JP2009107902A

JP2009107902A - 透光性アルミナ焼結体およびその製造方法

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Publication number: JP2009107902A
Application number: JP2007283757A
Authority: JP
Inventors: Isao Yamashita; 勲山下; Koji Tsukuma; 孝次津久間
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2009-05-21
Anticipated expiration: 2027-10-31
Also published as: JP4894728B2

Abstract

【課題】異種成分と複合化されたアルミナ焼結体では、アルミナ焼結体の異種成分との界面での光散乱により高い透光性を有する焼結体を得ることが困難であった。
【解決手段】アルミナと同等の屈折率を有するβ−アルミナ構造型アルミネート化合物とアルミナの複合焼結体において、β−アルミナ構造型アルミネート化合物を１〜５０ｗｔ％とすることにより試料厚み１ｍｍにおける６００ｎｍ波長の全光線透過率４５％以上、曲げ強度は５００ＭＰａ以上の高透光性、高強度のアルミナ焼結体を得る。焼結粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。
【選択図】図３

Description

本発明は透光性と強度に優れ、歯科用途、特に歯列矯正ブラケットや義歯用ミルブランクに適する透光性アルミナ焼結体に関するものである。

透光性アルミナセラミックスは、高強度、透光性および耐食性に優れるため、古くから高圧ナトリウムランプ等の管材として使用されてきた。また最近では、歯列矯正ブラケット、歯の修復用クラウン・ブリッジ等の歯科材料としての用途が広がっている。

歯科材料用として使用する場合、強度、靭性等の機械的特性のみならず高い審美性（透光性）が必要とされ、これら両方の特性を兼ね備えた材料の開発が望まれている。

アルミナセラミックスの機械的特性の向上については、例えば他材料との複合化する方法が知られている。例えばＳｉＣとの複合化（特許文献１）、ジルコニアとの複合化（特許文献２）により、純粋なアルミナと比較して高強度、高靭性となることが報告されている。また異方形状を有するβアルミナ化合物との複合化（特許文献３）により高破壊靭性値を与えることも報告されている。

一方、透光性の向上に関しては、散乱の原因となる気孔や不純物（異相）は排除することが必要である。従来、アルミナに粒成長を抑制する酸化物（ＭｇＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２）を添加し、異常粒成長に起因する粒内気孔の生成を抑制し、アルミナの透光性を向上させることが知られている。しかしこれらの添加量の増加と共に透光性は低下するという問題があった。

透光性が維持される添加物量は、ＭｇＯでは０．１ｗｔ％以下（特許文献４）、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３では０．２ｗｔ％以下（特許文献５）、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２ではそれぞれ０．０７ｗｔ％、０．１２ｗｔ％以下（特許文献６）程度であることが報告されている。例えばＺｒＯ_２が２．５ｍｏｌ％（約３ｗｔ％）添加されたアルミナ焼結体では、厚みが０．５ｍｍにおいて可視光における透過率は２５％と極めて低いもの（特許文献７）であった。

異種成分に起因する散乱の低減については、従来のＭｇＯ等を添加した透光性アルミナ焼結体においても、酸化ランタンをはじめとする希元素酸化物を微量添加し、粒界相（スピネル相）の屈折率をアルミナに近接させる手法が報告されている（特許文献８）。しかし、この手法における希元素酸化物添加量は極微量であるため、高い透光性を保持したまま機械的特性を向上させるものではなかった。

このようにアルミナ焼結体の透光性は異相が微量に存在することで低下するため、特許文献１〜３に示されるアルミナ複合焼結体に限らず、これまで報告されている複合焼結体では十分に高い透光性を示すものはなかった。セラミックスにおいて異なる材料との複合化は機械的特性を向上させる極めて有効な手段であるが、複合化により異相界面に起因した光散乱が生じるため、高い透光性を有する焼結体を作製することは困難であった。

特開昭６４−８７５５２号公報特開昭６０−２３５７６２号公報特開昭６３−１３４５５１号公報米国特許第３０２６２１０特開昭５４−１４８００８号公報特開昭５９−６８３１号公報特開２００１−３２２８６６号特開２０００−２１９５７０

従来の異種成分を含有した透光性アルミナ焼結体には、例えば焼結助剤（例えば粒成長抑制剤）であるＭｇＯ等を添加（０．１ｗｔ％以下）して焼結結晶粒の異常粒成長を抑制したものが知られているが、その様な焼結体では粒径２０〜５０μｍ程度の大きい結晶粒子からなり、透光性と強度が十分なものではなかった。

