JP2007254186A - 透光性酸化イットリウム焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】この発明は、アルミニウム含有量を金属換算で５〜１００wt ppm、珪素含有量を金属換算で１０wt ppm以下としなくとも、波長５００ｎｍ〜６μｍにおける、特異吸収波長以外での、直線透過率が１mmで７０％以上とすることができる透光性酸化イットリウム焼結体を得ようとするものである。
【解決手段】酸化イットリウムを主成分として、ハフニウムを含有し、波長５００ｎｍ〜６μｍにおける、特異吸収波長以外での、直線透過率が厚さ１mmで７０％以上である透光性酸化イットリウム焼結体である。
【選択図】 なし

Description

この発明は、レーザホスト材料、放電ランプ用材料、半導体製造装置のプラズマ監視用耐食窓材料などに使用される透光性酸化イットリウム焼結体及びその製造方法に関するものである。

従来、透光性酸化イットリウム焼結体を製造する方法としては、(1)アルミニウム含有量を金属換算で５〜１００wt ppm、珪素含有量を金属換算で１０wt ppm以下とした成形体を、水素希ガス或いは水素希ガス混合雰囲気若しくは真空中で、１４５０℃以上１７００℃以下で０．５時間以上焼結する技術が公知となっている（例えば、特許文献１参照。）。

また、酸化イットリウムに対して、熱分解で１００ppmから４％の範囲の酸化カルシウムになるカルシウム化合物、或いは酸化イットリウムに対して、熱分解で２００ppm〜１０％の範囲の酸化ジルコニウムとなるジルコニウム化合物と、一次粒径が０．５μｍ以下の酸化イットリウムとの混合物を成形し焼成する技術が公知となっている（例えば、特許文献２参照。）。また、イットリア粉末にランタニド元素の一種以上を含有したレーザー用多結晶透明イットリアが公知となっている（例えば、特許文献３参照。）。
特開２００３−８９５８７号公報（２頁、請求項７） 特許公報第２９３９５３５号（１頁、請求項１，２） 特開平０５−３３０９１３号公報（請求項１）

しかしながら、特許文献１に記載のアルミニウム含有量を金属換算で５〜１００wt ppm以下とする方法では、確かに透光性酸化イットリウム焼結体が得られるものの、焼成中にアルミニウムが酸化イットリウム焼結粒界へ析出しやすく、これを防止するために焼成温度を１７００℃以下にすることが必要である。１７００℃以下の焼成温度は、高融点である酸化イットリウムに対しては低い焼成温度であり、この温度で焼結体を充分に緻密化させるためには、例えば市販されている汎用の酸化イットリウム粉末ではなく、硫酸イットリウムや硝酸イットリウム、蓚酸イットリウムなどの水溶液を制御された温度及び速度で中和して水酸化イットリウムを生成させ、これを制御された雰囲気、温度にて焙焼し、解砕するなどの処理をして、焼結性のよい原料を特別に用意する必要があった。しかし、これは一般に容易なことではない。さらにこの先行技術では１０wt ppm以下の珪素含有量の原料を用いることが必要であるが、そのためには低珪素濃度の特別な原料を用意する必要があり容易なことではなかった。

また、特許文献２の方法は、酸化イットリウムの一次粒径が０．５μm以下とすることが必要であり、微粉砕工程や、例えば厳密な条件管理などの特別な原料合成などが必要となり、汎用的な酸化イットリウム粉末を使用することはできないといった問題があった。また、特許文献２では、波長５００ｎｍ〜６μｍにおける、特異吸収波長以外での、直線透過率が厚さ１mmで約６０％までしか得られておらず透明性は充分ではない。さらに、アルカリ土類金属であるカルシウムを含有する酸化イットリウムは汚染の問題から半導体製造装置用の窓材には適用することができないといった問題もあった。

さらに、特許文献３にて添加しているランタノイド化合物は酸化イットリウムの緻密化に有効な化合物であるが、酸化イットリウムの粒成長を促進するために相対密度が９９．７％以上で透明な試料はいずれも平均粒子径が１００μｍを超えて過度に粒成長しており、セラミックスの中では低強度といわれる酸化イットリウムの更なる強度低下の要因となる。さらに、相対密度が９９．７％以下の試料は気孔による散乱により、波長５００ｎｍ〜６μｍにおける、特異吸収波長以外の、直線透過率が厚さ１mmで７０％以上の試料をつくることができなかった。

この発明は、アルミニウム含有量を金属換算で５〜１００wt ppm、珪素含有量を金属換算で１０wt ppm以下としなくとも、波長５００ｎｍ〜６μｍにおける、特異吸収波長以外での、直線透過率が１mmで７０％以上とすることができる透光性酸化イットリウム焼結体を得ようとするものである。

