JP6461833B2 - 透明焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、可視域及び／又は赤外域において透光性を有する透明焼結体とその製造方法に関する。

セラミックスは、タイルや陶磁器といった古くから作られているものから、圧電素子、超電導素子、透明セラミックス体などといったファインセラミックスまで、幅広く製造されており、現代の生活に欠かせないものとなっている。

セラミックスの製造方法として、原料粉末を顆粒化し、その顆粒体を金型に充填し、外圧をかけることで成形する加圧成形法が一般的に用いられている。加圧成形法には、金型に顆粒を充填して、上下あるいは左右方向から荷重をかけることで成形する一軸プレス成形法、ゴム型に顆粒を充填して水圧をかけることにより等方的に荷重をかける静水圧成形法（ＣＩＰ）、あるいはその両者を組み合わせた方法がある。

一軸プレス成形法で成型を行う場合、原料粉末は、スプレードライなどの装置を用いて顆粒化するのが一般的である。プレス成形後に成形体の内部に発生する気泡は、焼結後も残存してしまい、例えばセラミックスの強度を低下させる要因となることから、成形体の内部に生じる気泡は、なるべく少なく且つ小さいことが望ましい。例えば、スプレードライなどで顆粒化して、粉体の金型に対する充填性、成形時において金型内の圧力伝達性を向上させることで、プレス時に発生する気泡を最小化することができる。

例えば、スプレードライ装置を改良し、顆粒作製時における微粉発生を最小限に抑えることで、充填性の良い顆粒となることが報告されている（特許文献１）。

また、顆粒中の水分含有量を規定し、顆粒の静電容量を０．０６〜０．６ｎC/ｇとすることで、顆粒が流動する時に発生する静電気を抑え、流動性の良い顆粒となることや、プレス成形用冶具と顆粒の接触部にアースを取ることで、冶具に付着する顆粒が少なくなり、成形性が向上することが報告されている（特許文献２）。

粉体の充填性を示すパラメーターとして、ハウスナー比と呼ばれるものがある。ハウスナー比は、ある一定容器の中に、粉体を緩く充填させた時の「緩めかさ密度」と、所定のタッピング等（上下に振動）しながら粉体をできるだけ充填させた時の「固めかさ密度」との商で表され、その数値によって粉の充填性を知ることができる。ハウスナー比は、例えば、吸水材の充填性や、五酸化リン粉末の流動性を評価するために用いられている（特許文献３及び４）。

透明セラミックスは、１９６０年代に発見され、１９９０年代のＹＡＧセラミックスによるレーザー発振の成功により、開発が加速するようになった。透明セラミックスの用途としては、例えばＴＧＧセラミックスなどのファラデーローテータ、ＹＡＧ：Ｃｅなどの蛍光体、ＧＯＳセラミックスなどのシンチレーター材料などが挙げられる。これらの透明セラミックスに要求される物性は、目で見える光学欠陥がないことや十分な透光性を有することである。

セラミックスは、粉体を焼き固めることによって作製されるため、一般に光を散乱させる因子を多く内包する。光を散乱させる因子としては、主に空孔や異相、粒界への不純物偏析などがある。

透明セラミックスの光学欠陥の一つに気泡欠陥があり、これは粒界・粒内に存在する１μｍ以下の微小気泡による欠陥と、加圧成形時の成型ムラによって発生する５μｍ以上の粗大の気泡による欠陥に大別される。前者が存在する場合、その微小気泡欠陥は透明セラミックス成型体の全体に存在するため、透過率が全体的に低下する。一方、後者の粗大の気泡欠陥は、透明セラミックス成型体の内部に局所的に存在するため、その局所的に存在する一部分だけ透過率が低下する。例えば、透明セラミックスを光学磁気素子や光学レンズに用いる場合には、透明セラミックス成型体の全体において気泡の発生が少なく、透過率が高い状態であることが必要であり、両者の気泡欠陥も発生の抑制が求められている。