本発明者等は透光性アルミナ焼結体の透光性と強度の向上について鋭意検討した結果、アルミナと同程度の屈折率を有するβ−アルミナ構造型アルミネート化合物とアルミナを複合化することにより、透光性と強度に優れたアルミナ焼結体となることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の透光性アルミナ焼結体は、アルミナと同程度の屈折率を有するβ−アルミナ構造型アルミネート化合物を従来用いられていなかった組成範囲である１〜５０％大量に複合化させた、高い透光性と高強度なアルミナ焼結体である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のアルミナ焼結体は、β−アルミナ構造型アルミネート化合物（以下、アルミネート化合物という）を１〜５０ｗｔ％含有し、試料厚さ１ｍｍで波長６００ｎｍの可視光に対する全光線透過率が４５％以上のものである。

アルミネート化合物は、アルミナと類似の結晶構造を有するため、アルミナと同等の屈折率を有しているため、その様な化合物が含まれてもアルミナ焼結体の透光性が維持される。これらの化合物はアルミナと複合化させることで、焼結粒子内の異相界面に起因する光散乱を抑制することが可能である。

本発明におけるアルミネート化合物としては、例えばＬａＡｌ_１１Ｏ_１８、ＬａＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９、ＹＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９、ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９、Ｍｇ_２ＮａＡｌ_１５Ｏ_２５、ＳｒＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、Ｎａ_２ＭｇＡｌ_１２Ｏ_１７、ＮａＡｌ_１１Ｏ_１７、ＣｅＡｌ_１１Ｏ_１８が例示できる。

中でもＬａＡｌ_１１Ｏ_１８、ＬａＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９が特に好ましい。ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８の屈折率は、１．７８０（窯業協会誌、８２[１２]、６３１−６３６（１９７４））であり、アルミナの屈折率ａ軸１．７６８、ｃ軸１．７６０（ＩｎｆｒａｒｅｄＰｈｙｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３９[４]２３５−２４９（１９９８））に極めて近い値を有する。さらに、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８はアルミナとの複合化によりアルミナ相の焼結結晶粒の微細化する効果を有する。構造の類似性からＬａＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９も用いられる。

本発明の焼結体中のアルミネート化合物含有量は、１〜５０ｗｔ％であり、特に透光性と強度を両立するための好ましい範囲は１〜１０ｗｔ％である。含有量が少ない場合は、機械的特性の向上は不十分であり、５０ｗｔ％より過剰な場合、透過率が低下する。

従来、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８等のアルミネート化合物とアルミナとの複合焼結化の報告（例えば特許文献３）では、アルミネート化合物の異方成長を用いた高靭性化・高強度化を目的としたものであったため、複合化相が多量に存在し、透光性に影響する気孔の除去が不十分であったため透光性が十分な焼結体は得られていなかった。
本発明の焼結体は、試料厚み１ｍｍにおける波長６００ｎｍの可視光に対する全光線透過率が４５％以上であり、特に５０％以上、さらに６０％以上が好ましく、７０％以上も達成できる。

本発明の焼結体は、アルミナ相の平均焼結結晶粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、さらに５μｍ以下が好ましい。本発明の焼結体ではアルミネート化合物とアルミナの複合化によりアルミナの焼結粒成長が抑制されるためである。

アルミナ焼結体では焼結結晶粒径が小さいほど曲げ強度は向上するため、本発明の焼結体は、曲げ強度５００ＭＰａ以上の高い強度を有するものが好ましく、特に６００ＭＰａ以上、さらに７００ＭＰａ以上が好ましく、８００ＭＰａ以上も達成できる。

次に本発明の焼結体の製造法について説明する。

本発明の焼結体は、アルミナ粉末中のアルミネート化合物を１〜５０ｗｔ％となる様に、アルミナ粉末にアルミネート化合物及び／又はその前駆体を添加・混合分散し、成形後、無加圧下で焼結したものをさらにＨＩＰ処理することによって製造する。
使用するアルミナ粉末は特に限定されないが、市販のアルミナ粉末（例えば、大明化学工業製品、或いは住友化学工業製品等）が使用できる。

アルミネート化合物を用いる場合は、ボールミル等を用いてアルミナ粉末と混合・粉砕して用いられる。また、前駆体としてアルミネートを構成する酸化物をアルミナ粉末に添加・混合分散して用いても良い。例えばＬａＡｌ_１１Ｏ_１８では、その前駆体であるＬａＡｌＯ_３とアルミナ粉末に混合したものを用いられる。

