말을 이용하는 저온 소결에 의한 투명체 제조법도 개시되어 있다(예를 들면 일본국 공개특허공보 특개평9-315865, 10-273364, 11-189413, 11-278933).
이들 방법에서는 탄산염(carbonate)을 모염으로 이용하고, 이를 하소하여 얻어지는 비교적 입도 분포가 균일하고 응집이 적은 분말을 출발 원료로서 사용함으로써 소결체를 제조하고 있다. 그러나 이들 방법에 있어서 얻어지는 소결체의 가시부에서의 직선 광투과율은 최대값이 70% 정도로서, 이론 투과율(≒82%)과 비교하면 단결정에 필적하는 투명체라고는 말하기 어렵다.
이상에서 기존의 투과성 산화이트륨의 제조 방법을 서술하였지만, 가시 부에서 적외선 영역에 걸쳐 단결정과 동등한 우수한 투과성을 구비하는 소결체를 공업적으로 용이하게 제조하는 방법은 전무하다. 또한 산화이트륨 이외의 희토류 원소를 이용한 투과성 희토류 산화물 소결체는, 희토류 원소가 비교적 고가(高價)인 것 또한 특정한 용도가 없기 때문에 제조 조건이 산화이트륨의 경우와 거의 동일한 것임에도 불구하고 그들에 관한 보고는 거의 찾아볼 수 없다.
본 발명은, 공업적으로 실용 가능한 방법에 의하여 가시부(可視部)에서 적외선(赤外線) 영역에 걸쳐 양호한 투과율(透過率)을 나타내는 희토류 산화물 소결체(稀土類 酸化物 燒結體) 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 투과성 희토류 산화물 소결체(透過性 稀土類 酸化物 燒結體)는, 일반식이 R2O3(R은 Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어지는 군(群)의 적어도 1종류의 원소(元素))로 표현되고, 파장(波長) 500nm로부터 6μm에 있어서의 특이 흡수 파장(特異 吸收 波長) 이외에서의 직선 광투과율(直線 光透過率)이 1mm 두께의 소결체에서 80% 이상이고, 소결체 중의 Al의 함유량이 금속으로 환산하였을 때 5wtppm 이상 100wtppm 이하이고, Si 함유량이 금속으로 환산하였을 때 10wtppm 이하이고, 소결체의 평균 입경이 2～20μm이다. 5wtppm 이상의 A1은 소결체를 치밀화(緻密化)하고, 특히 기공(氣孔)을 완전하게 제거하여 80% 이상의 직선 광투과율을 얻기 위하여 필요하다. 100wtppm을 초과하는 A1은, 입자 경계에 A1이 편석(偏析)하여 이상(異相)이 석출(析出)되는 원인이 되어 직선 광투과율을 저하시킨다.
소결체의 평균 입경(平均 粒徑)이 크면, 동일한 Al 함유량에서도 입자 경계에서 이상이 석출되는 것이 용이하기 때문에 소결체의 평균 입경은 2μm 이상 20μm 이하로 한다.
Si는 소결체의 평균 입경을 크게 하기 때문에 평균 입경을 2～20μm로 하기 위하여 소결체 중의 Si량을 금속으로 환산하였을 때 10wtppm 이하로 한다.
본 발명에서는 5∼100wtppm의 A1에 의하여 소결체의 투명도를 향상시키는 것이지 종래기술과 같이 CaO나 MgO에 의하여 투명도를 향상시키는 것은 아니다. 이 때문에 CaO 함유량이나 MgO 함유량은 5wtppm 미만인 것이 바람직하다. CaO나 MgO가 Y2O3 중에 고용(固溶)되면 소결체가 착색(着色)하는 것이 쉬워진다. 이것은 +3의 Y 이온(ion)과 +2의 Ca나 Mg 이온과의 전하(電荷)의 차이 때문에 광흡수(光吸收)의 원인이 되는 결함이 발생하는 것이 쉬워지기 때문이라고 생각된다.
또한 본 발명의 투과성 희토류 산화물 소결체의 제조 방법에서는, A1 함유량이 금속으로 환산하였을 때 5～100wtppm이고, Si 함유량이 금속으로 환산하였을 때 10wtppm 이하이고 또한 순도(純度) 99.9% 이상의 고순도(高純度) 희토류 산화물 원료 분말을 사용하여 성형 밀도가 이론 밀도비의 58% 이상의 성형체를 제조하고, 열처리(熱處理)에 의하여 탈바인더(脫binder) 처리를 한 후에 수소, 희가스(rare gas) 또는 이들의 혼합 분위기 중에서 또는 진공 중에서 1450℃ 이상 1700℃ 이하의 온도에서 0.5시간 이상 소결한다. 이 방법에 의하여 평균 입경이 2～20μm이고, 파장 500nm로부터 6μm에 있어서의 특이 흡수 파장 이외에서의 직선 광투과율이 1mm 두께의 소결체에서 80% 이상의 소결체를 얻을 수 있다.