前者の微小気泡の欠陥に関して、希土類元素の酸化物粒子の粒度分布において最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ２．５値）が１８０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるものを原料粉末として用いることにより、微小気泡の欠陥を著しく減少させることができることが報告されている（特許文献５）。また、粒径（Ｄ２．５値）が１８０ｎｍ未満だと、焼結時に気泡が排出されるよりも粒子成長の方が速くなるため微小気泡が取り残されてしまうことがあり、また、粒径（Ｄ２．５値）が２０００ｎｍを超えると、成形時に発生する粒子間の空隙が粗大になりすぎるためであることが報告されている（特許文献５）。

特許第５６５２３０９号 特開２００６−２８２４３６号公報 国際公開第２０１４／０５４７３１号 特表２００４−５０５８７５号公報 特開２０１４−８８３０９号公報

しかし、特許文献５は、１μｍ程度の微小気泡欠陥に関する報告例であり、目視で観測されるような粗大な気泡欠陥に対しては言及しているわけではなく、特許文献５の操作を行っても粗大な気泡欠陥を抑制することはできなかった。

セラミックス製造においては、粉体の充填性が重要とわかっていながらも、そのパラメーターとして例えばハウスナー比のような関係式を用いずに、経験的に得られた知見に基づいて所望の充填性となる粉体を選択している（特許文献１、２）。これまでのセラミックスの製造では、顆粒化した粉体を成型・焼結し、最終製品としなければ、原料である粉体の特性を知ることができず、結果が出るまでに非常に時間がかかり、無駄な試作が増え、コスト面からも問題であった。透明セラミックスのように、粗大な気泡欠陥が光学的な品質を低下させる製品においては、原料である粉体の段階で、欠陥となり得る特徴をある程度予測できなければ、無駄な試作や不良率を増やすことにつながる。つまり、成型する前の段階で、原料の粉体からセラミックス内部の気泡量をある程度予想することができれば、高効率で高品質な透明セラミックスを製造することが可能となり得る。しかし、そのような基準は現状において設けられていない。

本発明は、上記事情を鑑みられたものであり、透明セラミックス成型体（透明焼結体）の内部に発生する気泡を制御するパラメーターとして粉体の充填特性を示すハウスナー比を導入し、ハウスナー比に対する透明セラミックス成型体の光学的な品質について調査することで、光学的な品質が良好となる透明セラミックス成型体を作製するのに適したセラミックス顆粒を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、一態様によれば、セラミックス成型品の製造方法であって、緩めかさ密度と固めかさ密度の商の値であるハウスナー比が１．０を超えて１．２以下のセラミックス顆粒を、加圧成形する工程を少なくとも含む、セラミックス成型品の製造方法を提供する。
本発明の別の態様によれば、セラミックス成型品を得るための上記の製造方法の各工程と、得られた前記セラミックス成型品を加熱して焼結させ、透明焼結体を得る工程とを少なくとも含み、前記透明焼結体が、６００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の波長であり、且つ元素由来の特性吸収以外の波長において７８％以上の直線透過率である、透明焼結体の製造方法を提供する。

本発明によれば、透明セラミックス成型品を製造するに際して、セラミックス顆粒の、粉体の流動性を示すパラメーターであるハウスナー比を所定の範囲に制御することにより、気泡由来の欠陥が少ないセラミックス成型品を製造することが可能となる。セラミックス成型品をさらに所定の条件で加熱して焼結させることで、透明な焼結体を得ることができる。

以下に、本発明の実施の形態を説明する。但し、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。本発明の一実施形態によれば、セラミックス成型品の製造方法であって、緩めかさ密度と固めかさ密度の商の値であるハウスナー比が１．０を超えて１．２以下のセラミックス顆粒を、加圧成形する工程を少なくとも含む。

（セラミックス成型品の出発原料）
本発明によれば、セラミックス成型品の出発原料（以下、セラミックス原料ともいう）としては、焼結後に所望の透明性が得られる材料であれば特に限定されるものではない。セラミックス成型品の出発原料としては、例えば、組成式ＲＥ_２Ｏ_３(ＲＥはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる１種類以上の希土類元素である。)の化合物であることが好ましい。これらの化合物は、立方晶構造を有し、第二相を含まないことが好ましい。また、例えば、酸化スカンジウム粒子、酸化イットリウム粒子、及び、ランタノイド元素からなる群から選択される１種以上の希土類元素の酸化物粒子を単独又は少なくとも２種以上の組み合わせから合成してセラミックス原料としてもよい。セラミックス原料の一次粒子径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の球状又は板状であることが好ましい。