無加圧での焼結（一次焼結という）は通常、大気、酸素、真空などの雰囲気中で粉末成形体をそのまま焼結する。最も簡便な方法は大気焼結である。焼結条件としては、少なくとも焼結体（一次焼結体という）中の気孔が閉気孔となる条件（相対密度で９５％以上）となる焼結温度で行うことが好ましい。これは、ＨＩＰ処理における高圧ガスの焼結体内部への浸透による透光性の低下を避けるためである。

最終的に得られるＨＩＰ処理後の焼結体の透光性向上には、焼結体中の気孔がなるべく少ない事が好ましいが、そのために一次焼結体の焼結結晶粒の大きさは小さいほうが好ましい。一次焼結体の焼結結晶粒径は小さいほうが好ましく、５μｍ未満であることが好ましい。５μｍ未満ではＨＩＰ処理時の粒子の塑性流動が活発になり、残留気孔の消滅がさらに促進されるからである。一方、焼結粒径は透光性、強度の点から１μｍを越えるものであることが好ましい。

一次焼結体の粒径を小さくするためには、焼結体が閉気孔となる焼結温度は低い方が好ましい。アルミネート化合物としてＬａＡｌ_１１Ｏ_１８を用いる場合には１４００℃、ＬａＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９では１５００℃以下で一次焼結することが好ましい。

ＨＩＰ処理は焼結体中の残留気孔を消滅させる目的でなされる。残存気孔の低減は１２００℃以上で生じるが、ＨＩＰ処理温度が１４００℃以下の場合、気孔除去が十分ではなく焼結体の透光性は十分でない。また焼結時にアルミネート化合物を生成する前駆体を用いる場合には、アルミネート化合物が１４００℃以上で生成するために、ＨＩＰ温度は１４００℃以上、特に１５００℃以上の処理が好ましい。

ＨＩＰでの圧力媒体としては通常用いられるアルゴンガスで十分である。その他のガス、例えば窒素、酸素なども適用可能である。圧力は５０ＭＰａ以上、特に１００〜２００ＭＰａの範囲が好ましい。

本発明の焼結体は高強度と透光性を兼ね備えており、歯科材料、特に歯列矯正ブラケット又は義歯用ミルブンランクに用いる材料として適する。従来のブラケットとして使用されている透光性アルミナは、高温焼結で得られているため、焼結結晶粒が２０μｍ以上で、曲げ強度３００〜４００ＭＰａ程度までのものである。本発明の焼結体は、従来のアルミナ焼結体に比べて高強度であり、ブラケットの小型化、セルフライゲーション等の複雑形状設計が可能となる。

本発明の透光性アルミナ焼結体は、高強度かつ透光性に基づく審美性を有しており、例えば歯科分野おいて利用されている歯列矯正ブラケット、義歯用ミルブランク等に用いる歯科材料として極めて好適な特性を有する。又、その他の用途、高圧ナトリウムランプ管、メタルハライドランプ管等にも使用できる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

本発明の焼結体特性は以下の方法によって評価した。

（１）全光線透過率
全光線透過率はダブルビーム式の分光光度計（日本分光会社製、Ｖ−６５０）、ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠した方法により測定した。測定試料は、焼結体厚み１ｍｍに加工し、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下となるように両面鏡面研磨を行ったものを使用した。測定装置の概要を図１に示す。光源（重水素ランプおよびハロゲンランプ）より発生した光を試料に透過および散乱させ積分球を用いて全光線透化率を測定した。測定波長は、２００〜８００ｎｍの領域で測定し、本件の全光線透過率は、可視光線領域の６００ｎｍの波長での全光透過率とした。

（２）３点曲げ強度
３点曲げ強度の測定は、万能試験機オートグラフＤＣＳ−２０００（島津製作所製）を用いＪＩＳ−Ｒ−１６０１に基づき、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験体をスパン長さ３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。それぞれの試料についてテストピース５本の平均値である。

（３）焼結結晶粒径
焼結体の焼結結晶粒径は焼結体を鏡面研磨し、焼結体の最高経験温度より１００℃低い温度で１時間熱エッチングした面をＳＥＭ観察することにより測定した。ＳＥＭ測定は、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５４００（ＪＥＯＬ製）を用い実施した。粒径測定は、コード法に基づいた市販の粒径測定ソフト（ＣＥＲＡＰＡＲＴ：サイエンスソリューション製）を用いて測定した。粒子形状に関する係数はＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５２ [８] ４４３−６（１９６９）に記載されている方法に従い１．５６を用いた。