소결체의 평균 입경은 2～20μm로 하고, 소결체의 입자 경계에서의 Al을 함유한 이상의 석출이 실질적으로 없도록 하는 것이 바람직하고, 소결체 중의 CaO나 MgO가 5wtppm 미만이 되도록 원료 분말이나 성형 공정을 관리하는 것이 바람직하다.
또한 이하에서는 A1 함유량이나 Si 함유량은 금속으로 환산한 값으로 나타낸다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 여러 가지로 검토한 결과 파장 500nm로부터 6μm의 영역에 걸쳐 특이 흡수 파장 이외에서의 직선 광투과율이 1mm 두께의 소결체에서 80% 이상의 희토류 산화물 소결체를 제조할 수 있다는 것을 알아내었다. 그렇게 하기 위해서는 원료의 순도, A1 함유량, 성형체 밀도를 관리하는 성형체를 열처리에 의한 탈바인더 처리 를 한 후에 수소, 희가스(rare gas) 또는 이들의 혼합 분위기 중에서 또는 진공 중에서 1450℃ 이상 1700℃ 이하의 온도에서 0.5시간 이상 소결하면 좋다.
본 발명에 있어서의 희토류 산화물의 소결에서는, 극소량(금속으로 환산하였을 때 5wtppm∼100wtppm)의 Al이 소결조제(燒結助劑)로서 큰 효과를 발휘하고 있다. 또한 이 명세서 중에서 A1과 Si의 함유량은 특별하게 기재하지 않는 한 금속으로 환산한 중량비(重量比)로 나타낸다. 또한 성형체의 밀도는 이론 밀도와의 비로 나타낸다.
종래기술의 항에서 서술한 바와 같이 소결조제를 첨가하는 방법은 여러 가지로 개시되어 있지만, 이들은 거의 모든 경우에 조제가 입자 경계에 편석하여 입자 경계의 이동 속도를 감소시킴으로써 입자의 성장 속도를 제어하여 치밀화하고 있다. 본 발명에 있어서의 극소량의 Al을 함유한 경우의 소결에 의한 치밀화 기구(緻密化 機構)의 상세에 관해서는 불분명하지만, 소결체의 평균 입경이 2μm∼20μm 정도의 범위에서만 치밀화 촉진제(緻密化 促進劑)로서의 효과를 발휘하고, 그 이상에서는 Al을 함유하는 이상을 생성한다.
즉 소결 온도가 1450℃ 미만의 경우에 Al의 유무(有無)와 관계없이 입자의 성장에 의한 치밀화가 충분하게 진행되지 않기 때문에 불투명(不透明) 또는 반투명(半透明)의 소결체 밖에 얻을 수 없다. 보통 이 경우의 평균 입경은 2μm 미만이다. 소결 온도가 1450℃ 이상 1700℃ 이하에서 Al 함유량이 5∼100wtppm 및 성형체 밀도가 이론 밀도비의 58% 이상인 경우에는 사용 원료의 소결성에도 의존하지만, 얻어지는 소결체의 평균 입경은 2∼20μm의 범위에 있어 투과성이 우수한 소결체가 얻어진다. 또한 A1 함유량이 5wtppm 미만의 시료를 마찬가지로 소결하는 경우에 그 평균 입경은 역시 2∼20μm 정도이지만, 얻어지는 소결체는 반투명체 또는 불투명체이다.
한편 A1을 100wtppm을 초과하여 함유하는 시료의 경우에는, 그 이하의 경우와 비교하여 입자가 성장하고 있어 그 평균 입경이 증가되고 있다. 그러나 얻어지는 소결체는 A1 함유량이 5wtppm 미만의 경우와 마찬가지로 반투명체 또는 불투명체이다. 소결조제로서의 A1은, 그 양이 5∼100wtppm의 범위에서는 치밀화 촉진제로서 작용하고 있고, 그러한 경우에서만 양호한 투명체가 얻어진다. 그러나 100wtppm을 초과하는 경우에는 주로 입자의 성장 촉진제로서 작용하고 있어 기공의 배출이 충분하지 않기 때문에 만족스러운 투명체를 얻을 수 없다.
한편 1700℃를 초과하는 온도에서 소결하였을 경우에 A1의 유무와 관계없이 입자의 성장이 현저하게 진행되기 때문에 기공의 배출이 충분하지 않아 충분한 투과성을 구비하는 소결체를 제조하는 것이 용이하지 않다. 이 경우의 평균 입경은 예를 들면 25μm 이상이다. 1700℃를 초과하는 소결 온도에서는, A1의 함유량이 5∼100wtppm의 극소량으로도 입자 경계에 Al의 편석상(偏析相)이 발생한다. A1의 석출은 소결체의 평균 입경에 의존하고 있어 20μm 이하의 경우에는 어떠한 소결 분위기에서도 석출이 확인되지 않는다. 그러나 소결체의 평균 입경이 20μm를 초과하면 입자 경계에 A1의 편석이 발생하기 시작하고, 평균 입경이 30μm 이상이 되면 그 현상은 현저하게 발생한다.