セラミックス成型品の出発原料の作製方法は、特に限定されるものではないが、共沈法、粉砕法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、アルコキシド加水分解法、その他あらゆる合成方法を用いてもよい。場合によって、得られたセラミックス原料を所望の粒径とするために適宜湿式ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、乾式ジェットミル、ハンマーミル等によって処理してもよい。例えば、複数種の酸化物粒子を混ぜて固相反応で焼結し、原子拡散によって均一性を生みだす混合法や、酸化物粒子を溶解させたイオン含有溶液から水酸化物、炭酸塩などを析出させ、焼成によって酸化物にすることで均一性を生みだす共沈法を用いて出発原料としてもよい。特に、酸化物粒子と溶剤と分散剤などの添加剤を加えて混合してスラリー化し、このスラリー状の混合材料から溶剤を取り除くことによって、粉末化することが好ましい。

（混合材料）
セラミックス顆粒を成型するために、まず、上述したセラミックス原料を、例えば有機添加剤又は焼結助剤を混合して、混合材料を作製する。

有機添加剤としては、非イオン系界面活性剤や陰イオン系界面活性剤などの分散剤、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸などの結合剤、ポリエチレングリコールやグリセリンなどの可塑剤、ステアリン酸などの潤滑剤などが挙げられる。これらの有機添加剤は、必要に応じて適した添加剤を、例えば１種又は複数種を加えればよく、場合によっては全く添加しなくてもよい。有機添加剤を添加する場合、その添加量は、セラミックス成型品とした際に所定の物性が得られるような量であることが望ましく、セラミックス原料に対して、合計で５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。

焼結助剤は、焼結時の粒子成長を制御するものである。焼結助剤としては、例えばＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などが挙げられる。焼結時における粒子成長が速い場合には、焼結抑制剤となるＺｒＯ_２を添加し、逆に粒成長が遅い場合には、焼結促進剤のＡｌ_２Ｏ_３などを添加することが好ましい。焼結助剤の効果は、セラミックス原料によって異なるため、その種類及び添加量は、適宜調整することが望ましい。

セラミックス原料と、例えば有機添加剤又は焼結助剤とを混合する方法としては、一軸ボールミル混合、遊星式ボールミル混合、ビーズミル混合、ジェットミル、乳鉢混合、ホモジナイザーによるせん断力の利用、超音波照射などの手法が挙げられるが、スラリー化することが可能であれば特に限定されない。生産性及びハンドリング性の観点から、特に、ボールミルやビーズミルが好ましい。

（セラミックス顆粒）
次に、上述のようにして得られたスラリー状の混合材料を顆粒化させ、セラミックス顆粒を形成する。スラリー状の混合材料は、例えばエタノール、純水等の溶剤を用いて、混合材料中のセラミックス原料が２０〜４０質量％（セラミックス濃度）となるようにすることが好ましい。スラリーから溶剤を取り除き顆粒化させる方法としては、例えば、スプレードライ法が挙げられる。また、スプレードライ法以外の手法としては、例えば振動乾燥機によって溶媒を取り除き、その後破断式造粒機を用いて既定の大きさにふるい分けを行って、所望の大きさの顆粒を得てもよい。セラミックス顆粒は、顆粒子径分布が広い場合には分級を行うことで、目的の顆粒径のみを用いることができる。

セラミックス顆粒は、ハウスナー比が１．０を超えて１．２以下であることが好ましい。ハウスナー比は、粉体の充填に係る流動性の指標の１つであり、セラミックス以外の分野において、例えば吸水材の充填性や五酸化リン粉末の流動性を評価するために用いられている（特許文献３及び４）。ハウスナー比は、ある一定容器の中に、粉体を緩く充填させた時の「緩めかさ密度」と、所定のタッピング等（上下、又は、前後左右に振動）しながら粉体をできるだけ充填させた時の「固めかさ密度」との商で表され、その数値によって粉の充填性を知ることができる。ハウスナー比は、式で表すと以下のようになる。
ハウスナー比=固めかさ密度÷緩めかさ密度