この発明は、酸化イットリウムを主成分として、ハフニウムを含有し、波長５００ｎｍ〜６μｍにおける、特異吸収波長以外での、直線透過率が厚さ１mmで７０％以上であることを特徴とする透光性酸化イットリウム焼結体（請求項１）、前記ハフニウムを金属単体換算で０．０５〜２０wt％含有し、波長５００ｎｍ〜６μｍにおける、特異吸収波長以外での、直線透過率が厚さ１mmで７０％以上である請求項１記載の透光性酸化イットリウム焼結体（請求項２）、前記ハフニウムを金属単体換算で６〜２０wt％含有し、波長５００ｎｍ〜６μｍにおける、特異吸収波長以外での、直線透過率が厚さ１mmで８０％以上である請求項１記載の透光性酸化イットリウム焼結体（請求項３）、アルミニウム含有量が５wt ppm未満であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の透光性イットリウム焼結体（請求項４）、珪素含有量が３０wt ppm未満であることを特徴とする請求項１項ないし３のいずれか１項に記載の透光性イットリウム焼結体（請求項５）、焼結体の平均粒径が５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の透光性イットリウム焼結体（請求項６）および酸化イットリウム粉末に対し、ハフニウムおよびハフニウム化合物のいずれか一種または双方を添加混合し、これを成形して酸化イットリウム成形体を成形し、これを真空中、または水素ガス若しくは希ガス或いはこれらの混合ガス雰囲気中で１７００℃より高い温度で焼成することを特徴とする透光性イットリウム焼結体の製造方法（請求項７）である。

この発明によれば、酸化イットリウム焼結体中のアルミニウム含有量を金属換算で５〜１００wt ppm、珪素含有量を金属換算で１０wt ppm以下としなくとも、波長５００ｎｍ〜６μｍにおける、特異吸収波長以外での、直線透過率が１mmで７０％以上とすることができる。また、この焼結体は相対密度が９９．７％以上で結晶粒径が６〜１００μｍであり、緻密で微細組織を有するためランタノイド添加試料と比べて強度低下が少ないといった利点を有する。

この発明の透光性酸化イットリウム焼結体は、主成分を酸化イットリウムとし、これにハフニウムを含有したもので、波長５００ｎｍ〜６μｍにおける、特異吸収波長以外での、直線透過率が厚さ１mmで７０％以上である。

この発明において、ハフニウムが酸化イットリウム焼結体の透光性向上に寄与する理由は明らかでないが、ハフニウムが酸化イットリウムに固溶することにより、酸化イットリウム中のイオン欠陥の拡散を促進して結晶構造の均質化を促すこと、及びハフニウムの添加が酸化イットリウムの粒成長を遅らせる働きをし、焼成時の気孔排出を助成するためなどと考えられる。これらの作用により、得られる酸化イットリウム焼結体の波長５００ｎｍ〜６μｍにおける、特異吸収波長以外での、直線透過率が厚さ１mmで７０％以上とすることが可能となる。

この発明において、ハフニウム含有量が金属単体換算で０．０５wt%未満であると透明化促進剤としての作用が十分でなく、波長５００ｎｍ〜６μｍにおける、特異吸収波長以外での、直線透過率が厚さ１mmで７０％未満となる。ハフニウム含有量を金属単体換算で０．０５〜２０wt%とすると、波長５００ｎｍにおける、特異吸収波長以外での、直線透過率が厚さ１mmで７０％以上のものが得られる。このとき、酸化イットリウムの粒成長を抑制するハフニウムの添加効果を減殺する珪素の含有量は３０wt ppm以下とすることが好ましく、また、結晶粒界へ異相を形成するアルミニウムの含有量は５wt ppm以下とすることが好ましい。

珪素含有量が３０wt ppmより多いと、ハフニウム含有量が金属単体換算で０．０５wt%以上６wt%未満では、特異吸収波長以外での、直線透過率が厚さ１mmで７０％以上の焼結体は得られない。しかし、ハフニウム含有量を金属単体換算で６〜２０wt%とすると、珪素による透明化阻害効果を軽減することができる。珪素含有量１００wt ppm以下までは透明体製造に許容可能な珪素含有量が増加し、厚さ１mm時の波長５００ｎｍにおける、特異吸収波長以外での直線透過率が８０％以上の極めて透光性の高い酸化イットリウム焼結体が得られる。このときのアルミニウムの含有量は５wt ppm以下とすることが好ましい。

珪素含有量が１００wt ppmより多いと、ハフニウム含有量によらず、特異吸収波長以外での、直線透過率が厚さ１mmで８０％以上の焼結体は得られない。ハフニウムが金属換算で２０wt％を超える場合は、酸化イットリウムに固溶しきれないハフニウムが生じ、異相として酸化イットリウム焼結体中に分散することになり、透光性が低下して厚さ１mmのときの波長５００ｎｍ〜６μｍにおける、特異吸収波長以外での、直線透過率が８０％を超えるような透光性の高い酸化イットリウム焼結体とすることができない。