따라서 A1은 함유량이 5∼100wtppm에서만 치밀화 촉진제로서의 효과를 발휘하고, 석출이 발생하지 않는 1450℃ 이상 1700℃ 이하의 온도 범위에서 또한 평균 입경이 2μm 이상 20μm 이하의 상태에서 소결된 경우에만 투과성이 우수한 소결체를 제조할 수 있다. 단 극소량의 A1에 의한 치밀화 촉진 효과를 충분히 발휘하고, 투과성이 우수한 소결체를 제조하기 위해서는, 원료 중에 포함되는 Si량을 엄밀하게 관리할 필요가 있고, 그 양을 10wtppm 이하로 하고 또한 성형체 밀도를 이론 밀도비의 58% 이상으로 할 필요가 있다.
보통 시판(市販)되고 있는 희토류 원소로서 99.9% 이상의 고순도 희토류 산화물 분말 중에 포함되어 있는 불순물은 각 원소마다 수 wtppm 정도이고, 많아도 10wtppm 정도를 초과하지 않는다. 예를 들면 CaO나 MgO는 함유량이 5wtppm 이하이다. 그러나 Si는 10wtppm 정도 포함되어 있는 경우가 많고, 많은 경우에는 수십 wtppm 이상 포함되어 있다. 이것은 희토류 원료를 하소할 때에 사용하는 도가니(crucible)가 보통은 석영제(quartz製)이고, 부착수(付着水)가 석영 용기와 약간 반응하여 Si가 원료 분말 중으로 혼입(混入)하기 때문이다. 또한 반응조(反應槽)가 글래스(glass)나 글 래스 라이닝제(glass lining製)이거나 침전제(沈澱劑) 중에 Si가 포함되어 있는 경우가 있기 때문이다. 또한 고순도 희토류 원료 중에서의 불순물로서의 A1 농도는 5wtppm 미만이다. 소결체의 제조 과정에서의 Al의 의도하지 않은 혼입은, 원료 분말의 분쇄(粉碎)에 알루미나 볼(alumina ball)이 아니라 나일론 볼(nylon ball) 등의 플라스틱 볼(plastic ball)을 이용하는 하소에서 고순도의 알루미나 도가니 등을 이용하여 도가니의 반응성을 저하시킴으로써 방지할 수 있다. 이들에 의하여 의도적으로 Al을 첨가하지 않는 경우에 소결체 중의 Al 농도를 5wtppm 미만으로 할 수 있다.
Si는 입자 경계에 액상을 생성하여 입자의 성장을 촉진하기 때문에 그 양이 많으면 미량(微量)의 Al에 의한 치밀화 촉진 효과를 무효로 한다. 그 때문에 사용하는 희토류 산화물 원료 분말에 포함되어 있는 Si는 10wtppm 이하로 하고, 바람직하게는 5wtppm 이하로 한다. 원료 중에 포함되어 있는 Si는 그 대부분이 하소용 도가니에서 혼입되고 있어 예를 들면 하소에 알루미나제 도가니 등을 사용함으로써 Si량이 적은 원료를 얻을 수 있다. 또한 이온 교환수(deionized water)나 증류수(distilled water)에서도 Si가 혼입되는 경우가 있어 바람직하게는 초순수(ultra-pure water) 등을 이용한다. 또한 알루미나제 도가니는, 예를 들면 99% 알루미나 등의 고순도 알루미나 도가니를 사용하여 도가니에서의 A1의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 내부에 큰 기포(氣泡)나 공극(空隙)을 포함하지 않는 균질(均質)한 고밀도의 성형체를 제조할 필요가 있다. 일반적인 투과성 세라믹스(transparent ceramics)는 융점보다 100℃∼300℃ 정도 낮은 온도에서 소결되고, 그 평균 입경은 50μm 정도 또는 그 이상이다. 즉 성형체 내부의 공극을 입자의 성장에 의하여 배출하기 때문에 공극이 많은(성형체 밀도가 낮다) 성형체를 소결할 때에는 현저하게 입자를 성장시킴으로써 치밀체를 제조하고 있다. 한편 본 발명에서의 소결체는 Al의 석출이 발생하지 않는 1700℃ 이하의 비교적 저온에서 소결되고, 그 평균 입경은 20μm 이하로 비교적 작다. 따라서 과도한 입자의 성장에 의한 기공의 배출 효과의 기대 없이 투과성이 우수한 소결체를 제조하기 위해서는 균질한 고밀도의 성형체를 제조하여 소결할 필요가 있다.