表１に、ハウスナー比と流動性の関係を示す。ハウスナー比の値は、顆粒の流動性の度合いを示すものであり、ハウスナー比が１．０を超えておおよそ１．２以下の場合、流動性は良好と判断される。流動性の良い顆粒を用いて成型用の冶具やゴムに充填すると、顆粒一粒一粒はさらさらとしているため、初期の充填率が高くなる。初期の充填率が高い状態で加圧成形を行うと、顆粒と顆粒の隙間の小さな気泡を潰すように成形できるため、気泡の体積変化が小さくなる。一方、ハウスナー比が１．２より大きい場合、顆粒の流動性が悪く、顆粒を金型等に充填する際に、顆粒同士の相互作用によってブリッチングなどの現象を生じさせ、粗大な気泡が現れ、結果として初期の充填率が低くなる。初期の充填率が低い状態で加圧成型を行うと、ブリッチングを潰すようにして成型するため、気泡の体積変化が大きくなり、気泡の残りが生じる可能性が高くなる。

緩めかさ密度は、セラミックス顆粒の真密度に対して１５％以上２０％以下であることが特に好ましい。緩めかさ密度は、セラミックス顆粒全体の真密度から、顆粒間の気泡、顆粒と金型の壁との間の気泡、及び、顆粒内の気泡に置換された部分の真密度を引いた値である。使用する顆粒の大きさが同じ場合、緩めかさ密度は、顆粒内の気泡に依存する。緩めかさ密度の真密度に対する相対値が１５％未満の場合、顆粒内部の気泡が多い状態で成型されてしまうため、成型品の内部に気泡が残りやすくなる。緩めかさ密度の真密度に対する相対値が２０％を超える場合、顆粒内部の気泡が少なすぎるため、顆粒が硬くなりすぎてしまい、プレス成形時に顆粒間の気泡を潰すことが困難になる。本発明において、緩めかさ密度、固めかさ密度、及び真密度は、例えば、ＪＩＳ Ｒ １６２８：１９９７「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に準拠して測定してもよい。緩めかさ密度（ｇ／ｍＬ）は、例えば、直径１０ｍｍのメスシリンダーを用いて、メスシリンダー内に一定量の顆粒をなるべく平らになるように投入し、顆粒が充填している最大の目盛を読み取り、使用した顆粒の質量（ｇ）を読み取った顆粒の体積（ｍＬ）で割ることで算出することができる。固めかさ密度（ｇ／ｍＬ）は、例えば、まず、緩めかさ密度と同様に、メスシリンダー内に顆粒をなるべく平らになるように投入し、その後、メスシリンダーの外側からゴムホースでタッピングして、又は、振動機を利用して、上下方向、左右方向、又は前後方向の振動を１００回加え、振動を加えても体積変化が起きないことを確認し、その状態で顆粒が充填しているメスシリンダーの最大の目盛を読み取り、使用した顆粒の質量（ｇ）を読み取った顆粒の体積（ｍＬ）で割ることで算出することができる。真密度の評価方法としては、例えば、Ｘ線回折法により結晶格子定数を測定して単位格子の密度を真密度として算出する方法や、透明焼結体の密度をアルキメデス法などの手法によって測定し、その値を真密度とする方法が挙げられる。本発明によれば、後述する加圧成形する工程の前に、セラミックス顆粒の緩めかさ密度と固めかさ密度を測定することが好ましい。セラミックス顆粒のハウスナー比を測定した結果、所定のハウスナー比を得られなかった場合、セラミックス顆粒を転動流動法又は流動層処理による造粒処理をした後に、再度セラミックス顆粒の緩めかさ密度と固めかさ密度を測定してもよい。上述した処理を行うことで、所望のハウスナー比となるセラミックス顆粒へ調整してもよい。