（４）Ｘ線回折
焼結体の結晶相の同定はＸ線回折（ＸＲＤ）測定による実施した。測定には粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴＵｌｔｉｍａＩＩＩ（リガク製）を用い、４０ｋＶ、４０ｍＡの条件で焼結体の焼き肌面について測定した。

（５）焼結密度
焼結体の密度は、アルキメデス法による水中重量の測定から求めた。

実施例１
高純度アルミナ粉末（大明化学工業製純度９９．９９％以上）にアルミネートの前駆体としてＬａＡｌＯ_３を添加し、１２時間ボールミル混合し、ロータリーエバポレーターにて乾燥させたものを原料粉末とした。なお前駆体ＬａＡｌＯ_３には、高純度アルミナ（大明化学工業製純度９９．９９％以上）と酸化ランタン（信越化学工業社製）を用い、固相反応法により合成した。

原料粉末を一軸プレス装置と金型を用い、圧力５０ＭＰａを加えて４０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状成形体とし、これをゴム型に入れ冷間静水圧プレス装置を用い圧力２００ＭＰａで成型した。次に大気中１４００℃で２時間焼結し一次焼結体を得た。さらに一次焼結体をＨＩＰ装置によりアルゴンガス媒体中、温度１５５０℃、圧力１５０ＭＰａで２時間処理した。

焼結体密度、平均粒径、全光線透過率（試料厚み１ｍｍ、波長６００ｎｍ）、強度測定の結果を表１に示す。ＸＲＤの測定の結果、焼結体はα―アルミナとβ−アルミナ構造型アルミネート化合物（ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８）から構成されていた。

実施例２
高純度アルミナ粉末（大明化学工業製純度９９．９９％以上）にＬａＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９の前駆体として硝酸ランタン６水和物（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）及び硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）を添加し、水溶媒中で攪拌・溶解した。得られたスラリーをアンモニア水により中和し、沈殿物をろ過、乾燥させた。得られた乾燥物を１２時間ボールミル混合し、ロータリーエバポレーターにて乾燥したものを原料粉末とした。

次に実施例１と同様の手法により焼結体を作成した。得られた焼結体の密度、平均粒径、全光線透過率測定、強度測定を行った。結果を表２に示す。

ＸＲＤ測定の結果、焼結体はα―アルミナとβ−アルミナ構造型アルミネート化合物（ＬａＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９）から構成されていた。

比較例１
実施例１記載の高純度アルミナ粉末を用い、アルミネート化合物を用いることなく実施例１と同様の条件で焼結体を製造した。焼結体密度、平均粒径、全光線透過率（試料厚み１ｍｍ、波長６００ｎｍ）、強度測定の結果を表３に示す。

アルミネート無添加のアルミナ焼結体では、粗大な異常成長粒子が多数観測され、曲げ強度の低い焼結体しか得られなかった。

全光線透過率測定装置の概略図本発明の焼結体組織（（ａ）試料番号１−１、（ｂ）試料番号１−２、（ｃ）試料番号２−１）本発明の焼結体の全光線透過率（試料厚み１ｍｍ）比較例の焼結体組織（比較例１試料番号３−１）本発明の焼結体のＸＲＤパターン

Claims

β−アルミナ構造型アルミネート化合物を１〜５０ｗｔ％含有し、試料厚み１ｍｍにおける波長６００ｎｍの可視光に対する全光線透過率が４５％以上であることを特徴とする透光性アルミナ焼結体。
β−アルミナ構造型アルミネート化合物がＬａＡｌ_１１Ｏ_１８及び／又はＬａＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９である請求項１に記載の透光性アルミナ焼結体。
アルミナ相の平均焼結結晶粒径が１０μｍ以下である請求項１〜２のいずれかに記載の透光性アルミナ焼結体。
曲げ強度が５００ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の透光性アルミナ焼結体。
試料厚み１ｍｍにおける波長６００ｎｍの可視光に対する全光線透過率が５０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の透光性アルミナ焼結体。
アルミナ粉末に、β−アルミナ構造型アルミネート化合物及び／又はその前駆体を１〜５０ｗｔ％添加・混合分散し、成形後、無加圧下で焼結し、さらに熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理することを特徴とする請求項１〜５に記載の透光性アルミナ焼結体の製造方法。
請求項１〜５記載の透光性アルミナ焼結体を用いてなる歯科材料。
歯列矯正ブラケット又は義歯用ミルブランクのいずれかである請求項７の歯科材料。