성형 밀도가 58% 미만의 성형체 내부에는, 패킹이 불충분하기 때문에 큰 공극이 다수 존재하고 있어 이러한 성형체를 1700℃ 이하의 저온에서 충분하게 치밀화시키는 것은 용이하지 않다. 한편 성형 밀도가 58% 이상의 성형체는 비교적 그 내부의 공극이 적고, 저온에서도 충분하게 치밀화시킬 수 있다. 따라서 파장 500nm로부터 6μm의 영역에 걸쳐 특이 흡수 파장 이외에서의 직선 광투과율이 1mm 두께에서 80% 이상의 투과성이 우수한 소결체를 제조하기 위해서는 그 성형 밀도를 58% 이상으로 할 필요가 있고, 바람직하게는 60% 이상으로 한다.
이하에서는 실시예에 있어서 소결체(燒結體)와 그 제조 방법에 관하여 설명한다.
소결체의 제조에는, 순도(純度) 99.9% 이상의 고순도의 소결이 용이한 원료 분말(原料 粉末)로서, Si 함유량이 10wtppm 이하인 것을 사용한다. 일반적으로 각종 희토류 원료(稀土類 原料)는, 복수의 희토류 원소(稀土類 元素)를 포함하는 광석(鑛石)으로부터 용매 추출법(溶媒 抽出法)에 의하여 분리정제(分離精製)되어 수산염(oxalate)의 침전(沈澱)을 하소(calcine)함으로써 제조되고 있다. 그 때문에 충분한 분리정제가 이루어지지 않은 원료 분말에는 주성분 이외의 희토류 원소가 포함되어 있는 경우가 있다. 불순물(不純物)로서 포함되는 희토류 원소는, 경우에 따라서는 그 원소 특유의 흡수를 나타내는 소결체가 착색(着色)될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한 Fe 등의 전이 원소(transition element)도 마찬가지로 착색원(着色源)이 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 출발 원료(starting material)는 충분히 정제된 것을 선택할 필요가 있다. 다만 레이저 발진기 재료(laser oscillator material)의 경우에는 Nd나 Yb 등의 레이저 활성 원소(laser active element)를 첨가하고, 착색 유리 등의 경우에는 착색 원소를 첨가한다.
원료 분말의 소결성(燒結性)은 모염(mother salt)에 의존하고, 예를 들면 이트륨(yttrium)의 경우에 소결성은 일반적으로는 (1) 탄산염(carbonate), (2) 수산화물(hydroxide), (3) 수산염(oxalate), (4) 황산암모늄(ammonium sulfate), (5) 황산염(sulfate)의 순으로 이루어진다(예를 들면 L. R. Furlong, L. P. Domingues, Bull. Am. Ceram. Soc, 45, 1051(1966)에 따른다). 그러나 이들 모염의 종류는 특별하게 한정되지 않아 입수하기 쉬운 것을 사용하면 좋다.
또한 사용하는 원료 분말의 1차 입경(粒徑)에 있어서도 특별하게 한정되지 않아 성형(成形), 소결 프로세스에 적합한 것을 선택하면 좋다. 즉 초미분(超微粉)은 소결 활성(活性)이 높아 비교적 저온에서 잘 치밀화(緻密化)되지만, 핸들링이 용이하지 않을 뿐만 아니라 응집(凝集) 입자가 많아 성형 밀도(成形 密度)를 높게 하는 것이 용이하지 않다. 또한 조립(粗粒)의 경우에 패킹(packing)은 용이하지만 소결 활성이 낮아 저온에서 치밀화시킬 수 없다. 따라서 소결성, 패킹성 및 핸들링성이 용이한 관점에서 사용 원료의 비표면적(比表面積)은 3∼12m2/g 정도가 바람직하고, 4∼10m2/g 정도의 것이 더 바람직하다. 또한 응집이 적고 입도 분포(粒度 分布)가 균일한 것을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
다음에 상기 희토류 산화물 원료 분말(稀土類 酸化物 原料 粉末)을 사용하여 원하는 형상의 성형체를 제조한다. 세라믹스(ceramics)의 성형 방법으로서는 압출 성형(押出 成形), 사출 성형(射出 成形), 프레스 성형(press 成形)이나 주입 성형(鑄入 成形) 등을 들 수 있다. 실시예에서는 특히 어느 하나의 방법에 한정되지 않고, 성형 밀도가 58% 이상으로 되어 불순물의 혼입이 적은 방법에 의하여 성형하면 좋다. 또한 이 때 필요에 따라 소결 조제(燒結助劑)의 Al을 각종 성형법에 따라서 균일하게 분산되도록 첨가한다. 예를 들면 프레스 성형의 경우에 과립 조제용 슬러리(顆粒 調製用 slurry) 중에 적당량의 A1을 첨가하고, 볼밀(ball mill) 등에 의하여 충분히 혼합한 후에 스프레이 드라이어(spray drier) 등으로 건조시켜 성형용 과립으로 하면 좋다.
Al의 첨가 시기에 관해서는 성형체 중에 균일하게 분산시킬 수 있으면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 원료 합성 단계나 하소 단계에서 첨가하더라도 문제 없다. 극소량(極少量)의 Al로 그 효과를 충분하게 발휘시키기 위해서는 원료 중에 혼합시키는 것이 가장 바람직하다.