セラミックス顆粒の平均粒径は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。１０００μｍを超えても、ハウスナー比が１．２以下の良好な流動性を有する顆粒となり得るが、顆粒内部に存在する空洞が大き過ぎるものとなってしまうことがあり、例えば乾式プレスで成型する場合でも顆粒内の空洞を完全に潰すことが難しいことがある。一方、１００μｍ未満だと、ハウスナー比が１．２を超えやすく、顆粒の重さが軽すぎることや、帯電することによる顆粒間の相互作用により、顆粒の流動性が悪くなることがある。顆粒の平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（乾式）や顕微鏡による観察、または、篩分級による重量分布から計算することで測定することができる。

（成型）
次に、セラミックス顆粒を用いて加圧成型してセラミックス成型品を形成する。成型方法としては、所定の形状に成型できる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、一軸プレス法が挙げられる。また、一軸プレスの後に、さらにＣＩＰ処理を行って、より高密度な成型体としてもよい。加圧成形時の圧力は、特に限定されないが、１００〜３００ＭＰａとすることが好ましい。

（脱脂）
次に、必要に応じてセラミックス成型品を加熱して、セラミックス成型品から有機添加剤を除去し、脱脂成型品としてもよい。セラミックス成型品の製造において、最終製品内にバインダー等の有機添加剤を残さないようにするために、１０００℃未満の温度で時間をかけてバインダー等を分解する、いわゆる脱脂が一般的に行われている。例えば、大気雰囲気下で、セラミックス成型品を加熱炉に入れて、有機添加剤等の有機物を燃焼し分解し得る温度、例えば、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは４００℃以上で加熱する。昇温速度は、有機添加剤の熱分解により発生する二酸化炭素が原因で発生するクラックや割れなどが起きない程度に、ゆっくり昇温させればよい。

（焼結）
次に、脱脂後の成型品を加熱して焼結させて、透明焼結体としてもよい。焼結における加熱方法としては、電気炉加熱、マイクロ波などの誘電加熱などが挙げられる。焼結における雰囲気としては、大気、酸素、窒素、ヘリウム、真空などが挙げられ、所望の成型品に応じて雰囲気を選択する。加熱の保持温度、時間、昇温速度などの焼結プロファイルは、セラミックス成型品が所望の透明性を有するように適宜調整することが望ましい。例えば、加熱の保持温度は、１３００〜１８００℃であることが好ましく、１４００〜１７００℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、１〜２０時間であることが好ましい。焼結後のセラミックス焼結体の相対密度、つまり真密度に対する焼結後の密度は、９５％以上１００％以下であることが好ましく、焼結によってなるべく高密度化させることが好ましい。

また、焼結させた後に、さらに透明度を向上させるために、焼結させたセラミックス成型品にＨＩＰ処理を施してもよい。ＨＩＰ処理に用いる加圧ガスの媒質は、Ａｒまたは窒素が好ましく、その圧力は５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下が好ましい。圧力５０ＭＰａ未満だと、十分な透明度を得ることができない場合があり、３００ＭＰａを超えると、装置に負担がかかり損傷してしまう可能性がある。ＨＩＰ処理の設定温度や焼結時間は、所望の透明性が得られるように適宜調整することが望ましい。

得られた透明焼結体は、組成式ＲＥ_２Ｏ_３(ＲＥはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる１種類以上の希土類元素である。)の化合物であり、立方晶構造を有し、第二相を含まないものであることが好ましい。透明焼結体は、立方晶系ビックスバイト型構造を有していてもよい。