この発明の透光性酸化イットリウム焼結体を製造するには、主原料の酸化イットリウム粉末に対して、所定量のハフニウムおよびハフニウム化合物のいずれか一種または双方を添加混合し、これを成形して酸化イットリウム成形体とする。これを真空中、または水素ガス若しくは希ガス雰囲気中、或いはこれらの混合ガス雰囲気中で１７００℃より高い温度で焼成する。焼成温度が１７００℃未満であると焼結体を緻密化することが出来ず、内部に気孔を多数含有する焼結体となり、透光性の高い酸化イットリウム焼結体とすることができない。焼成温度の好ましい温度範囲は、酸化イットリウム結晶中イオン欠陥の拡散促進による結晶構造の均一化及び過度の粒成長に伴う結晶粒界への異相析出防止の理由から１８００℃以上１９５０℃以下の範囲である。

この発明において、ハフニウムを添加した場合、透光性酸化イットリウム焼結体を得るために特に平均粒径が小さな酸化イットリウム原料を用いる必要はなく、汎用的な粉末でよいが、焼結体中に気孔を残留させないようにするためには、焼結前の成形体段階における気孔径が小さい方が好ましい。このような小さな気孔径を有する成形体とするためには、平均粒径２μｍ以下の酸化イットリウム原料粉末を用いることが好ましい。

平均粒径１μｍ、純度９９．９％（アルミニウム濃度１ppm、珪素濃度１８ppm）の酸化イットリウム粉末にエタノール、アクリル系バインダ及び酸化ハフニウム、テトラエチルオルソシランを、Ｈｆ，Ｓｉ添加量で表１に示す割合で秤量して添加し、酸化ジルコニウムボールを用いたボールミルによって１２時間の混合を行った。これによって得られたスラリーからスプレードライヤを用いて平均粒径５０μｍの造粒粉を作製した。この造粒粉を用いて１０MPaで一軸成形を行った後、これを１５０MPaで冷間静水圧成形（CIP）を行って成形体とし、さらにこれを大気中９００℃で脱脂処理を行った。

この脱脂体を表１に示す温度、雰囲気で焼成を行い焼結体とした。この焼結体を直径２０mm、厚さ１mmで両面光学研磨品へと加工した。これを分光光度計を用いて５００ｎｍ〜６μｍにおける直線透過率を測定した。この測定結果として、７００nmにおける直線透過率を表１に示した。また、焼結体の一部を洗浄後、ＩＣＰ発光分光分析法でアルミニウム濃度、珪素濃度を測定した。測定結果は表１に併せて示した。

さらに、光学研磨試料の一部を大気中１５００℃にて３時間サーマルエッチングを行い、微構造を光学顕微鏡にて観察し、インターセプト法により平均結晶粒径を算出した。この測定結果を表１に示す。また、焼結体の強度を３点曲げ法（JIS R 1601）により測定した。この測定結果も表１に示した。

表１から明らかなように、この発明によれば、アルミニウム含有量を金属換算で５〜１００wt ppm、珪素含有量を金属換算で１０wt ppm以下としなくとも、波長５００ｎｍから６μｍにおける特異吸収波長以外での、直線透過率が厚さ１mmで７０％以上とすることができる。また、得られた焼結体は相対密度９９．７％以上で結晶粒径が６μｍ以上１００μｍ未満で緻密かつ微細組織を有するために、ランタノイド添加試料と比べて強度低下が少ない。

Claims (7)

1. 酸化イットリウムを主成分として、ハフニウムを含有し、波長５００ｎｍ〜６μｍにおける、特異吸収波長以外での、直線透過率が厚さ１mmで７０％以上であることを特徴とする透光性酸化イットリウム焼結体。
2. 前記ハフニウムを金属単体換算で０．０５〜２０wt％含有し、波長５００ｎｍ〜６μｍにおける、特異吸収波長以外での、直線透過率が厚さ１mmで７０％以上である請求項１記載の透光性酸化イットリウム焼結体。
3. 前記ハフニウムを金属単体換算で６〜２０wt％含有し、波長５００ｎｍ〜６μｍにおける、特異吸収波長以外での、直線透過率が厚さ１mmで８０％以上である請求項１記載の透光性酸化イットリウム焼結体。
4. アルミニウム含有量が５wt ppm未満であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の透光性イットリウム焼結体。
5. 珪素含有量が３０wt ppm未満であることを特徴とする請求項１項ないし３のいずれか１項に記載の透光性イットリウム焼結体。
6. 焼結体の平均粒径が６〜１００μｍであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の透光性イットリウム焼結体。
7. 酸化イットリウム粉末に対し、ハフニウムおよびハフニウム化合物のいずれか一種または双方を添加混合し、これを成形して酸化イットリウム成形体を成形し、ついでこれを真空中、または水素ガス若しくは希ガス或いはこれらの混合ガス雰囲気中で１７００℃より高い温度で焼成することを特徴とする透光性イットリウム焼結体の製造方法。