또한 그 첨가 형태에 관해서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 성형 단계에서 혼합하는 경우에 알루미나 졸(alumina sol)이나 Al2O3 분말, R3A15O12(R은 Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 분말 등의 알루미늄 화합물(aluminium compound)을 적당하게 첨가하면 좋다. 또한 원료를 합성할 때에 첨가하는 경우에는 염화 알루미늄(aluminium chloride)이나 수산화 알루미늄(aluminium hydroxide) 등으로 첨가하면 좋다. 첨가제의 순도에 관해서는 그 첨가량이 미량이기 때문에 특별하게 한정되지 않지만, 원료 분말과 마찬가지로 순도가 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 분말로 첨가하는 경우에는, 그 크기는 원료 분말의 1차 입경과 동일한 정도 또는 그 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
얻어진 성형체는 열분해(熱分解)에 의한 탈바인더(脫binder) 처리를 한다. 이 때의 처리 온도, 시간, 분위기는 첨가한 성형조제(成形助劑)의 종류에 따라 다르지만, 시료 표면의 공극이 닫혀버리면 탈바인더가 곤란해진다. 그 때문에 표면의 공극이 닫히지 않는 온도 이하에서 충분한 시간에 걸쳐 이루어진다. 이 온도는 사용하는 원료 분말의 하소 온도나 소결성 및 성형체의 패킹에도 의존하지만, 보통 900℃∼1400℃ 정도로서, 그 이하의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 또한 분위기는 산소 분위기가 가장 일반적이지만, 필요에 따라 가습 수소(加濕 水素)나 Ar 또는 감압(減壓) 상태에서 이루어지더라도 문제 없다.
탈바인더 처리를 종료한 후에 시료를 수소, 희가스(rare gas) 또는 이들의 혼합 분위기 또는 진공 중에서 1450℃ 이상 1700℃ 이하의 온도에서 0.5시간 이상 소결한다. 또한 탈바인더를 종료한 후의 시료를 1차 소결에 의하여 공극을 닫은 후에 HIP 소결하는 것도 유효하다. 소결 시간은 전체를 균일하게 소결하기 위하여 0.5시간 이상 필요하고, 그 이상이면 특별하게 한정되지 않는다. 소결 분위기나 시료의 두께에도 의존하지만 시료의 두께가 보통 1∼5mm 정도이면 2시간에서 10시간 정도의 소결로 충분하다. 또한 가압 소결(加壓 燒結)의 경우에는 0.5시간에서 2시간 정도로 충분하다.
이하에 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(실시예1)
일본국 공개특허공보 특개평11-157933의 방법에 의거하여 평균 1차 입경 0.3μm, 순도 99.9% 이상, Si 3wtppm의 Y2O3 원료 분말을 제조하였다. 즉 이트륨의 질산염 수용액(窒酸鹽 水溶液)과 요소(尿素)의 수용액과 황산암모늄(ammonium sulfate)의 수용액을 혼합하여 이트륨 : 요소 : 황산암모늄의 몰비(molar ratio)를 1 : 6 : 1로 하고, 오토클레이브(autoclave) 중에서 125℃로 2시간 수열 반응(水熱 反應)시켜 이트륨의 탄산염을 얻었다. 얻어진 탄산염을 순수(純水)로 세정(洗淨)하여 건조(乾燥)하였다. 다음에 이 건조분(乾燥粉)을 알루미나제 도가니(alumina製 crucible)에서 대기 분위기 중 1200℃에서 3시간 하소하여 원료분(原料粉)으로 하였다.
이 원료 2kg에 대하여 가소제(可塑劑)로서 세라미졸(Ceramisol)C-08(니혼 유지(日本 油脂) 제품, 세라미졸은 상품명)을 60g, 바인더로서 메틸셀룰로오스(methyl cellulose)를 300g 첨가하고, 원료 분말에 대하여 A1을 금속으로 환산하였을 때 50wtppm 상당의 알루미나 졸(닛산 화학(日産 化學) 제품)을 소결조제로서 첨가하고, 순수 4kg을 첨가하여 나일론 포트(nylon pot) 및 나일론 볼(nylon ball)을 사용하여 100시간 볼밀로 혼합하였다. 이 슬러리를 가열농축(加熱濃縮)하여 압출(押出)이 가능한 점도(粘度)로 한 후에 3개의 롤밀(roll mill)을 5회 통과시켜 원료의 균일성(均一性)을 향상시켰다. 이렇게 하여 얻어진 원료를 압출기(押出機)를 사용하여 60mm×200mm×3mm로 성 형하였다.
이 성형체를 충분하게 건조시킨 후에 20℃/hr에서 600℃까지 승온(昇溫)하고, 이 온도에서 20시간 유지하여 탈지(脫脂)하였다. 이 성형체의 밀도는 아르키메데스법(Archimedes' method)에 의하여 측정하면 59.8%이었다. 탈지를 충분하게 하기 위하여 이 성형체를 1200℃까지 더 승온하고, 10시간 유지하였다. 그 후에 진공로(眞空爐)에서 1650℃의 온도로 8시간 소결하였다. 이 때의 승온 속도는 1200℃까지는 300℃/hr, 그 이상에서는 50℃/hr로 하고, 진공로 내의 진공도(眞空度)는 10-1Pa 이하로 하였다.