透明焼結体は、可視域又は赤外域において透光性を有する。透明焼結体は、６００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以上１３５０ｎｍ以下の波長であり、且つ元素由来の特性吸収波長を除く波長において直線透過率が７８％以上である。ここでいう元素由来の特性吸収波長は、例えばＤｉｅｋｅのダイヤグラムに基づいて各元素のｆ−ｆ遷移に帰属する、光吸収が生じる波長である。６００〜２０００ｎｍの波長において、各元素の透明な領域は、具体的には、Ｙは６００〜２０００ｎｍ、Ｓｃは６００〜２０００ｎｍ、Ｌａは６００〜２０００ｎｍ、Ｇｄは６００〜２０００ｎｍ、Ｄｙは６００〜７００ｎｍ、Ｈｏは７００〜７３０ｎｍ、８００〜８５０ｎｍ、９５０〜１０５０ｎｍ、１３００〜１５００ｎｍ及び１７５０〜２０００ｎｍ、Ｅｒは９００〜１４５０ｎｍ及び１７００〜２０００ｎｍ、Ｔｍは６００〜６５０ｎｍ、８５０〜１０３０ｎｍ、１３５０〜１６００ｎｍ及び１８００〜２０００ｎｍ、Ｙｂは６００〜８００ｎｍ及び１１５０〜２０００ｎｍ、Ｌｕは６００〜２０００ｎｍである。直線透過率は、例えば透明焼結体の平板サンプルに対して垂直に入射した光が、平板サンプル内でどれくらい減衰したかを示す指標であり、つまり、入射光の量に対する入射光と同じ方向を有する透過光の量の比率を表す。本発明によれば、ハウスナー比が１．０を超えて１．２以下の顆粒を用いることで、所望の透明性を有する透明焼結体を作製することが可能となる。直線透過率は、透明焼結体にレーザー光を透過させる前後のレーザー出力を測定することで評価することができる。例えば、直線透過率は、透明焼結体を用いずに評価したレーザー光の強度をI_０とし、透明焼結体を透過した後のレーザー光の強度をIとすると、I／I_０×１００（％）で表すことができる。また、透明焼結体は、その内部に目視で観測できる気泡は少ない。例えば、気泡の直径は１００μｍ以下であり、その頻度は２００個／ｃｍ^−３以下であることが望ましい。気泡は、顕微鏡で観察することができ、例えば、１０倍の対物レンズを用い、１０００×１０００μｍ^２の範囲において透明焼結体の上部から下部までピントをずらしながら気泡を確認してもよい。気泡の測定位置は、特に限定されるものではないが、例えば透明焼結体の中心とその周辺の８箇所としてもよい。また、気泡の測定範囲は、３０００×３０００μｍ^２の範囲であってもよい。

透明焼結体は、固体レーザ用媒質、Ｘ線又はガンマ線シンチレータ材、磁気光学デバイス用材料、発光管、蛍光媒質、高屈折率光学部材、蛍光体、光学レンズ、光学磁気素子等に用いることができる。透明焼結体は、蛍光体、光学レンズ又は光学磁気素子に用いられることが特に好ましい。これらの光学的用途に用いる場合、透明焼結体の両端面を光学研磨することが好ましい。光学研磨時の光学面精度は、λ／８以下が好ましく、λ／１０以下が特に好ましい。なお、光学研磨された面に、反射防止膜を成膜することで光学損失をさらに低減させることも可能である。

以下、実施例および比較例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。

以下に、ビックスバイト型構造であるいくつかのＲＥ_２Ｏ_３(ＲＥはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる１種類以上の希土類元素である。)を用いた透明焼結体を例示する。

＜実施例１＞
酸化イットリウム粉末（Ｙ_２Ｏ_３、信越化学工業社製）を５０ｇと焼結助剤となるＺｒＯ_２を０．５０ｇと、所定量のエタノール１１７ｇと、粉砕メディアとしてジルコニアボール（ニッカトー社製、平均粒径２ｍｍ）と、有機添加剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤を０．０５ｇと、ポリビニルアルコール系バインダーを１．０ｇとを樹脂製のポットに入れ、ボールミル方式で混合し、スラリー化した。この時、スラリー状の混合材料のセラミックスの濃度は約３０質量％であり、バインダーの濃度は２質量％である。ボールミル処理の時間は２０時間である。こうして得られたスラリー状の混合材料をスプレードライ方式で顆粒化し、さらに篩分級によって所定の大きさを得た。
得られた顆粒を用い、金型による一軸プレス成型を行い、さらにＣＩＰ成型を行って、直径７ｍｍ高さ１６ｍｍの円柱型の成型体を得た。
得られた成型体を、大気雰囲気下、５００℃で２０時間加熱し、脱脂処理を行った。脱脂後の成型体を、真空条件下、１５００℃で２時間加熱し、焼結処理した。焼結させた成型体を、１５００℃で３時間加熱してＨＩＰ処理を施し、透明焼結体を得た。得られた透明焼結体は、センタレス丸目加工機および研削・ラップ定盤研磨機を用いて、直径５ｍｍ厚さ１０ｍｍとなるように光学研磨を施した。