얻어진 소결체는 양면(兩面)을 다이아몬드 슬러리(diamond slurry)를 사용하여 경면 연마(鏡面 硏磨)하고, 분광 광도계(分光 光度計)로 직선 광투과율(直線 光透過率)을 측정하였다. 그 결과 파장 500nm 및 800nm에서의 직선 광투과율은 각각 80.6%, 82.1%(시료 두께 1mm)이었다. 또한 적외선(赤外線) 영역에서의 투과율은 파장 3μm 및 6μm에서 각각 83.2%, 84.1%이었다.
이 시료를 대기 중 1500℃에서 2시간 열에칭(thermal etching)을 하고, 미세 구조를 광학 현미경(光學 顯微鏡)으로 관찰한 결과 평균 입경은 12.6μm이었다. 여기에서 평균 입경은, SEM 등의 고분해능 화상(高分解能 畵像) 상에서 임의로 그은 선의 길이를 C로 하고, 이 선 상의 입자수를 N, 배율을 M으로 하여 평균 입경=1.56C/(MN)으로서 구하였다. 또한 아르키메데스법에 의하여 소결체의 밀도를 구한 결과 이론 밀도비는 99.97%이었 다. 또한 이 소결체를 오토클레이브에 의하여 용해(溶解)한 후에 ICP법에 의하여 A1 및 Si량을 구한 결과 A1이 47wtppm, Si가 3wtppm이었다.
(실시예2∼실시예7)
실시예1과 동일하게 하여 각종 희토류 산화물 소결체를 제조하였다. 모든 시료에서 사용한 원료의 순도는 희토류 원소로서 99.9% 이상, Si 10wtppm 이하이고, 성형 밀도는 58% 이상이었다. 소결 조건, A1 함유량 및 1mm 두께에서의 직선 광투과율, 평균 입경을 표1에 나타낸다. 직선 광투과율의 측정 파장은 Yb2O3 및 Lu2O3에서는 500nm로 하였지만, 다른 소결체에서는 고유흡수(固有吸收)의 영향이 없는 파장을 선택하여 측정하였다.
표1. 실시예2∼실시예7
Figure 112003005956013-pct00001
또한 실시예1∼7에 의하여 제조한 소결체의 직선 광투과율을 측정한 결과 파장 1μm 이상 6μm에서는 모든 경우에 있어서 82% 이상이었다(단 고유한 흡수 파장을 제외한다). 이들의 결과로부터 실시예에 의하여 가시부(可視部)에서 적외선 영역에 걸쳐 우수한 투과성을 구비하는 소결체의 제조가 가능하다는 것을 알 수 있다.
(비교예1∼비교예5)
일본국 공개특허공보 특개평11-157933의 방법에 의거하여 Y2O3 원료 분말을 제조하였다. 원료 분말의 하소에는 석영제 도가니(quartz製 crucible)를 이용하고, 도가니 중에서의 샘플링 위치(sampling point)를 변화시킴으로써 Si 함유량이 다른 원료 분말을 얻었다. 다만 비교예1과 비교예5에 사용한 원료의 하소에는 고순도(高純度)의 알루미나제 도가니를 사용하였다. 얻어진 원료 분말을 이용하고, 실시예1과 동일하게 하여 A1 함유량이 다른 산화이트륨(yttria) 소결체를 제조하였다. 원료 중에 포함되어 있는 Si량, 소결체 중에 포함되어 있는 A1량과 파장 500nm에서의 직선 광투과율(시료 두께 1mm)을 표2에 나타낸다. 또한 성형체 밀도는 모든 경우에 58% 이상이었다.
표2. 비교예1∼비교예5
Figure 112003005956013-pct00002
비교예1과 같이 소결체 중에 포함되어 있는 A1량이 적은 경우에는, 그 효과가 충분하게 발휘되지 않기 때문에 평균 입경이 11μm로 실시예1과 거의 같은 정도임에도 불구하고 투과성이 높지 않다. 또한 비교예5와 같이 A1 함유량이 100wtppm을 초과하는 경우에는, 그 평균 입경이 30μm로 실시예1의 2배 이상으로서, 충분한 치밀화가 이루어지지 않아 투과성이 높지 않다. 이 시료를 EDX(에너지 분산형 X선 분석(energy dispersion type X-ray analysis))를 장착한 SEM에 의하여 관찰한 결과 입자 경계에 A1의 편석상(偏析相)이 확인되었다. 또한 반대로 비교예2∼4와 같이 소결체 중의 Al 함유량이 5∼100wtppm 내에서도 원료 중에 포함되어 있는 Si량이 10wtppm을 초과하는 경우에는, 충분한 투과성을 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다. 따라서 이들의 비교예에 의하여 투과성이 우수한 소결체를 제조하기 위해서는, 원료 중에 포함되어 있는 Si량, 소결체 중에 포함되어 있는 A1량을 엄밀하게 관리할 필요가 있다는 것이 판명되었다.