[成型体作製に使用する顆粒サイズの選定]
セラミックス成型体を形成するための顆粒は、篩分級によって所定の平均粒径のものを使用した。実施例１においては、平均顆粒径が１６５μｍとなるように、１８０μｍの篩を通過し、１５０μｍの篩の上に溜まった顆粒を使用した。

[顆粒のハウスナー比の測定方法]
ハウスナー比は、緩めかさ密度に対する固めかさ密度であり、上記で選定した顆粒１０ｇと直径１０ｍｍのメスシリンダーを用いて各々測定した。緩めかさ密度は、メスシリンダー内に顆粒をなるべく平らになるように、スパチュラや薬方紙を用いてメスシリンダーの口に沿って回すようにして投入し、顆粒が充填している最大の目盛を読み取り、使用した顆粒の量（ｇ）をその顆粒をメスシリンダーで測定した体積（ｍＬ）で割って算出した。一方、固めかさ密度は、まず、緩めかさ密度と同様に、メスシリンダー内に顆粒をなるべく平らになるように投入する。その後、メスシリンダーの外側にゴムホースを用いてタッピングして前後方向及び左右方向の振動を１００回加え、振動を加えても体積変化が起きないことを確認し、顆粒が充填しているメスシリンダーの最大の目盛を読み取り、使用した顆粒の量（ｇ）をその顆粒をメスシリンダーで測定した体積（ｍＬ）で割って算出した。緩めかさ密度及び固めかさ密度ともに、これらの操作を３回繰り返し、その平均値を用いて、ハウスナー比を算出した。また、透明焼結体の密度をアルキメデス法にて測定し、この値をセラミックス顆粒の真密度とした。緩めかさ密度の平均値を真密度で割って、緩めかさ密度の真密度に対する相対値（％）を算出した。同様にして、固めかさ密度の真密度に対する相対値（％）を算出した。表２に、緩めかさ密度と固めかさ密度の真密度に対する相対値（％）、及び、ハウスナー比を示す。

＜実施例２〜１７＞
実施例２〜４は、顆粒径が表２に示すとおりの平均粒径となる顆粒を選定した以外は、実施例１と同様にして実施した。実施例５〜１３は、酸化イットリウム粉末の代わりに表２に記載の化合物を用い、顆粒径が表２に示すとおりの平均粒径となる顆粒を選定した以外は、実施例１と同様にして実施した。使用した化合物は、いずれも信越化学工業社製である。実施例１４及び１５は、Ｔｂ_２Ｏ_３（信越化学工業社製）をＹ_２Ｏ_３とモル比６：４で加え、顆粒径が表２に示すとおりの平均粒径となる顆粒を選定した以外は、実施例１と同様にして実施した。実施例１６は、ポリビニルアルコール系バインダーを３．０ｇ（バインダー濃度６質量％）とし、顆粒径が表２に示すとおりの平均粒径となる顆粒を選定した以外は、実施例１と同様にして実施した。実施例１７は、ボールミル方式を用いずにマグネチックスターラーを用いて混合して凝集スラリーとし、顆粒径が表２に示すとおりの平均粒径となる顆粒を選定した以外は、実施例１と同様にして実施した。実施例２〜１７の顆粒物性を表２に示す。