(실시예8, 9, 10, 비교예6, 7, 8)
순도 99.9% 이상, Si 3wtppm으로 1차 입경 0.35μm의 Er2O3 원료 분말을 이용하고, 성형 압력을 여러 가지로 변경하여 CIP 성형을 하고, 성형 밀도가 다른 성형체를 제조하고, 실시예4와 동일하게 하여 소결체를 제조하였다. 성형 밀도와 소결체의 파장 600nm에서의 직선 광투과율(t=1.0mm)을 표3에 나타낸다. 또한 소결체 중에 포함되어 있는 Al량은 모든 경우에 있어서 55∼60wtppm의 범위 내에 있다.
표3. 성형 밀도와 투과율
Figure 112003005956013-pct00003
비교예6에서는 다른 경우와 비교하여 입자의 성장(成長)이 현저하고, 소결체 내부에는 기공(氣孔)이 다수 남아 있고, A1의 편석도 잘 관찰되어 불투명체(不透明體)로서 투과율을 측정할 수 없었다. 비교예7, 8 및 실시예8, 9, 10에서는 성형 밀도의 증가와 함께 투과율도 상승하고 있고, 80% 이상의 투과성이 우수한 소결체를 얻기 위해서는 그 성형 밀도가 58% 이상일 필요가 있다는 것을 알 수 있다.
(실시예11∼실시예14, 비교예9∼비교예12)
원료의 순도 99.9% 이상, Si 2wtppm의 Yb2O3 원료 분말에 소결체 중에 포함되어 있는 A1이 50wtppm이 되도록 알루미나 졸을 첨가하고, 실시예1과 동일하게 하여 성형 밀도 59.5%의 성형체를 제조하였다. 이 성형체를 여러 가지의 다른 소결 온도에 의하여 10시간 소결하여 Yb2O3 소결체를 제조하였다. 소결 온도 및 얻어진 소결체의 평균 입경과 파장 500nm에서의 직선 광투과율을 표4에 나타낸다. 1450℃∼1700℃의 소결 온도에서는 평균 입경이 2∼20μm로 직선 광투과율이 80% 이상이 되지만, 소결 온도가 이 범위를 벗어나면 직선 광투과율이 극단적으로 작아지게 된다.
표4. 소결 온도와 직선 광투과율
Figure 112003005956013-pct00004
(실시예15)
소결성이 높은 산화이트륨 원료 분말을 일본국 공개특허공보 특개평11-189413 중의 실시예2와 동일하게 하여 제조하였다. 즉 염화이트륨(yttrium chloride)을 순수에서 용해하고, 냉각(冷却)하면서 교반(攪拌) 하에서 암모니아수(aqueous ammonia)를 천천히 적하(滴下)하여 수산화이트륨(yttrium hydroxide)을 침전시키고, 다음에 황산암모늄의 수용액을 첨가하여 3시간 교반하고, 침전을 여과(濾過)하고, 순수에서 세정하여 건조시켰다. 전구체(前驅體)인 수산화이트륨을 1100℃에서 하소하여 원료 분말로 하였다. 단 원료 중으로 Si가 혼입(混入)하는 것을 방지하기 위하여 원료 합성은 글래스제 비커(glass製 beaker)를 대신하여 폴리테트라플루오르에틸렌제(polytetrafluoroethylene製) 용기에서 하고, 전구체의 하소에는 알루미나제 도가니를 사용하였다. 얻어진 원료 분말의 순도를 ICP 발광 분석법(ICP emission analysis)에 의하여 구한 결과 순도 99.9% 이상, Si 2wtppm이었다.
이 분말에 알루미나 분말TM-DAR(다이메이 화학(大明 化學) 제품, 평균 1차 입경0.3μm, TM-DAR은 상품명)을 첨가하고, 알루미나제 막자사발(alumina製 mortar)에 의하여 충분하게 혼합, 분쇄(粉碎)하였다. 이 분말을 φ20mm의 금형(金型)에 삽입하고, 20MPa에서 1차 성형을 한 후에 250MPa의 압력에서 CIP 성형을 하였다. 성형체 중에 포함되어 있는 A1량 및 성형 밀도를 측정한 결과 각각 75wtppm, 59.6%이었다. 이 성형체를 진공로에서 100℃/hr에서 1650℃까지 승온하고, 10시간 유지한 후에 200℃/hr에서 냉각하였다. 소결할 때의 진공도는 10-1Pa 이하로 하였다. 얻어진 소결체를 실시예1과 동일하게 평가한 결과 파장 500nm에서의 직선 광투과율 80.3%, 평균 입경 14.2μm이었다.
또한 Al을 첨가하지 않은 소결체도 동일하게 제조하였지만, 그 직선 광투과율은 48%로서, 일본국 공개특허공보 특개평11-189413 중의 실시예에 의하여 얻어진 소결체와 거의 같은 정도(1700℃ 소결에서 약 45%)이었다. 이상에 의하여 Al을 극소량 함유함으로써 사용하는 원료 분말의 제법에 의존하지 않고 투과성이 우수한 소결체를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있 다.
(비교예13)
실시예1에서 조제한 산화이트륨의 원료 분말 중에서의 CaO 함유량이나 MgO 함유량은 5wtppm 미만이었다. 이 원료 분말에 알루미나 졸을 대신하여 200wtppm 상당의 CaO를 첨가하고, 나일론 볼과 나일론 포트를 사용하여 혼합하고, 이후는 실시예1과 동일하게 하여 산화이트륨 소결체를 제조하였다. 소결체의 양면을 다이아몬드 슬러리로 경면 연마하였을 때의 직선 광투과율은 시료 두께가 1mm, 파장이 500nm에서 약 80%이었다.
실시예1의 산화이트륨 소결체와 비교예13의 산화이트륨 소결체를 일광(日光)이 드는 장소에 3개월 방치하였다. 실시예의 소결체는 3개월 방치하더라도 변화가 없었지만, 비교예에서는 1개월 방치한 후에 약간 황색으로 착색되었고, 3개월 후에는 분명하게 황색으로 착색되었다. 확인을 하기 위하여 CaO 함유량을 50wtppm으로 하는 것 이외에는 비교예13과 동일한 산화이트륨 소결체를 얻었지만, 일광이 드는 장소에 3개월 방치하면 마찬가지로 황색으로 착색되었다.
본 발명의 투과성 희토류 산화물 소결체의 제조 방법에서는, A1 함유량이 금속으로 환산하였을 때 5∼100wtppm이고, Si 함유량이 금속으로 환산하 였을 때 10wtppm 이하이고 또한 순도(純度) 99.9% 이상의 고순도(高純度) 희토류 산화물 원료 분말을 사용하여 성형 밀도가 이론 밀도비의 58% 이상인 성형체를 제조하고, 열처리(熱處理)에 의하여 탈바인더(脫binder) 처리를 한 후에 수소, 희가스(rare gas) 또는 이들의 혼합 분위기 중에서 또는 진공 중에서 1450℃ 이상 1700℃ 이하의 온도에서 0.5시간 이상 소결한다. 이 방법에 의하여 파장 500nm로부터 6μm에 있어서의 특이 흡수 파장 이외에서의 직선 광투과율이 1mm 두께의 소결체에서 80% 이상인 소결체를 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 일반식이 R2O3(R은 Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어지는 군(群)의 적어도 1종류의 원소(元素))로 표현되고, 파장(波長) 500nm～6μm에 있어서의 특이 흡수 파장(特異 吸收 波長) 이외에서의 직선 광투과율(直線 光透過率)이 1mm 두께의 소결체(燒結體)에서 80% 이상이고, Al의 함유량이 금속으로 환산하였을 때 5～100wtppm이고, Si 함유량이 금속으로 환산하였을 때 10wtppm 이하이고, 소결체의 평균 입경이 2～20μm인 것을 특징으로 하는 투과성 희토류 산화물 소결체(透過性 稀土類 酸化物 燒結體).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    소결체 중의 입자 경계에서 Al을 함유하는 이상(異相)의 석출(析出)이 없는 것을 특징으로 하는 투과성 희토류 산화물 소결체.
  5. 제1항에 있어서,
    CaO 함유량 및 MgO 함유량이 각각 5wtppm 미만인 것을 특징으로 하는 투과성 희토류 산화물 소결체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소결체가 레이저 활성 원소(laser active element)를 포함하는 레이저 발진기 재료(laser oscillator material)인 것을 특징으로 하는 투과성 희토류 산화물 소결체.
  7. A1 함유량이 금속으로 환산하였을 때 5～100wtppm이고, Si 함유량이 금속으로 환산하였을 때 10wtppm 이하의 순도(純度) 99.9% 이상의 희토류 산화물 원료 분말과 바인더(binder)를 이용하여 성형 밀도가 이론 밀도비의 58% 이상의 성형체를 제조하고,
    열처리(熱處理)에 의하여 성형체로부터 바인더를 제거한 후에 수소, 희가스(rare gas) 또는 이들의 혼합 분위기 중에서 또는 진공 중에서 1450℃ 이상 1700℃ 이하에서 0.5시간 이상 성형체를 소결함으로써, 소결체의 평균 입경을 2～20μm로 하며 일반식이 R2O3(R은 Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 중의 어느 1종류 이상의 희토류 원소)로 표현되는 것을 특징으로 하는 투과성 희토류 산화물 소결체의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 소결은, 소결체 중의 입자 경계에서의 Al을 함유한 이상의 석출이 없도록 하는 것을 특징으로 하는 투과성 희토류 산화물 소결체의 제조 방법.
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