＜比較例１〜４＞
比較例１〜３は、混合材料中のセラミックス濃度が各々１、３、５質量％となるように、酸化イットリウム粉末（Ｙ_２Ｏ_３、信越化学工業社製）を各々１．１ｇ、３．６ｇ、６．２ｇ使用し、顆粒径が表３に示すとおりの平均粒径となる顆粒を選定した以外は、実施例１と同様にして実施した。比較例４は、ポリビニルアルコール系バインダーを添加せずに、顆粒径が表３に示すとおりの平均粒径となる顆粒を選定した以外は、実施例１と同様にして実施した。比較例１〜４の顆粒物性を表３に示す。

[透明焼結体の直線透過率測定]
得られた透明焼結体の直線透過率は、紫外可視近赤外吸収スペクトル測定装置を用いて測定した。希土類酸化物は、各元素によって特定の吸収波長をもつため、その特定吸収波長以外の波長で直線透過率を求める。例えば、Ｔｂは４８５ｎｍ付近にｆ−ｆ遷移に由来する特性吸収を持つが、４８５ｎｍ以上の波長では光吸収を起こさない。今般の実施例においては、６００〜１３５０ｎｍの波長の範囲で、且つ、元素由来の特性吸収波長となる波長以外の範囲で、直線透過率を測定した。直線透過率測定は、透明焼結体の面内において数点行われた。表４に、測定に用いた波長と、その波長での直線透過率の最大値と最小値を示す。

[透明焼結体の内部の気泡観察]
得られた透明焼結体の内部の気泡を、偏光顕微鏡を用いて３ｍｍ×３ｍｍの領域について観測した。気泡の大きさ（直径）を、１００μｍ以上と１００μｍ未満に分類した。気泡が０．５個／ｍｍ^３以上見られた場合は、多数と表現した。結果を表４に示す。

上記結果より、ビックスバイト構造では、ハウスナー比が１．２を超えるような流動性の悪い顆粒を用いた時には透明焼結体内部の光学欠陥が多数観測され、透過率は７８％を下回ることが分かる。また、ハウスナー比が１．２以下の場合でも、緩めかさ密度が極端に低いあるいは高い値の時は、気泡系欠陥は多少多くなり、部分的に透過率は悪くなっている。そのため、良好な光学品質を持つ透明焼結体となるセラミックス成型品を合成する場合には、ハウスナー比が１．２以下に抑えることが必要十分条件があり、緩めかさ密度の値は材料の真密度に対して１５〜２０％にすることが好ましい。

以上より、セラミックス成型体の組成によらず、ハウスナー比が１．２以下の良好な流動性を持つ顆粒を用いて作製した直径５ｍｍ厚さ１０ｍｍの透明焼結体の内部には、目に見える直径１００μｍ以上の気泡欠陥は存在せず、さらに直径１００μｍ以下の気泡欠陥を０．５個／ｍｍ^３以下に抑えることができ、高い透過率を有するため、レンズや光学磁気素子などの光学材料として使用することができる。

これまで本発明について実施形態をもって説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

Claims (5)

1. 緩めかさ密度と固めかさ密度の商の値であるハウスナー比が１．０を超えて１．２以下のセラミックス顆粒を、加圧成形して、セラミックス成型品を得る工程と、
   得られた前記セラミックス成型品を加熱して焼結させ、透明焼結体を得る工程とを少なくとも含み、
   前記透明焼結体が、６００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の波長であり、且つ元素由来の特性吸収以外の波長において７８％以上の直線透過率である、透明焼結体の製造方法。
2. 前記セラミックス成型品を得る工程の前に、前記セラミックス顆粒の前記緩めかさ密度と前記固めかさ密度を測定する工程を含む、請求項１に記載の透明焼結体の製造方法。
3. 前記セラミックス顆粒の真密度に対する前記緩めかさ密度の相対値が、１５％以上２０％以下である、請求項１又は２に記載の透明焼結体の製造方法。
4. 前記透明焼結体が、組成式ＲＥ_２Ｏ_３(ＲＥはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる１種類以上の希土類元素である。)の立方晶構造を有し、第二相を含まない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明焼結体の製造方法。
5. 前記透明焼結体が、蛍光体、光学レンズ又は光学磁気素子に用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明焼結体の製造方法。